97

D
O

I:
 1

0.
15

82
6/

ch
im

te
ch

.2
01

6.
3.

2.
00

8 
УД

К 
66

1.
86

  
V. V. Kurysheva, E. V. Ivanova, P. E. Prohorova

Ural Federal university,  
620002, Ekaterinburg, 19, Mira St, Russia.  

E-mail: p.e.prokhorova@urfu.ru

Extractants for rare earth metals
The separation of trivalent rare earth metals is perhaps the most serious challenge associated 

with a closed fuel cycle. The choice of ligand as extractant, which must be selective and efficient 
in conditions of high radiation environment, plays an important role. In this review there are the 
main examples of extractants for f-elements used in the present 10–20 years.

Key words: rare earth metals, organophosphorus compounds, crown ethers, podands, 
calixarenes, amides of diglycolic acid.

В. В. Курышева, Е. А. Иванова, П. Е. Прохорова
Уральский федеральный университет,  

Россия, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19.  
E-mail: p.e.prokhorova@urfu.ru.

Экстрагенты для редкоземельных металлов
Разделение трехвалентных редкоземельных металлов, возможно, является самым се-

рьезным вызовом, связанным с замкнутым топливным циклом. Важную роль играет выбор 
лиганда в качестве экстрагента, который должен быть селективным и надежным в условиях 
повышенной радиации среды. В данном обзоре приведены основные примеры экстрагентов 
для f-элементов, применяющихся в последнии 10–20 лет.

Ключевые слова: редкоземельные металлы; фосфорорганические соединения; краунэ-
фиры; поданды; каликсарены; амиды дигликолевой кислоты.

© Kurysheva V. V., Ivanova E. V., Prohorova P. E., 2016

 Kurysheva V. V., Ivanova E. V., Prohorova P. E.
Chimica Techno Acta. 2016. Vol. 3, No. 2. P. 97–120.

ISSN 2409-5613

Introduction
In recent decades the rare earth 

metals (REM) are required for creating of 
advanced materials and technologies us-
ing catalysts, alloys, magnets, optics and 
lasers, rechargeable hydride batteries, 
electronics, efficient lighting, conversion 
to wind and solar energy, bio-analysis and 
modeling [1].

The main method of extraction of rare 
earth metals in the world is mineral pro-
cessing [2]. However, scientists had devel-
oped ways to obtain rare earth metals from 

secondary raw materials, for example, 
from defective fluorescent lights [3], worn 
out hard drives of computers [4], etc.

The extraction of rare earth metals 
from mineral raw materials is produced 
by leaching with nitric, sulfuric or hydro-
chloric acids or by direct chlorination, the 
resulting phase from the leaching of rare 
earth metals is separated by extraction 
[5]. Regardless of the type of raw material 
from which rare earth metals were got, 
the actual problem today is the search of 



98

the most effective extractants for separa-
tion of rare earth metals.

Analysis of literature data showed that 
the following well known and thoroughly 
described in the literature complexing 
agents such as crown-ethers, azacrown-

esters, calixarenes, Schiff bases, porphy-
rins, phthalocyanines and tributylphos-
phates and tetraoctyldiglycolamides 
(TODGA) can be used as extractants for 
rare earth metals cations.

Crown ethers as extractants of rare earth metals cations 
The first representatives of the crown 

ethers class were described by Pederson in 
1967 [6]. Since then, chemists had synthe-
sized many new compounds with similar 
to crown-ethers structure and properties, 
for example, azacrown-esters, open chain 
crown-ethers (podands). Many applica-
tions of crown ethers were based on their 
ability to form complexes with cations of 
different metals. The extraction properties 
of the crown ethers towards the rare earth 
metals were discovered during the de-
velopment of new methods of extraction 
of radioactive elements from radioactive 
waste, which contained a significant num-
ber of ions of the lanthanides [7]. 

F. Riahi and M. Bagherzadeh [8] in-
vestigated and described the extraction 
of some lanthanides (III): La3+, Ce3+, Pr3+, 
Eu3+, Er3+ by derivatives of 18-crown-6-
ether 1-4 in the presence of trichloroacet-
ic acid in acidic solutions in the system of 
DMSO/water [8]. It was established that 
the efficiency of cations extraction by 

compounds 1-4 increases in the following 
order: 1 > 2 > 3 > 4. This is understandable 
from the point of view of the rigidity of 
the molecule structure, which cyclohexyl 
and aromatic fragments attach to the mol-
ecules of the crown ethers.

S. V. Demin and colleagues conducted 
the series of studies on the extraction of 
alkyl derivatives by crown ethers 5 and 6 
from acidic solutions in the system chlo-
roform/water [9]. It is shown that extrac-
tion of cations of rare earth metals by 
dicyclohexano-18-crown-6-ether 2 and 
its alkyl derivatives in the presence of 
trichloroacetic acid is more effective than 
with nitric or acetic acids. The value of the 
recovery factor for the cerium cation was 
much higher than for the yttrium cation. 
Such regularity was observed for all de-
rivatives of the compounds 5 and 6. The 
ratio of the metal cation : crown ether in 
all complexes is 1:1.

Simplified technology of extraction of 
metal cations provides its implementa-



99

tion in the system solid phase-liquid. So 
during multi-step synthesis [10] the solid 
phase polymer 11-13 was obtained by 
polymerization of the monomer 10. The 
number of units of crown ether n could 
vary from two to four.

The experimental data obtained by J. 
Rey and employees, when carrying out ex-
traction of lanthanides in acetonitrile and 
water, showed that compounds 12 and 13 
are capable of extracting cations of lantha-
nides in acetonitrile to a lesser extent than 
compound 14. It is the best extractant for 
cation La3+ in acetonitrile and in water, 
in comparison with the other lanthanide 
cations. It should be noted that the com-
pounds 12 and 13 in contrast to the 14 are 
not able to bind the cations of the lantha-
nides in the aquatic environment. 

Modified diazacrown-esters can be 
used along with crown ethers as extract-
ants of rare earth metals. For example, the 
extraction activity of compound 15 in rela-
tion to the lanthanides in the presence of 
1-butyl-3-methylimidazole[(triflorometh
yl)sulfonyl]imide is modified as follows: 
first, it decreases for a range of metals from 
La to Ho and then it increases with increas-
ing atomic number of the element [11].

 Thus, crown ethers are a class of ex-
tractants with variable selectivity in rela-
tion to extractable cations. The required 
level of selectivity of the crown ether is 
achieved by changing of the number of 
links of the glycol chain and introducing 

of a variety of substituents to its structure. 
Crown-ethers show the greatest efficiency 
under the extraction of lanthanides from 
solutions of trichloroacetic, acetic and ni-
tric acids. 



100

Podands as extractants for cations of rare earth metals
 The open chain crown ethers or po-

dands are considering as analogues of 
complexing crown ethers. Sour phos-
phoryl-containing podands 16, 18, 19 
were described in 1989 as complexing 
agents for alkali metals [12]. Compound 
17 and its analogues with R1 = tert-butyl 
has been proposed as a reagent for the 
selective extraction of Th(IV) from solu-
tions of nitric acid [13, 14]. 

