278 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 6. 3. 4. 01 8 УД К 55 4. 63 8: 54 7. 76 4 V. Tkach1,2, S. C. de Oliveira 2, R. Ojani3, O. V. Elenich1, P. I. Yagodynets1 1 Chernivtsi National University named Fedkovych, Ukraine 2 Federal University of Mato-Gross-do-Sul, Brazil 3 University of Mazandaran, Islamic Republic of Iran E-mail: nightwatcher2401@gmail.com Mathematical description of «polythiophene paradox» for potentiostatic electropolymerization of electrochemically modified thiophenes The phenomenon of "polythiophene paradox" for insoluble polythiophenes based on electrochemically modified monomers has been described theoreti- cally. The corresponding mathematical model was examined using linear theory of stability and bifurcation analysis. Stability conditions of steady state, mono- tonic and oscillatory instabilities have also been obtained. Key words: polythiophene; electrochemical modification; positively paradox; electropolym- erization; stable steady state. Received: 08.10.2016; accepted: 22.10.2016; published: 30.12.2016. В. В. Ткач1,2, С. С. де Оливейра2, Р. Ожани3, О. В. Еленич1, П. И. Ягодинец1 1Черновицкий национальный университет им. Ю. Федьковича, Украина 2Федеральный университет штата Мату-Гроссу-ду-Сул, Бразилия 3Университет Мазендерана, Исламская Республика Иран E-mail: nightwatcher2401@gmail.com Математическое описание «политиофенового парадокса» для потенциостатической электрополимеризации электрохимически модифицированных тиофенов Явление «политиофенового парадокса» для нерастворимых политио- фенов на основе электрохимически модифицированных мономеров было описано теоретически. Соответствующая математическая модель была рас- смотрена с помощью линейной теории устойчивости и бифуркационного ана- лиза. Условия устойчивости стационарного состояния, монотонной и автоко- лебательной неустойчивостей также были получены. Ключевые слова: политиофен; электрохимическая модификации; политиофеновый па- радокс; электрополимеризация; устойчивое стационарное состояние. Поступило: 08.10.2016; принято: 22.10.2016; опубликовано: 30.12.2016. © Tkach V., de Oliveira S. C., Ojani R., Elenich O. V., Yagodynets P. I., 2016 Tkach V., de Oliveira S. C., Ojani R., Elenich O. V., Yagodynets P. I. Chimica Techno Acta. 2016. Vol. 3, No. 4. P. 278–288. ISSN 2409-5613 279 Polythiophene (PT) is one of the most used conductive polymers (PP) of hetero- cyclic compounds, since the potential po- lymerization of its monomer is lower than that of unsubstituted benzene, and its sta- bility in different environments is higher than that of pyrrole and furan. [1–8]. It is also worth mentioning that PT was the first conducting polymer, commercially used in electrostatic brushes produced by the company “Xerox”. In the synthesis of the PP the choice of the monomer is guided by the properties of the resulting polymer and sometimes it is more convenient to obtain monomers by electrochemical methods than chemi- cally [9–12]. Moreover, some electro- chemical transformations of organic com- pounds do not have the purely chemical analogies. PT can be obtained either chemically or electrochemically and the latter meth- od has some advantages over the first – for example, the best conductivity of the pol- ymer and coplanarity between the mono- mer fragments in it. However, the elec- trochemically synthesized polythiophene may undergo partial overoxidation due to the fact that its potential of overoxidation may be equal or lower than the potential of polymerization of the corresponding monomer. This phenomenon discovered in 1989 was named “polythiophene para- dox” and is manifested in the appearance of oxygen-containing functional groups and the decrease in conductivity in the polymer, due to changes in the configu- ration of the conjugated system [13–14]. Further researches showed that the “poly- thiophene paradox” is also possible for some of polypyrroles [15–17], making the explanation of this phenomenon is important not only to determine the ex- act mechanism of electropolymerization of thiophenes, but in general for the syn- thesis of polymers of five-membered het- erocyclic compounds. This phenomenon is manifested among other things and in electrochemical instabilities – fluctua- tions in current or potential or the multi- plicity of the stationary states [15–17]. The phenomenon of “polythiophene paradox” has been described by many experimental methods and electrochemi- cal instabilities basically obtained a phe- nomenological interpretation. The main disadvantage of this explanation is that despite the fact that it can be derived from the point of view of purely logical reflec- tions, it is not based on the solid theoreti- cal basis, which can only be given through development and analysis of mathemati- cal models able to adequately describe the processes in the system. We have attempted to describe the processes of overoxidation (including “polythiophene paradox”) for polymers of monomers present in the solution [18–20]. Now the aim of our work is to describe the same phenomenon for the monomers, obtained electrochemically, the study of the behavior of the given pro- cess and comparison with the general case “polythiophene paradox”. The system and its model With the purpose of the mathematical description of potentiostatic (U > Umod > > Upol > Uov) electropolymerization of thiophene, electrochemically modified with the help of the substances present in solution in excess, we introduce two variables: –  Θ1 – the degree of coverage of the electrode by modified monomer; 280 –  Θ2 – the degree of coverage of the electrode by nonoveroxidation polythiophene. To simplify the model we assume that non-modified monomer at the initial moment of the reaction covers the surface of the anode completely (Θ0 t = 0 = 1). The modified monomer is obtained by electrochemical oxidation of the starting monomer and then electropolymerizes. In turn, the polymer overoxidizes at the same time with their own synthesis. Thus, the balance equations for their concentrations will be written as: d dt r r θ1 1 2 1 = −( ) Γmax (1) d dt G r r θ2 2 3 1 = −( ) max (2) where r1, r2 and r3 are speeds of modification, polymerization and over- oxidation which can be described as: r k z F RT r k f z 1 1 1 2 1 0 2 2 1 2 2 1= − − −       = − ( ) exp , ( ) exp θ θ ϕ θ θζ � � FF RT r k z F RT ϕ θ ϕ 0 3 3 2 3 0       = −       exp (3–5) where k1, k2, k3 are the rate constants of the corresponding reactions, z1, z2, z3 is the number of electrons transferred in each of them, φ0 is the potential jump relative to the zero charge potential, ξ is the reaction order of electropolymerization on the monomer, f (θ2) is a function of the possible autocatalytic growth of the polymer chain, rising to the order of reaction with respect to the polymer. Autocatalytic growth of the chain occurs due to the acceleration of electrochemical reaction at transition from monomer through oligomers to the polymer. Mathematically equations (1–2) remind of equations (2–3) of general model for polythiophene paradox for the case of the presence of monomer in solution [19] that shows the similarity of the systems. However, due to the fact that in this case the process occurs com- pletely on the surface and also in view of the presence of the greater number of electrochemical steps the system behavior will be slightly different from the general case that will be described and discussed below. Results and discussion To analyze the behavior of the system with “polythiophene paradox” under elec- tropolymerization of electrochemically generated polymers we analyze the system of differential equations (1–2) using linear stability theory. Functional Jacobian ma- trix whose elements are calculated for the stationary state can be shown as: a a a a 11 12 21 22       , (5) a a r r r f a r r 11 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 1 1 1 = − − − −    − −     Γmax ( ) ’( ) θ θ θ ξ θ      a b r r b r12 1 1 1 1 2 2 2 1 1 = − − − −      Γmax ( )θ θ a G a r r a r21 2 2 2 1 3 3 1 = + −       max ζ θ (6–9) 281 a G r f b r r b r r 22 2 2 2 2 2 1 3 3 3 2 1 = −       − −       max ’( )θ ξ θ θ  Here ax and bx are parameters