The extraction of rare earth metals cat-
ions from solutions of nitric, hydrochlo-
ric and perchloric acids by acidic phos-
phoryl-containing podands 16-19 was 
described by Turanov A.V. and employees 
[15]. They found that the efficiency of ex-
traction of rare earth metals cations (from 
La(III) to Lu(III)) from 0.01 M solution 
of nitric acid with 0.01 M solution of the 
extractant in dichloroethane increases in 
the order of 18 < 16 < 17 < 19 moreover 
with the increase of concentration of ni-
tric acid the extraction efficiency is re-
duced. Neutral phosphoryl-containing 
compounds 20-22 slightly extracted rare 
earth metals cations under these condi-
tions. The authors also note the change of 
the extraction ability of the compounds 
22 in used acids solutions with a concen-
tration of 0.01 M in the following order 
HCl < HNO3 < HClO4. 

The process of extraction of cations of 
rare earth metals are affected by both: the 
nature of the used acids and the nature 
of the organic solvents. For example, the 
efficiency of extraction of Eu (III) with a 
solution of podand 23e in various or-
ganic solvents was increased in the next 
row of the solvents chloroform < 2-ethyl-
hexanol < toluene < methylene chloride 
< dichlorobenzene < dichloromethane < 
nitrobenzene, it is due to the specific sol-

vation of the podand molecules by solvent 
(chloroform or aliphatic alcohol) and the 
formation of hydrogen bonds, for exam-
ple, P=O•••HCCl3 or P=O•••HOR1.

The nature of the organic solvent also 
affects to the selectivity of extraction. 
Turnov and staff discovered that under 
increasing the solvated ability of organic 
solvent for the system with extractant 24e 
the selectivity of extraction of cations of 
rare earth metals increases in the follow-
ing order: toluene <chloroform <meth-
ylene chloride. Perhaps this is due to the 
fact that the complexes of heavy rare earth 
metals cations solvated by organic sol-
vents to a greater extent. During the ex-
traction of cations by the compound 24e 



101

with the use of polar solvent, the extrac-
tion efficiency increases with increasing of 
the atomic number of rare earth element 
in the periodic table. For toluene (a less 
polar solvent), the extraction efficiency is 
increased only for a number of elements 
from lanthanum to europium, then it was 
fallen from terbium to lutetium.

The selectivity of the extraction may 
depend on the number of oxygen atoms 
m in the polyester chain of podands. The 
increase m in podands 24a-d from one to 
three reduced the efficiency and selectiv-
ity of extraction of lanthanides. Increas-
ing m to four led a slight decrease of ex-
traction efficiency for lanthanum, for the 
rest rare earth elements the extraction ef-
ficiency increases, which leads to higher 
selectivity of extraction by podand 24d. 
For podands 23a-f with the number m to 
6 atoms the non-linear increase in extrac-
tion efficiency of lanthanides and its sharp 
decrease in the event of a connection with 
the compound 23f (m = 7) were observed. 
Selectivity of extraction is changed in the 
same direction for the extraction of rare 
earth metals cations by podans 23a-f [16]. 

Based on the podand with open poly-
ester chains 25, similarly as in the case of 
crown-ether 7-9, it is possible to obtain 
a polymer 26-28 for the extraction of 
cations of rare earth metals in the system 
solid phase-liquid [10]. However, unlike 
the crown esther-containing polymers, 
polymers containing podands are able to 
more effective extraction of lanthanides 
in water. The increase of extraction effi-
ciency of lanthanides both in water and in 
acetonitrile has been observed in a num-
ber of polymers 26<27<28. 

In summary above, it is worth noting 
that the most effective extractants for rare 
earth metals are phosphoryl-containing 
podands, the selectivity of which may de-
pend on the number of oxygen atoms in 
the polyester chain of the podand as well 
as the nature of organic solvent. 



102

Extraction of rare earth metals cations by modified calix[n]arenes 
With the development of the nuclear-

power industry the question about the 
elimination and reprocessing of nuclear 
waste arose acutely. The separation of ac-
tinides from lanthanides is an important 
step before the implementation of the 
transmutation technology of actinides 
transformation. Therefore, for extrac-
tion of radioactive elements from nuclear 
waste a number of selective extractants, 
for example, monodentate organophos-
phorus extractants (trioctylphosphine, 
TOFO) [17] were tested. However, they 
showed low efficiency and insufficient se-
lectivity. Therefore, the idea of joining of 
phosphoryl group on the hard platform 
of calixarene arose to take advantage of 

synergistically effect for increasing the ef-
ficiency and selectivity of extraction [18]. 
Previously it has already been well studied 
and calixarene derivatives containing car-
bamoylmetylphosphin oxides in different 
positions of the calixarene fragments were 

described [19, 20], as well as some calix-
arenes with their phosphine oxides at the 
lower rim [21, 22]. 

M. Karavan and colleagues examined 
complexing properties of phosphonate 
derivatives of calix[n]arenes 29-36 in re-
lation to some actinides and lanthanides 
[23]. Analysis of experimental data of 
the cations extraction from nitric acid 
solution in m-nitrobenzotrifluoride (m-
NBTF) showed that the efficiency of ex-
traction by calixarenes with phosphinic 
substituents in the upper rim of 29b and 
of 29d for cations 152Eu exceeds it for 
241Am. However, increasing of the concen-
tration of nitric acid in the solution leads 
to a decrease in the values of extraction 

n R1 R2
4 propyl methyl 29а

ethyl 29b
propyl 29c
Iso-propyl 29d
butyl 29e

4 hexyl ethyl 30а
butyl 30b

6 methyl ethyl 31а
butyl 31b

n R
4 H 32a
4 Tert-butyl 32b
5 Tert-butyl 33а
6 H 34а

R
metyl 35а
ethyl 35b
propyl 35c
Iso-propyl 35d
butyl 35e



103

ratio for compounds 29e; for 29b there is 
a gradual increase of the coefficient up to 
0.9 M HNO3, which is then followed by 
a sharp decrease. 

From a number of calixarenes with 
phosphine substituents at the lower rim 
32a, 32b, 33a and 34a, p-tertbutylcalix[5]
arene 33a has the highest extraction effi-
ciency for 241Am and 152Eu. 

Among calixarenes with phosphonate 
substituents in the upper rim 35a-e has 
the maximum value of the extraction co-
efficient of europium and americium. The 
coefficients of extraction of 241Am and 
152Eu were determined radiometrically us-
ing γ-radiation of the corresponding iso-
topes [23]. 

Another example of the synthesis of 
selective extractants based on calix[4]
arene to separate actinides from lantha-
nides has been described by Ansari and 
employees [24, 25]. They received the 
series of pyrazine-substituted calixarenes 
37-39 and examined their efficiency for 
the extraction of the cation Eu3+ from an 
aqueous solution of nitric acid. 

According to research data the effi-
ciency of extraction of cations of europi-
um by compounds 37-39 can be displayed 
in the following sequence: 37<<38<39. 
These results can be explained by the in-
fluence of the nature of the substituent of 
pirazine fragment in compounds 37-39. 
The researchers also found that the ratio 
between the compounds 37-39 and cation 
Eu3+ in the formed complexes is 1:1. 