describing the effect of the electrochemical reactions in the electric double layer (EDL). The necessary conditions for the oscillatory behavior described by Andronov-Hopf bifurcation are Tr J = 0, Det J > 0 (simultaneously); where Tr J = a11 + a22 is the trace of the Jacobian matrix and Det J is its determinant. Since the second condition is satisfied in most cases, the first one is the main at calculation which for this system are written as: 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 1 Γmax ( ) ’( ) a r r r f a r r − − − −    − −       θ θ θ ξ θ     1 2 2 2 2 2 1 3 3 3 2 G r f b r r b r r max ’( )θ ξ θ θ −          − − −    ==0. (10) This condition can be satisfied only in case of presence in the main diagonal of the Jacobian matrix of positive elements, describing the positive feedback. You can see that the elements axrx and bxrx, where x is the phase number can be positive (or negative under the sign minus), depending on the impact of the electrochemical stag- es of the reaction on the capacity of DES and the strength of oxidising substances as reducing agents. This factor is common to all systems with electropolymerization [18–20]. The second factor responsible for the oscillatory behavior can be autocatalytic chain growth, the impact of which is described by the positivity of the elements containing the derivative of the function f that describes this growth. Thus, in this system self-oscillatory behavior is caused by two factors – electrochemical and autocatalytic. There are temporal dissipative structures in this system the existence of which maintained by steady “supply” of the initial monomer and by the excess of the modifying substance in the solution (input entropy) and by the overoxidation of the polymer formed by (output entropy). The factor of interaction of particles on the surface of the electrode by adsortion – desorption, which is the reason of self-oscillations in such systems [18–20] does not apply here owing to the purely superficial nature of the process. For two-dimensional systems the conditions of stability of stationary states are described as: Tr J < 0, Det J > 0. Here- with the latter condition is main. For analysis of the determinant of the Jacobian matrix without cumbersome expressions we introduce new variables so that the de- terminant of a matrix was written as: 1 1 2 1 2 2 3 2 3 1 1Γmax max . G R R X X R R X X − − − − (11) Opening the straight brackets and solving the inequality Det J>0 relative to R1, we obtain the condition of stability of stationary state for the system in the form: R R X X R X X X X1 2 3 1 3 1 2 2 3 > − − − − ( ) ( ) . (12) This inequality is satisfied, in the case of the growth of effects of modification of the monomer and overoxidation of the corresponding polymer (increase R1 and R3) on DES and the fall of the effects of electropolymerization on it (drop R2). Also the stability of the stationary state is determined by the stability of the polymer 282 (X2>X3). The process is controlled by adsorption of unmodified monomer as in the similar case of electrooxidation of procarbazine [21–22]. The critical value of the parameter R1 which is on topological limit of stability of stationary state corresponds to the multiplicity of steady states, the condition of which is: R R X X R X X1 2 3 1 3 1 2 2 3 = − − − − ( ) ( ) . X X (13) It appears by N-shaped plot of voltamperogramme and explains the equality of the stabilizing and destabilizing influences of the electrochemical processes at DEL. The reaction in galvanostatic and potentiometric modes is described by system based on the described above, while the variable introduces in the SDR that describes the change in charge density of the anode. The behavior of such system is more complex and will be described in future works. Effect of pH is an important factor in the behavior of the system, because the process of electropolymerization and the process of overoxidation are highly dependent on pH. This system describes the electrosynthesis of polythiophene at neutral pH. In the case of more acidic pH third variable introduces in the above described DES that describes the behavior of protons. Addition to the above factors it can also be responsible for the appearance of electrochemical instabilities in this system. Conclusion From the analysis of the system with polythiophene paradox under electropo- lymerization of electrosynthesized mono- mers, we can conclude that: – As for all similar systems with “poly- thiophene paradox” the temporal dissipa- tive structures present in this system, the existence of which is maintained by steady “supply” of the initial monomer and by an excess of the modifying substance in the solution and by overoxidation of the formed polymer. – The stability of the stationary state is determined by the distribution of the ef- fects of electrochemical processes on the DEL so that the polymer remained stable. The process is controlled by the adsorp- tion of initial monomer. – In case of equality of stabilizing and destabilizing influences in DEL, the monotonic instability, manifested in the multiplicity of the stationary states real- izes. – The oscillatory instability in this system can be caused by the action of the factor of influence of electrochemical pro- cesses on the DEL and autocatalytic fac- tors. In Russian Политиофен (ПТ) является одним из наиболее используемых проводя- щих полимеров (ПП) гетероцикличе- ских соединений, ибо потенциал по- лимеризации его мономера ниже, чем для незамещенного бензола, а устой- чивость в различных средах выше, чем у пиррола и фурана. [1–8]. Стоит также упомянуть, что ПТ был первым проводящим полимером, получившим коммерческое применение в электро- 283 статических щетках производства компании Xerox. При синтезе ПП при выборе мо- номера руководствуются свойствами результирующего полимера и иногда получать мономеры по электрохими- ческим методикам более удобно, чем химически [9–12]. При этом некото- рые электрохимические превращения органических веществ не имеют чисто химических аналогий. ПТ можно получить как химиче- ски, так и электрохимически, и по- следний метод имеет некоторые пре- имущества перед первым – к примеру, лучшая проводимость полимера и компланарность между мономерными фрагментами в нем. Однако электро- химически синтезированный политио- фен может подвергаться частичному переокислению ввиду того, что его по- тенциал переокисления может быть равным потенциалу полимеризации соответствующего мономера. Данное явление, открытое в 1989 году, полу- чило название «политиофенового па- радокса» и проявляется в появлении в полимере кислородсодержащих функ- циональных групп и снижении прово- димости, ввиду изменения конфигу- рации сопряженной системы [13–14]. Дальнейшие исследования показали, что «политиофеновый парадокс» воз- можен также для некоторых полипир- ролов [15–17], что делает объяснение данного феномена важным не только для определения точного механиз- ма электрополимеризации тиофенов, но и вообще для синтеза полимеров пятичленных гетероциклических со- единений. Это явление проявляется, среди прочего, и в электрохимических неустойчивостях – колебаниях тока или потенциала или множественности стационарных состояний [15–17]. Явление «политиофенового па- радокса» было описано множест- вом экспериментальных методов, и электрохимические неустойчивости в  основном получали феноменологи- ческую интерпретацию. Главным недо- статком такого объяснения является то, что, несмотря на то, что его можно вывести с точки зрения сугубо логиче- ских размышлений, оно не зиждется на прочном теоретическом основании, которое может быть дано только с по- мощью разработки и анализа матема- тической модели, способной адекватно описать процессы в системе. Мы уже предприняли попытку опи- сать процессы переокисления (в том числе «политиофеновый парадокс») для полимеров мономеров, присутст- вующих в растворе [18–20]. Сейчас же целью нашей работы является описа- ние того же явления для мономеров, полученных электрохимически, изуче- ние поведения данного процесса и его сравнение с общим случаем «политио- фенового парадокса». Система и ее модель С целью математического описания потенциостатической (U > Umod > Upol > > Uov) электрополимеризации тиофена, электрохимически модифицированно- го с помощью вещества, присутствую- щего в растворе в избытке, мы вводим две переменные: – Θ1 – степень покрытия электрода модифицированным мономером; – Θ2 – степень покрытия электрода непереокисленным политиофеном. 