However, according to H. Huang and 
employees, the presence of the phospho-
rus atom in the structure of the extract-
ant molecule does not allow to fully burn 
it, turning into accumulated solid waste 
[26]. The best extractants, in this case, are 
compounds only consisting of the atoms 

C, H, O and N, which will turn into gase-
ous products after disposal. The promising 
easily synthesized compounds for extrac-
tion of actinides from acid solutions were 
considered to fit «principle CHON» –  
diglycolamides (DGA) [27]. But due to 
their low selectivity DGA may not be used 
for the separation of actinides and lantha-



104

nides. The introduction of diglycolamide 
to the molecule of calix[4]arene is a way 
to obtain promising compounds 43 for 
separation of actinides and lanthanides, 
which Huang and staff chose. 

The synthesis of calix[4]arene-BDGA 
43 was carried out in accordance with 
a  scheme where the compounds 40 and 
42 were obtained by previously described 
methods [28, 29]. The study of the extrac-
tion of Am(III) and Eu(III) from the so-
lution of nitric acid by the compound 43 
was conducted using 95% kerosene/5% 
n-octanol as diluent. The results showed 
that the value of the extraction factor for 
Am(III) and Eu(III) increases with in-
creasing concentration of nitric acid in 
the range from 0.5-5.0 mol/L. Ligand 43 
showed higher selectivity for Eu(III) than 
for Am(III) with separation factor SFAm(III)/
Eu(III) in the range 4.5-7.3, that indicates its 

effectiveness in separation of cations of 
the lanthanides and actinides [30]. 

Thus, modified calixarenes occupy 
one of leading positions among highly ef-
ficient and selective extractants of cations 
of rare earth metals.

Diglycolamides are extractants  
for separation of actinides and lanthanides
Diglycolamides and their derivatives, 

which are promising extractants for the 
extraction of the lower actinides from so-
lutions of nitric acid, have been described 
by H. Stephan and colleagues in 1991 
[31]. The presence of ether oxygen be-
tween the two amide groups in the DGA 
increases the extraction of lower actinides 
due to the active education of tridentate 
complexes. N,N,N',N'-Tetraoctyldigly-
colamide (TODGA) 44g and N,N,N',N'-
Tetra-2-ethylhexyldiglycolamide (TEH-
DGA) 44j [32, 33] were considered as the 
most promising extractants for the lower 

actinides among diglycolamides. It is due 
to the influence of the nature of the alkyl 
substituents of diglycolamide.

The influence of alkyl substituents and 
the nature of diluent on the extraction of 
lanthanides and actinides by diglycola-
mides 44a-l was studied by Y. Sasaki and 
colleagues [34]. They found that com-
pounds with the branched alkyl chain and 
asymmetric alkyl-phenyl amide groups 
have the relatively low coefficient of ex-
traction of the cations than glycolamides 
with a linear hydrocarbon substituents. 
An extraction study of the lanthanides by 



105

THDGA, TODGA, TDdDGA, TEHGDA 
and DMDPDGA was conducted in six 
solvents (nitrobenzene, dichloroethane, 
octanol, chloroform, toluene, dodecane) 
using 0.04-0.1 M diglycolamide and 1M 
nitric acid solution. In every case except 
of THDGA in toluene, DMDPDGA in 
chloroform and toluene and TEGDGA 
in 6 diluents there was a gradual increase 
in the coefficient of extraction of lantha-
nides in increasing order of their atomic 
number from La to Ho, then the value of 
the coefficient decreases for cations Er-
Lu. It is also worth noting that TODGA 
or TDdDGA dissolved in nitrobenzene, 
octanol and dodecane have separation 
factor SF(Lu/La) more 100 than confirms 
the use of these diglycolamides for the 
selective separation of lanthanides. The 
extraction of lanthanides into chloroform 
or toluene showed a low value of not only 
recovery ratio, but also the separation fac-
tor SF (Ln/La). 

Thus, an important condition affecting 
the extraction efficiency of lanthanides by 
diglycolamides is the nature of the alkyl 

substituents of diglycolamide and used 
diluent.

Extraction of lanthanides by organophosphorous extractants
 Since the tributyl phosphate TBP and 

triphenylphosphineoxide TPPO are the 
objects for study of extractive activity in 
relation to the rare earth metals cations. E. 
Jorjani and colleagues [35] examined the 
effectiveness of cations extraction of yttri-
um, lanthanum, cerium and neodymium 
by tributyl phosphate which are the main 
components of the waste of processing of 
iron ore. 

Studies have shown that using differ-
ent concentrations of solution of TBP in 
kerosene (from 0.73 to 3.65 mol·l–1), an 
increase in the rate of extraction factor to 

TBP concentration of 3.65 mol·l–1 was ob-
served [36].

In the study of extraction of rare earth 
metals cations by organophosphorus ex-
tractants, researchers pay attention to the 
synergetic effect. Synergistic extraction of 
trivalent lanthanides is of great interest 
due to the high efficiency of cations ex-
traction by chelating agent in the presence 
of the neutral donor. Many of studied 
liquid-phase extraction processes, which 
have a synergistic character, were made 
using monodentate compounds (for ex-
ample, trioctylphosphine oxide, TOPO 
and β-diketones). Umetani and Freiser 

R, R1 Tert-methyl ТМDGА 44а
Tert-ethyl ТEDGА 44b
Tert-propyl ТPDGА 44c
Tert-butyl ТBDGА 44d
Tert-amyl ТАDGА 44e
Tert-hexyl ТHDGА 44f
Tert-octyl ТОDGА 44g
Tert-decyl ТDDGА 44h
Tert-dodecyl ТDdDGА 44i
Tert-2-ethylhexyl ТEHDGА 44j
N,N'-dimethyl- 
N,N'-diphenyl

DМDPDGА 44k

Tert-phenyl ТPDGА 44l



106

studied the mixed ligand-chelate extrac-
tion of lanthanides with 1-phenyl-3-me-
thyl-4-(trifluoroacetyl)-5-pyrazolones 
and some phosphine oxides [37]. 

The extraction of lanthanides with the 
mixture of picrolonic acid 45 with various 
neutral organophosphorus donors have 
been studied by A. Ali and staff [38]. In 
one of their works they have published 
research data of synergistic extraction 
of Eu(III) from mixture of cations of di-

valent transition metals using dissolved 
mixture of picrolonic acid and TOPO, 
TPPO and TBP [39] in chloroform. The 
extracted particles were characterized as 
Eu(PA)3•2ТОPО, Eu(PA)3•2ТPPO and 
Eu(PA)3•TBP [40]. The most effective 
extracting mixture for europium was the 
mixture of picrolonic acid and TOPO, the 
mixture of PA and TPO is less effective. A 
mixture of PA and TBP [41]4 showed the 
least ability to extraction of europium.

Conclusion
Organophosphorous extractants has 

gained its popularity due to relatively 
simple synthetic methods and low cost. 
For selectivity, they are largely inferior to 
crown-ethers and calixarenes. However, 
the ability of organophosphorous com-
pounds to synergistic extraction of cati-
ons causes for further study [42].