284 С целью упрощения модели мы предполагаем, что немодифициро- ванный мономер в начальный момент реакции полностью покрывает повер- хность анода (Θ0 t = 0 = 1). Модифицированный мономер по- лучается электрохимическим окисле- нием начального мономера, а затем электрополимеризируется. В свою очередь, полимер переокисляется од- новременно с собственным синтезом. Таким образом, балансовые уравнения для их концентрации запишутся как: d dt r r θ1 1 2 1 = −( ) Γmax (1) d dt G r r θ2 2 3 1 = −( ) max , (2) где r1, r2 и r3 – скорости модификации, полимеризации и переокисления, ко- торые могут быть описаны как: r k z F RT r k f z 1 1 1 2 1 0 2 2 1 2 2 1= − − −       = − ( ) exp , ( ) exp θ θ ϕ θ θζ � � FF RT r k z F RT ϕ θ ϕ 0 3 3 2 3 0       = −       exp (3–5) где k1, k2, k3 – константы скоростей соответствующих реакций, z1, z2, z3 – количество электронов, переданных в  каждой из них, φ0 – скачок потен- циала относительно потенциала ну- левого заряда, ξ – порядок реакции электрополимеризации по мономеру, f (θ2) – функция возможного автоката- литического роста полимерной цепи, восходящая к порядку реакции по полимеру. Автокаталитический рост цепи возникает ввиду ускорения элек- трохимической реакции при переходе от мономера через олигомеры к поли- меру. Математически уравнения (1–2) напоминают уравнения (2–3) общей модели для политиофенового парадок- са для случая присутствия мономера в растворе [19], что отображает подоб- ность систем. Однако в связи с тем, что в данном случае процесс полностью происходит на поверхности, а также ввиду присутствия бóльшего количе- ства электрохимических стадий, пове- дение данной системы будет несколько отличаться от общего случая, что бу- дет описано и обсуждено ниже. Результаты и обсуждения С целью анализа поведения си- стемы с «политиофеновым парадок- сом» при электрополимеризации электрохимически генерированных полимеров, мы анализируем систему дифференциальных уравнений (1–2) с использованием линейной теории устойчивости. Функциональная ма- трица Якоби, элементы которой вычи- слены для стационарного состояния, может быть показана как: a a a a 11 12 21 22       , (5) где a a r r r f a r r 11 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 1 1 1 = − − − −    − −     Γmax ( ) ’( ) θ θ θ ξ θ      a b r r b r12 1 1 1 1 2 2 2 1 1 = − − − −      Γmax ( )θ θ 285 a G a r r a r21 2 2 2 1 3 3 1 = + −       max ζ θ (6–9) Здесь ax и bx – параметры, описыва- ющие влияние электрохимических ре- акций на двойной электрический слой (ДЭС). Необходимые условия для автоко- лебательного поведения, описываемо- го бифуркацией Андронова – Хопфа, – Tr J = 0, Det J > 0 (одновременно), где Tr J = a11 + a22 – след матрицы Якоби, а Det J – ее определитель. Посколь- ку второе условие удовлетворяется в большинстве случаев, главным в рас- чете является первое, которое для дан- ной системы запишется как: 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 1 Γmax ( ) ’( ) a r r r f a r r − − − −    − −       θ θ θ ξ θ     1 2 2 2 2 2 1 3 3 3 2 G r f b r r b r r max ’( )θ ξ θ θ −          − − −    ==0. (10) Данное условие может быть удов- летворено только в случае присутствия в главной диагонали матрицы Якоби положительных элементов, описываю- щих положительную обратную связь. Можно увидеть, что элементы axrx и bxrx, где x – номер стадии, могут быть поло- жительными (или отрицательными под знаком минус), в зависимости от вли- яния на емкость ДЭС электрохимиче- ских стадий реакции и от силы окисля- ющихся веществ как восстановителей. Данный фактор общий для всех систем с электрополимеризацией [18–20]. Вторым фактором, ответственным за автоколебательное поведение, мо- жет быть автокаталитический рост цепи, влияние которого описывается положительностью элементов, содер- жащих производную функции