 Today the most promising extractants 
for rare earth metals are crown-ethers, 
calixarenes, podands, diglycolamides and 
organophosphorous compounds [43, 44]. 
Modification (including the association) 
of their structures enables to obtain wide 
range of extractants which can selectively 
bind cations of rare earth metals. 



107

In russian

Введение
В последние десятилетия редкозе-

мельные металлы (РЗМ) становятся 
необходимыми для создания усовер-
шенствованных материалов и техноло-
гий с использованием катализаторов, 
сплавов, магнитов, оптики и лазеров, 
перезаряжаемых гидридных аккуму-
ляторов, электроники, экономичного 
освещения, конверсии ветряной и сол-
нечной энергии, биоанализа и модели-
рования [1].

Основным способом добычи РЗМ 
в мире является переработка мине-
рального сырья [2]. Однако учеными 
разработаны способы получения РЗМ 
из вторичного сырья, например, из 
вышедших из строя флуоресцентных 
ламп [3], пришедших в негодность 
жестких дисков компьютеров [4] и т. д. 

Извлечение редкоземельных метал-
лов из минерального сырья произво-

дят выщелачиванием азотной, серной 
или соляной кислотами или прямым 
хлорированием, полученные в резуль-
тате выщелачивания РЗМ разделяют 
экстракцией [5]. Независимо от вида 
сырья, из которого получают РЗМ, ак-
туальной проблемой на сегодняшний 
день является поиск наиболее эффек-
тивных экстрагентов для разделения 
РЗМ.

Анализ литературных данных по-
казал, что в качестве экстрагентов для 
катионов РЗМ могут быть использо-
ваны следующие хорошо известные 
и достаточно подробно описанные 
в  литературе комплексообразователи, 
такие как краун-эфиры, азакраун-эфи-
ры, каликсарены, основания Шиффа, 
порфирины, фталоцианины, трибу-
тилфосфаты и тетраоктилдигликольа-
миды (TODGA).

Краун-эфиры как экстрагенты катионов РЗМ
В 1967 году Педерсоном были опи-

саны первые представители класса 
краун-эфиров [6]. С тех пор химиками 
было синтезировано множество но-
вых соединений, обладающих схожим 
с краун-эфирами строением и свойст-
вами. Например, азакраун-эфиры, от-
крытоцепные краун-эфиры (поданды). 
Большинство способов применения 
краун-эфиров основано на их способ-
ности образовывать комплексы c кати-
онами различных металлов. Экстрак-
ционные свойства краун-эфиров по 
отношению к РЗМ были обнаружены 
при разработках новых способов экс-
тракции радиоактивных элементов из 
радиоактивных отходов, которые со-

держали значительное количество ио-
нов лантанидов [7]. 

F. Riahi и M. Bagherzadeh [8] иссле-
довали и описали экстракцию некото-
рых лантанидов (III): La3+, Ce3+, Pr3+, 
Eu3+, Er3+ производными 18-краун-
6-эфира а-д в присутствии трихлорук-
сусной кислоты в кислых растворах, 
в  системе ДМСО/вода. Установлено, 
что эффективность экстракции кати-
онов соединениями 1-4 увеличивается 
в следующем порядке: 1 > 2 > 3 > 4. Это 
объяснимо с точки зрения жесткости 
структуры молекулы, которую прида-
ют молекулам краун-эфиров циклогек-
сильные и ароматические фрагменты.



108

S. V. Demin и коллеги провели ряд 
исследований экстракции алкилиро-
ванными производными краун-эфи-
ров 5 и 6 из кислых растворов в систе-
ме хлороформ/вода [9]. Показано, что 
экстракция катионов редкоземельных 
металлов дициклогексано-18-краун-
6-эфиром 2 и его алкилированными 
производными в присутствии трих-
лоруксусной кислоты является более 
эффективной, чем с использованием 
азотной или уксусной кислот. Значе-
ние коэффициента извлечения для 
катиона церия намного превышало 
таковое для катиона иттрия. Такая за-
кономерность была замечена для всех 
производных соединений 5 и 6. Соот-
ношение катион металла c краун-эфи-
ром во всех комплексах равно 1:1. 

Упрощенная технология экстрак-
ции катионов металлов предусматри-
вает ее проведение в системе твердая 
фаза-жидкость. Так в ходе многоста-
дийного синтеза [10] удалось получить 
твердофазный полимер 11-13 при по-

лимеризации мономера 10. Количест-
во звеньев краун-эфира n может ва-
рьироваться от двух до четырех.

Экспериментальные данные, по-
лученные J. Rey и сотрудниками при 
проведении экстракции лантаноидов в 
ацетонитриле и воде, показали, что со-
единения 12 и 13 способны извлекать 
катионы лантаноидов в ацетонитриле 
в меньшей степени, чем соединение 14. 
Оно является наилучшим экстраген-
том для катиона La3+ как в ацетонитри-
ле, так и в воде, в сравнении с осталь-
ными катионами лантаноидов. Стоит 
отметить, что соединения 12 и 13, в 
отличие от 14, не способны связывать 
катионы лантаноидов в водной среде. 

Наряду с краун-эфирами в качестве 
экстрагентов РЗМ могут быть исполь-
зованы модифицированные диазакра-
ун-эфиры. Например, экстракционная 
активность соединения 15 по отно-
шению к лантаноидам в присутствии 
1-бутил-3-метилимидазолбис[(трифто
рметил)сульфонил]имида изменяется 



109

следующим образом: сначала понижа-
ется в ряде металлов от La до Ho, а за-
тем повышается с увеличением атом-
ного номера элемента [11].

Таким образом, краун-эфиры пред-
ставляют собой класс экстрагентов с 
варьируемой селективностью по от-
ношению к экстрагируемым катионам. 

Требуемый уровень селективности 
краун-эфира достигается изменением 
количества звеньев гликольной цепи 
и введением разнообразных замести-
телей в его структуру. Наибольшую 
эффективность краун-эфиры прояв-
ляют при экстракции лантаноидов из 
растворов трихлоруксусной, уксусной 
и азотной кислот.

Поданды как экстрагенты для катионов РЗМ
В качестве комплексообразующих 

аналогов краун-эфиров рассматрива-
ют открыто-цепные краун-эфиры или 
поданды. Кислые фосфорил-содержа-
щие поданды 16, 18, 19 были описаны 
в 1989 году как комплексообразовате-
ли для щелочных металлов [12]. Со- 
единение 17 и его аналоги с R1 = трет-
бутил было предложено как реагент 

для селективной экстракции Th(IV) из 
растворов азотной кислоты [13, 14].

Экстракция катионов РЗМ из рас-
творов азотной, соляной и хлорной 
кислот кислыми фосфорил-содержа-
щими подандами 16-19 была описана 



110

А.В. Турановым и сотрудниками [15]. 
Ими установлено, что эффективность 
экстракции катионов РЗМ от La(III) до 
Lu(III) из 0,01 М раствора азотной ки-
слоты с 0,01 М раствором экстрагента 
в дихлорэтане увеличивается в поряд-
ке 18 < 16 < 17 < 19, причем при повы-
шении концентрации азотной кислоты 
эффективность экстракции снижает-
ся. Нейтральные фосфорил-содержа-
щие соединения 20-22 незначительно 
экстрагировали катионы РЗМ при 
этих условиях. Также авторы отмечают 
изменение экстракционной способно-
сти соединения II в используемых рас-
творах кислот с концентрацией 0,01 М 
в следующем порядке HCl < HNO3 < 
< HClO4. 

На процесс экстракции катионов 
РЗМ влияет как природа используемых 
кислот, так и природа органических 
растворителей. Например, при экс-
тракции Eu(III) раствором поданда IIe 
в различных органических раствори-
телях наблюдалось увеличение эффек-
тивности экстракции Eu (III) в следу-
ющем ряду растворителей: хлороформ 
< 2-этилгексанол < толуол < метилен-
хлорид < дихлорбензол < дихлорэтан 
< нитробензол, что объясняется спе-
цифической сольватацией молекул 
поданда растворителем (хлороформ 
или алифатический спирт) и образо-
ванием водородных связей. Например,  
P = O•••HCCl3 или P = O•••HOR [16].

Природа органического раствори-
теля также влияет и на селективность 
экстракции. Турановым и сотрудника-
ми обнаружено, что при увеличении 
сольватирующей способности орга-
нического растворителя для системы 
с экстрагентом 24д увеличивается 
селективность экстракции катионов 
РЗМ в следующем порядке: толуол <  
< хлороформ < метилен хлорид. Воз-
можно, это связано с тем, что ком-
плексы катионов тяжелых РЗМ 
сольватированы органическими рас-
творителями в большей степени. При 
экстракции катионов соединением 24д 
с применением полярного растворите-
ля эффективность экстрации увеличи-
вается с увеличением атомного номера 
РЗ элемента в периодической таблице. 
Для толуола (менее полярного раство-
рителя) эффективность экстракции 
повышается только для ряда элемен-
тов от лантана до европия, затем пони-
жается от тербия до лютеция. 

Селективность экстракции может 
зависеть и от количества атомов ки-
слорода m в полиэфирной цепи подан-
дов. Увеличение m в подандах 24а-24г 
от одного до трех понижает эффек-
тивность и селективность экстракции 
лантаноидов. Увеличение m до четы-
рех вызывает незначительное пони-
жение эффективности экстракции для 
лантана, для остальных РЗ элементов 
эффективность экстракции увеличи-



111

вается, что приводит к повышению 
селективности экстракции подандом 
24г. Для подандов 23а-23ж с количе-
ством m до шести атомов наблюдается 
нелинейное увеличение экстрактив-
ной эффективности лантаноидов и ее 
резкое понижение в случае с соедине-
нием 23ж (m = 7). Селективность экс-
тракции меняется в аналогичном на-
правлении при экстракции катионов 
РЗМ подандами 23а-23ж [15].

На основе поданда с открытыми 
полиэфирными цепочками 25, анало-
гично, как и в случае с краун-эфиром 
7-9, можно получить полимер 26-28 
для экстракции катионов РЗМ в систе-
ме твердая фаза-жидкость [9]. Однако, 

в отличие от краун-эфирсодержащих 
полимеров, полимеры, содержащие 
поданды, способны к более эффектив-
ной экстракции лантаноидов в  воде. 
Увеличение эффективности экстрак-
ции лантаноидов как в воде, так и 
в  ацетонитриле наблюдается в ряду 
полимеров 26 < 27 < 28.

Резюмируя вышеизложенное, стоит 
отметить, что наиболее эффективны-
ми экстрагентами для РЗМ являются 
фосфорил-содержащие поданды, се-
лективность которых может зависеть 
как от количества атомов кислорода 
в полиэфирной цепочке поданда, так и 
от природы органического раствори-
теля. 

Экстракция катионов РЗМ модифицированными каликс[n]аренами
С развитием атомно-энергетиче-

ской отрасли остро возник вопрос о 
ликвидации и переработке ядерных 
отходов. Разделение актиноидов от 
лантаноидов является важным эта-
пом перед осуществлением трансму-
тационной технологии превращения 
актиноидов. Поэтому для экстракции 
радиоактивных элементов из ядерных 
отходов был испытан ряд селективных 
экстрагентов, например, монодентант- 
ные фосфорорганические экстраген-

ты (триоктилфосфиноксид, ТОФО) 
[17]. Однако они проявляли низкую 
эффективность и недостаточную из-
бирательность. Поэтому возникла 
идея присоединения фосфорильной 
группы на жесткую платформу калик-
сарена, чтобы воспользоваться синер-
гетическим эффектом для увеличения 
эффективности и селективности экс-
тракции [18]. Ранее уже были хоро-
шо изучены и описаны производные 
каликсарена, содержащие карбомо-



112

илметилфосфин оксиды в различных 
положениях фрагментов каликсарена 
[19, 20] так же, как и некоторые калик-
сарены с фосфиновыми оксидами по 
нижнему ободу [21, 23].

M. Karavan и сотрудники изучили 
комплексообразующие свойства фос-
фонат производных каликс[n]аренов 
29-36 по отношению к некоторым ак-
тиноидам и лантаноидам [23]. Анализ 
экспериментальных данных экстрак-
ции катионов из раствора азотной 
кислоты в m-нитробензотрифториде 
(m-NBTF) показал, что эффективность 
экстракции каликсаренами с фос-
финовыми заместителеми в верхнем 
ободе 29б и 29д для катионов 152Eu 
превышает таковую для 241Am. Одна-
ко увеличение концентрации азотной 
кислоты в растворе приводит к умень-
шению значения коэффициента из-
влечения для соединения 29е; для 29б 

наблюдается постепенное увеличение 
коэффициента до 0,9 М HNO3, которое 
затем сменяется резким уменьшением. 

Из ряда каликсаренов с фосфи-
новыми заместителями по нижнему 
ободу 32а, 32б, 33а и 34а наибольшей 
экстракционной эффективностью для 
241Am и 152Eu обладает n-третбутилка-
ликс[5]арен 33а. 

Среди каликсаренов с фосфонат-
ными заместителями в верхнем ободе 
35а-35д максимальным значением ко-
эффициента извлечения для европия и 
америция обладает 35в.

Коэффициенты извлечения 241Am и 
152Eu были определены радиометриче-

n R1 R2
4 пропил метил 29а

этил 29б
пропил 29в
изопропил 29г
бутил 29д

4 гексил этил 30а
бутил 30б

6 метил этил 31а
бутил 31б

n R
4 H 32a
4 третбутил 32б
5 третбутил 33а
6 H 34а

R
метил 35а
этил 35б
пропил 35в
изопропил 35г
бутил 35д



113

ски используя γ-излучение соответст-
вующих изотопов [22].

Еще один пример синтеза селек-
тивных экстрагентов на основе ка- 
ликс[4]арена для разделения актинои-
дов от лантаноидов был описан Ansari 
и сотрудниками [24, 25]. Они получи-
ли серию пиразин-замещенных калик-
саренов 37-39 и изучили их эффектив-
ность для экстракции катиона Eu3+ из 
водного раствора азотной кислоты. 