f, опи- сывающей этот рост. Таким образом, в данной системе автоколебательное поведение вызыва- ется действием двух факторов – элек- трохимического и автокаталитическо- го. В системе присутствуют временные диссипативные структуры, существо- вание которых поддерживается устой- чивым «запасом» начального моно- мера и избытком модифицирующего вещества в растворе (вход энтропии) и переокислением образованного по- лимера (выход энтропии). Фактор вза- имодействия частичек на поверхности электрода при адсорбции – десорбции, который является причиной автоко- лебаний в других подобных системах [18–20] здесь не действует ввиду чисто поверхностной природы процесса. Для двуразмерных систем условия устойчивости стационарного состоя- ния описываются как: Tr J < 0, Det J > 0. При этом последнее условие считается главным. С целью анализа определи- теля матрицы Якоби без громоздких выражений мы вводим новые пере- менные таким образом, чтобы опреде- литель матрицы записался как: 1 1 2 1 2 2 3 2 3 1 1Γmax max . G R R X X R R X X − − − − (11) Раскрывая прямые скобки и решая неравенство Det J > 0 относительно R1, мы получаем условие устойчивости стационарного состояния для данной системы в виде: R R X X R X X X X1 2 3 1 3 1 2 2 3 > − − − − ( ) ( ) . (12) 286 Данное неравенство удовлетворя- ется в случае роста влияний на ДЭС модификации мономера и переокисле- ния соответствующего полимера (рост R1 и R3), а также падения влияния на него электрополимеризации (падение R2). Также устойчивость стационарно- го состояния определяется устойчиво- стью полимера (X2 > X3). Процесс при этом контролируется адсобцией не- модифицированного мономера, как и в  аналогичном случае электроокисле- ния прокарбазина [21–22]. Критическое значение параметра R1, находящееся на топологическом пределе устойчивости стационарного состояния, соответствует множествен- ности стационарных состояний, усло- вием которого является: R R X X R X X1 2 3 1 3 1 2 2 3 = − − − − ( ) ( ) . X X (13) Оно отображается N-образным участком вольтамперограммы и объяс- няется равенством стабилизирующих и дестабилизирующих влияний элек- трохимических процессов на ДЭС. Реакция в гальваностатическом и  потенциодинамическом режимах описывается системой, базирующейся на описанной выше, при этом в СДР вводится переменная, описывающая изменение плотности заряда анода. Поведение такой системы является еще более сложным и будет описано нами в следующих работах. Влияние рН является важным фак- тором поведения данной системы, ибо как процесс электрополимеризации, так и процесс переокисления сильно зависят от рН. Данная система опи- сывает электросинтез политиофена при нейтральном рН. В случае более кислых рН в описанную выше СДР вводится третья переменная, описы- вающая поведение протонов. Оно по- мимо указанных факторов также мо- жет быть ответственным за появление электрохимических неустойчивостей в системе. Выводы Из анализа системы с политиофе- новым парадоксом при электрополи- меризации электросинтезированных мономеров можно сделать выводы о том, что: – Как и для всех аналогичных си- стем с «политиофеновым парадоксом», в данной системе присутствуют вре- менные диссипативные структуры, су- ществование которых поддерживается устойчивым «запасом» начального мо- номера и избытком модифицирующе- го вещества в растворе и переокисле- нием образованного полимера. – Устойчивость стационарного со- стояния определяется таким распре- делением влияний электрохимических процессов на ДЭС, чтобы полимер при этом оставался устойчивым. Процесс контролируется адсорбцией начально- го мономера. – В случае равенства стабилизи- рующих и дестабилизирующих влия- ний в ДЭС, реализуется монотонная неустойчивость, проявляющаяся во множественности стационарных со- стояний. – Автоколебательная неустойчи- вость в данной системе может быть вызвана действием фактора влияния электрохимических процессов на ДЭС и автокаталитических факторов. 287 Bibliography 1. Yamamoto T. Molecular assembly and properties of polythiophenes. NPG Asia Ma- terials. 2010;2(2):54-60. DOI: 10.1038/asiamat.2010.37. 