По данным исследований, эффек-
тивность экстракции катиона европия 
соединениями 37-39 можно отобра-
зить в следующей последовательно-
сти: 37 << 38 < 39. Такие результаты 
можно объяснить влиянием природы 
заместителя пиразинового фрагмента 
соединений 37-39. Исследователями 
также установлено, что соотношение 
между соединениями 37-39 и катио-
ном Eu3+ в образовавшихся комплек-
сах равно 1:1. 

Однако, по мнению H. Huang и со-
трудников, присутствие атома фосфо-
ра в структуре молекулы экстрагента 
не позволяет полностью его сжечь, 
превращаясь в накапливающиеся 
твердые отходы [26]. Наилучшими 
экстрагентами в таком случае являют-
ся соединения, состоящие только из 
атомов С, Н, О и N, которые превра-
тятся в газообразные продукты после 
утилизации. Подходящими под «прин-
цип СНОN» считались перспектив-
ные, легко синтезируемые соединения 
для экстракции актиноидов из раство-
ров кислот – дигликольамиды (DGA) 
[27]. Но вследствие их низкой избира-
тельности DGA не могут быть исполь-
зованы для разделения актиноидов и 
лантаноидов. Введение в молекулу ка-
ликс[4]арена дигликольамида – способ 

получения перспективного соедине-
ния 43 для разделения актиноидов и 
лантаноидов, который выбрали Huang 
и сотрудники. 

Синтез каликс[4]арен-BDGA 43 
осуществлен в соответствии со схе-
мой, где соединения 40 и 42 были по-



114

лучены по ранее описанным методи-
кам [28, 29].

Исследование экстракции Am(III) 
и Eu(III) из раствора азотной кислоты 
соединением 43 проводилось, исполь-
зуя 95 % керосин / 5 % н-октанол как 

дилюент. Результаты показали, что 
значение коэффициента извлечения 
для Am(III) и Eu(III) увеличивается с 
повышением концентрации азотной 
кислоты в интервале от 0,5–5,0 моль/л. 
Лиганд 43 проявил более высокую 
селективность для Eu(III), чем для 
Am(III) с фактором разделения SFAm(III)/
Eu(III) в пределах 4,5–7,3, что свидетель-
ствует о его эффективности при раз-
делении катионов лантаноидов и акти-
ноидов [30]. 

Таким образом, модифицирован-
ные каликсарены занимают одну из 
лидирующих позиций среди высо-
коэффективных и селективных экс-
трагентов катионов редкоземельных 
металлов.

Дигликольамиды – экстрагенты  
для разделения актиноидов и лантаноидов
Дигликольамиды и их производ-

ные, являющиеся перспективными 
экстрагентами для извлечения низ-
ших актинидов из растворов азотной 
кислоты, были описаны H. Stephan и 
коллегами в 1991 году [31]. Присутст-
вие эфирного кислорода между двумя 
амидными группами в DGA повы-
шает извлечение низших актиноидов 
вследствие активного образования 
тридентантных комплексов. Как наи-
более перспективные экстрагенты для 
низших актинидов среди дигликольа-
мидов рассматриваются N,N,N',N'-
тетраоктилдигликольамид (ТОДГА) 
44ж и N,N,N',N'-тетра-2-этилгексил-
дигликольамид (ТЭГДГА) 44к [32, 33]. 

Это объясняется влиянием природы 
алкильных заместителей дигликоль- 
амида.

Влияние алкильных заместителей 
и природы дилюента на экстракцию 
лантаноидов и актиноидов дигли-
кольамидами 44а-м было изучено 
Y.  Sasaki и коллегами [34]. Ими уста-
новлено, что соединения с разветвлен-
ной алкильной цепью и несимметрич-
ными алкил-фенильными амидными 
группами имеют сравнительно низ-
кий коэффициент извлечения катио-
нов, чем глигольамиды с линейными 
углеводородными заместителями. Ис-
следование экстракции лантанидов 
ТФДГА, ТОДГА, ТДдДГА, ТЭГДГА и 



115

ДМДФДГА проводились в шести рас-
творителях (нитробензол, дихлорэтан, 
октанол, хлороформ, толуол, додекан), 
используя 0,04–0,1 М дигликольами-
да и 1 М раствор азотной кислоты. За 
исключением экстрагирования ТФДГА 
в толуоле, ДМДФДГА в хлороформе и 
толуоле и ТЭГДГА в шести дилюентах 
наблюдалось постепенное увеличение 
коэффициента извлечения лантани-
дов в порядке увеличения их атомно-
го номера от La до Ho, затем значение 
коэффициента понижается для катио-
нов Er-Lu. Также стоит отметить, что 
ТОДГА или TДдДГА, растворенные в 
нитробензоле, октаноле и додекане, 
имеют фактор разделения SF(Lu/La) 
более 100, чем подтверждают исполь-
зование этих дигликольамидов для се-
лективного разделения лантаноидов. 
Экстракция лантаноидов в хлороформ 
или толуол показала не только низкое 
значение коэффициента извлечения, 
но и фактора разделения SF(Ln/La).

Таким образом, важным условием, 
влияющим на эффективность экстрак-

ции лантаноидов дигликольамидами, 
является природа алкильных замести-
телей дигликольамида и используемо-
го дилюента.

Экстракция лантанидов органофосфорными экстрагентами
Трибутилфосфат TБФ и трифенил-

фосфиноксид TOФO с давних времен 
являются объектами для изучения их 
экстрактивной активности по отно-
шению к катионам редкоземельных 
металлов [35]. E. Jorjani и сотрудники 
изучили эффективность экстракции 
трибутилфосфатом катионов иттрия, 
лантана, церия и неодима – главных 
компонентов отходов переработки же-
лезной руды. 

Исследования показали, что при 
использовании различных концен-
траций раствора ТБФ в керосине (от 
0,73 до 3,65 моль·л–1) наблюдалось 

увеличение значения коэффициен-
та извлечения до концентрации ТБФ  
3,65 моль·л–1 [36].

При изучении экстракции кати-
онов РЗМ органофосфорными экс-
трагентами исследователи уделяют 
внимание синергетическому эффекту. 
Синергетическая экстракция трех-
валентных лантанидов представляет 
большой интерес благодаря высокой 
эффективности экстракции катионов 
хелатирующим агентом в присутст-
вии нейтрального донора. Множество 
изученных жидкофазных экстракци-
онных процессов, которые имели си-

R, R1 тетраметил ТМДГА 44а
тетраэтил ТЭДГА 44б
тетрапропил ТПДГА 44в
тетрабутил ТБДГА 44г
тетраамил ТАДГА 44д
тетрагексил ТГДГА 44е
тетраоктил ТОДГА 44ж
тетрадецил ТДДГА 44з
тетрадодецил ТДдДГА 44и
тетра-2-этилгексил ТЭГДГА 44к
N,N'-диметил- 
N,N'-дифенил

ДМДФДГА 
44л

тетрафенил ТФДГА 44м



116

нергетический характер, выполнены 
с использованием монодентантных 
соединений (например, триоктил-
фосфин оксид, TOФO и β-дикетоны). 
Umetani и Freiser изучили смешанную 
лиганд-хелат экстракцию лантанидов с 
1-фенил-3-метил-4-(трифторацетил)-
5-пиразолоном и некоторыми фосфин 
оксидами [37]. 