2. Shirakawa H. The discovery of polyacetylene film: The dawning of an era of con- ducting polymers(Nobel lecture). Angewandte Chemie - International Edition. 2001;40(14):2575-2580. 3. MacDiarmid A. G. “Synthetic metals”: A novel role for organic polymers (Nobel lecture). Angewandte Chemie - International Edition. 2001;40(14):2581-2590. DOI: 10.1002/1521-3773(20010716)40:14<2581::AID-ANIE2581>3.0.CO;2-2. 4. Heeger A. J. Semiconducting and metallic polymers: The fourth generation of polymeric materials (nobel lecture). Angewandte Chemie - International Edition. 2001;40(14):2591-2611. DOI: 10.1002/1521-3773(20010716)40:14<2591::AID- ANIE2591>3.0.CO;2-0. 5. McCullough R. D. The chemistry of conducting polythiophenes. Advanced Materi- als. 1998;10(2):93-116.  6. Yoshida J. I., Kataoka K., Horcajada R., Nagaki A. Modern strategies in electroor- ganic synthesis. Chem. Rev. 2008;108(7):2265-2299. DOI: 10.1021/cr0680843. 7. Groenendaal L., Jonas F., Freitag D., Pielartzik H., Reynolds J. R. Poly(3,4-ethylen- edioxythiophene) and its derivatives: past, present, and future. Advanced Materi- als. 2000;12(7):481-494. DOI: 10.1002/(SICI)1521-4095(200004)12:7<481::AID- ADMA481>3.0.CO;2-C. 8. Meijer E. J., Leeuw De D.M., Setayesh S., Van Veenendaal E., Huisman B.-H., Blom P.W.M., Hummelen J.-C., Scherf U., Klapwijk T.M. Solution-processed ambipolar organic field-effect transistors and inverters. Nature Materials. 2003:2(10):678-682. DOI: 10.1038/nmat978. 9. Yadhav K. G. Synthesis of monomers for new conjugated polymers, M.Sc. Thesis, University of Massachusetts, 2012. 10. Sharma L. K, Kumar S., Singh S., Singh R. K. P. Electrochemical synthesis of 5-sub- stituted-2-amino (substituted amino)-1,3,4-oxadiazoles at the platinum electrode. Russ.J Electrochem. 2010;46(1):34-40. DOI: 10.1134/S1023193510010040. 11. Singh S., Kumar S., Sharma L. K., Singh R. K. P. A novel electroorganic synthesis of some 2-amino-5-substituted-1,3,4- oxadiazoles at the platinum electrode. J. Indian Chem. Soc. 2009;86(7):734-738. 12. Gütz C., Klöckner B., Waldvogel S. Electrochemical Screening for Electroorganic Synthesis. Organic Process Research and Development. 2016;20(1):26-32. DOI: 10.1021/acs.oprd.5b00377. 13. Roncali J. Conjugated poly(thiophenes): Synthesis, functionalization, and applica- tions. Chem. Rev. 1992;92(4):711-738. 14. Krische B., Zagorska M. The polythiophene paradox. Synthetic Metals. 1989;28 (1–2):263-268. DOI: 10.1016/0379-6779(89)90531-6. 15. Aoki K., Mukoyama I., Chen J. Competition between polymerization and dissolu- tion of poly(3-methylthiophene) films. Russ. J. Electrochem. 2004;40(3):280-285. DOI: 10.1023/B:RUEL.0000019665.59805.4c. 288 16. Mostany J., Scharifker B. R. Direct microcalorimetric measurement of doping and overoxidation processes in polypyrrole. Electrochim. Acta. 1997;42(2):291-301. 17. Mostany J., Scharifker B. R. Impedance spectroscopy of undoped, doped and over- oxidized polypyrrole films. Synthetic Metals. 1997;87(3):179-185. 18. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets P. Descripción matemática de la síntesis elec- troquímica de polímeros conductores en la presencia de surfactants. Avances en Química. 2013;8(1):9-15. 19. Tkach V. V., NechyporukV. V., Yagodynets´ P. I. Georgia Chem. J. 2011;11:387. 20. Tkach V. V., Nechyporuk V. V., Yagodynets´ P. I. Quím. Bras. 2013;7:67. 21. Tkach V., Oliveira de S. C., Maia G., Guenther Soares B., Ojani R., Yagodynets P. I. The mathematical description of the electrosynthesis of composites of oxy-hy- droxycompounds of cobalt with overoxidized polypyrrole. Chim. Techno Acta. 2016;3(1):85. 22. Oliveira S. C. B., Mendes C. H. S., Filho F. F. S., Queiroz N. L., Nascimento J. A. M., Nascimento V. B. Electrochemical oxidation mechanism of procarbazine at glassy carbon electrode. J. Electroanal. Chem. 2015;746:51-56. Cite this article as (как цитировать эту статью): V. Tkach, S. C. de Oliveira, R. Ojani, O. V. Elenich, P. I. Yagodynets. Mathematical de- scription of “polythiophene paradox” for potentiostatic electropolymerization of electrochemically modified thiophenes. Chimica Techno Acta. 2016;3(4):278–288.