Экстракция лантанидов смесью 
пикролоновой кислоты 45 с различ-
ными фосфорорганическими ней-
тральными донорами была изучена 
А.  Али и сотрудниками [38]. В одной 
из своих работ они опубликовали дан-

ные исследований синергетической 
экстракции Eu(III) из смеси катионов 
переходных двухвалентных металлов 
с применением растворенной в хлоро-
форме смеси пикролоновой кислоты и 
TOФO, TФФO и TБФ [39]. Извлечен-
ные частицы были охарактеризованы 
как Eu(PA)3·2TOФO, Eu(PA)3·2TФФO, 
и Eu(PA)3·TБФ [40]. Наиболее эффек-
тивной экстрагирующей смесью для 
европия оказалась смесь пикролоно-
вой кислоты и TOФO, менее эффек-
тивной – ПК и TФФO. Наименьшую 
способностью к экстракции европия 
показала смесь ПК и TБФ [41].

Заключение
Органофосфорные экстрагенты 

обрели свою популярность благодаря 
относительно простым методам полу-
чения и дешевизне. По селективности 
они во многом уступают краун-эфи-
рам и каликсаренам. Однако способ-
ность органофосфорных соединений к 
синергетической экстракции катионов 
служит причиной для дальнейшего их 
изучения [42].

Наиболее перспективными экс-
трагентами для РЗМ на сегодняшний 
день являются краун-эфиры, калик-
сарены, поданды, дигликольамиды и 
органофосфорные соединения [43, 44]. 
Модификация (в том числе и объеди-
нение) их структур дает возможность 
получить широкий спектр экстраген-
тов, избирательно связывающих кати-
оны РЗМ. 



117

References
1. Eliseeva S. V., Bunzli J.-C. G. Rare earths: Jewels for functional materials of the fu-

ture. New J. Chem. 2011; 35(6):1165–1176. DOI: 10.1039/c0nj00969e.
2. Pyrzynska K., Kubiak A., Wysocka I. Application of solid phase extraction proce-

dures for rare earth elements determination in environmental samples. Talanta. 
2016;154:15-22. DOI: 10.1016/j.talanta.2016.03.022.

3. Tan Q., Li J., Zeng X. Rare Earth Elements Recovery from Waste Fluorescent Lamps: 
A Review. Critical Reviews in Environmental Science and Technology. 2015;45 
(7):749-776.

4. Abrahami S. T., Xiao Y., Yang Y. Rare-earth elements recovery from post-consumer 
hard-disc drives. Transactions of the Institutions of Mining and Metallurgy, Section 
C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy. 2015;124 (2):106-115.

5. Kolarik Z. Ionic Liquids: How Far Do they Extend the Potential of Solvent Extrac-
tion of f-Elements? Solvent Extraction and Ion Exchange. 2016;31(1):24-60.

6. Pedersen C. J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts. Journal of 
the American Chemical Society. 1967;89(26):7017–7036. DOI:10.1021/ja01002a035.

7. Horwitz E. P., Dietz M. L., Fisher D. E. Separation and preconcentration of stron-
tium from biological, environmental, and nuclear waste samples by extraction chro-
matography using a crown ether. Analytical Chemistry. 1991;63(5):522-525.

8. Riahi F., Bagherzadeh M. Separation of some lanthanide (III) Ions by us-
ing 18-crowns-6 derivatives from acidic solution. Journal of Applied Sciences. 
2010;10(16):1781-1787.

9. Demin S. V., Zhilov V. I., Tsivadze A. Yu., Yakshin V. V., Vilkova O. N., Tsaren-
ko  N.  A. Extraction of rare-earth elements by alkylated dibenzo-18-crown-6 and 
dicyclohexano-18-crown-6 from acid solutions. Russian Journal of Inorganic Chem-
istry. 2006;51(10):1678–1681.

10. Rey J., Garcнa F. C., Garcнa J. M. Reactive & Functional Polymers. 2011;71:948–957.
11. Turanov A. N., Karandashev V. K., Baulin V. E. Extraction of rare earth ele-

ments with phosphoryl-containing lariat crown ether in the presence of ionic liq-
uids. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2012;57(2):292–296. DOI: 10.1134/
S0036023612020246.

12. Solov'ev V. P., Govorkova L. V., Raevskii O. A., Baulin V. E., Syundyukova V. Kh., Ts-
vetkov E. N. Phosphorus-containing podands. 4. Complexation of calcium chloride 
in alcohol at 298 K by solution calorimetry. Bulletin of the Academy of Sciences of the 
USSR. Division of Chemical Science. 1989;38(4):731-734.

13. RF Patent 2 391 349. Tsivadze A. Yu., Baulin V. E., Baulin D. V., et al., Applied De-
cember 3, 2008, Published June 10, 2010, Byull. Izobret., 2010, no. 16.

14. RF Patent 2 352 576. Baulin D. V., Baulin V. E., Safiulina A. M. and Tsivadze G. A., 
Applied March 23, 2008, Published April 24, 2009, Byull. Izobret., 2009, no. 11.

15. Turanov A. N., Karandashev V. K., Baulin V. E. Extraction of REEs(III), U(VI) and 
Th(IV) with acidic phosphoryl- containing podands from nitric acid solutions. Ra-
diochemistry. 2014;56(1):22–26. DOI: 10.1134/S1066362214010056.



118

16. Turanov A. N., Karandashev V. K., Baulin V. E. Extraction of rare-earth nitrates 
by phosphoryl podands. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2006;51(11):1829–
1835. DOI: 10.1134/S0036023606110210.

17. Arduini A., Böhmer V., Delmau L., Shivanyuk A., Ugozzoli F. Rigidified calixarenes 
bearing four carbamoylmethylphosphineoxide or carbamoylmethylphosphoryl 
functions at the wide rim. Chemistry - A European Journal. 2000;6(12):2135-2144.

18. Arnaud-Neu F., Barboso S., Byrne D., Charbonniиre L. J., Schwing-Weill M. J., Ul-
rich G. Binding of lanthanides(III) and thorium(IV) by phosphorylated calixarenes. 
ACS Symposium Series. 2000;757:150-164.

19. Antipin I. S., Kazakova E. K., Habicher W. D., Konovalov A. I. Phosphorus-con-
taining calixarenes. Russian Chemical Reviews. 1998;67(11):905-922. DOI: 10.1070/
RC1998v067n11ABEH000472.

20. Smirnov I. V., Shadrin A. Yu., Babain V. A., Logunov M. V., Chmutova M. K., 
Kal'Tchenko V. I. Calixarene-containing extraction mixture for the combined ex-
traction of Cs, Sr, Pu, and Am from alkaline radioactive wastes. ACS Symposium 
Series. 2000;757:107-111.

21. Arnaud-Neu F., Böhmer V., Dozol J.-F., Simon N., Vogt W. Calixarenes with diphe-
nylphosphoryl acetamide functions at the upper rim. A new class of highly efficient 
extractants for lanthanides and actinides. Journal of the Chemical Society. Perkin 
Transactions 2. 1996;6:1175-1182.

22. Arnaud-Neu F., Browne J. K., Byrne D., Schwing-Weill M. J., Walker A. Extraction 
and complexation of alkali, alkaline earth, and F-element cations by calixaryl phos-
phine oxides. Chemistry - A European Journal. 1999; 5(1):175-186. DOI: 10.1002/
(SICI)1521- 3765(19990104)5:1<175.

23. Karavan M., Arnaud-Neu F., Hubscher-Bruder V., Smirnov I., Kalchenko V. Novel 
phosphorylated calixarenes for the recognition of f-elements. Journal of Inclusion 
Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2010;66 (1):113-123. DOI: 10.1007/s10847-
009-9660-4.

24. Ansari S. A., Pathak P. N., Manchanda V. K., Husain M. B, Prasad A. K., Par-
mar  V.  S. N,N,N',N'-Tetraoctyl diglycolamide (TODGA): A promising extractant 
for actinide-partitioning from high-level waste (HLW). Solvent Extraction and Ion 
Exchange. 2005;23(4):463-479. DOI: 10.1081/SEI-200066296.

25. Ansari S. A., Pathak P. N., Husain M., Prasad A. K., Parmar V. S., Manchanda V. K. 
Extraction of actinides using N, N, N', N'-tetraoctyl diglycolamide (TODGA): 
A thermodynamic study. Radiochimica Acta . 2006;94(6-7): 307-312. DOI: 10.1524/
ract.2006.94.6.307.

26. Huang H., Ding S., Su D., Liu N., Wang J., Tan M., Fei J. High selective extraction 
for thorium(IV) with NTA-amide in nitric acid solution: Synthesis, solvent extrac-
tion and structure studies. Separation and Purification Technology. 2015;138: 65-70.

27. Ravi J., Prathibha T., Venkatesan K. A., Antony M. P., Srinivasan T. G., Vasudeva 
Rao P. R. Third phase formation of neodymium (III) and nitric acid in unsymmet-
rical N,N-di-2-ethylhexyl-N',N'-dioctyldiglycolamide. Separation and Purification 
Technology. 2012; 85:96-100. DOI: 10.1016/j.seppur.2011.09.053.



119

28. Taktak S., Weissleder R., Josephson L. Electrode chemistry yields a nanoparticle-
based NMR sensor for calcium. Langmuir. 2008;24(14):7596-7598. DOI: 10.1021/
la8006298.

29. Casnati A., Della Ca N., Fontanella M., Sansone F., Ugozzoli F., Ungaro R., Liger K., 
Dozol J.-F. Calixarene-based picolinamide extractants for selective An/Ln separa-
tion from radioactive waste. European Journal of Organic Chemistry. 2005;11: 2338-
2348. DOI: 10.1002/ejoc.200400793.

30. Huang H., Ding S., Liu N., Su D., Huang S. Extraction of trivalent americium and 
europium from nitric acid solution with a calixarene-based diglycolamide. Separa-
tion and Purification Technology. 2014;123: 235-240.

31. Stephan H., Gloe K., Mühl P., Beger J. Liquid-liquid extraction of metal ions with 
amido podands. Solvent Extraction and Ion Exchange. 1991;9(3): 459-469.

32. Magnusson D., Christiansen B., Glatz J.-P., Malmbeck R., Modolo G., Serrano-
Purroy D., Sorel C. Demonstration of a TODGA based extraction process for the 
partitioning of minor actinides from a PUREX raffinate part III: Centrifugal con-
tactor run using genuine fuel solution. Solvent Extraction and Ion Exchange. 2009; 
27(1): 26-35. DOI: 10.1080/07366290802544726.

33. Gujar R. B., Ansari S. A., Prabhu D. R., Raut D. R., Pathak P. N., Sengupta A., Thulasi-
das S. K., Mohapatra P. K., Manchanda V. K. Demonstration of t2ehdga based process 
for actinide partitioning part ii: Counter-current extraction studies. Solvent Extrac-
tion and Ion Exchange. 2010;28(6):764-777. DOI: 10.1080/07366299.2010.509684.

34. Sasaki Y., Sugo Y., Morita K., Nash K. L. The Effect of Alkyl Substituents on Actinide 
and Lanthanide Extraction by Diglycolamide Compounds. Solvent Extraction and 
Ion Exchange. 2015;33(7):625-641.

35. Majdan M. The separation factors of the lanthanides in the Ln(NO3)3-NH-
4NO3-TBP system. Effects of change in activity coefficients. Hydrometallurgy. 
1994;35(2):179-185. DOI: 10.1016/0304-386X(94)90050-7.

36. Jorjani E., Shahbazi M. The production of rare earth elements group via tributyl 
phosphate extraction and precipitation stripping using oxalic acid. Arabian Journal 
of Chemistry. In Press. DOI:10.1016/j.arabjc.2012.04.002.

37. Umetani S., Freiser H. Mixed-ligand chelate extraction of lanthanides with 1-phe-
nyl-3-methyl-4-(trifluoroacetyl)-5-pyrazolone and some phosphine oxide com-
pounds. Inorganic Chemistry. 1987;26(19):3179-3181.

38. Habib-ur-Rehman Ali, A., Anwar J., Ahmed S. Synergistic extraction of Nd(III), Tb(III) 
and Lu(III) ions with a mixture of picrolonic acid and benzo-15-crown-5 in chloro-
form. Radiochimica Acta . 2006;94(8):475-480. DOI: 10.1524/ract.2006.94.8.475.

39. Ali A. Extraction of Eu(III) and Tm(III) with picrolonic acid in methylisobutylk-
etone. Radiochimica Acta. 2004: 92(2):101-104.

40. Ali A. Synergistic extraction of Ce(III), Eu(III) and Tm(III) with a mixture of 
picrolonic acid and tributylphosphine oxide in chloroform. Radiochimica Acta. 
2004;92(12): 925-929.



120

41. Ali A., Ahmed M. Extraction of Sm(III), Gd(III) and Ho(III) ions with picrolonic 
acid in methylisobutylketone. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 
2005;266(3):481-484.

42. Jia Q., Tong S., Li Z., Li H., Meng S. Solvent extraction of rare earth elements with 
mixtures of sec-octylphenoxy acetic acid and bis(2,4,4-trimethylpentyl) dithiophos-
phinic acid. Separation and Purification Technology. 2009;64(3):345-350.

43. Mincher B. J., Modolo G., Mezyk S. P. Review: The effects of radiation chemis-
try on solvent extraction 4: Separation of the trivalent actinides and considera-
tions for radiation-resistant solvent systems. Solvent Extraction and Ion Exchange. 
2010;28(4):415-436. DOI: 10.1080/07366299.2010.485548.

44. Mincher B. J., Modolo G., Mezyk S. P. Review article: The effects of radia-
tion chemistry on solvent extraction 3: A review of actinide and lanthanide ex-
traction. Solvent Extraction and Ion Exchange. 2009;27(5-6):579-606. DOI: 
10.1080/07366290903114098.

Cite this article as (как цитировать эту статью): 
V. V. Kurysheva, E. V. Ivanova,  P. E. Prohorova. Extractants for rare earth metals. 
Chimica Techno Acta. 2016; 3(2):97–120. DOI: 10.15826/chimtech.2016.3.2.008.