CTA_V4_№1.cdr 45 Nechaev A.V., Nechaev A.A., Timina A.A. Chimica Techno Acta. 2017. Vol. 4, No. 1. P. 45–53. ISSN 2409-5613 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 7. 4. 1. 02 3 5 44 .6 5 A. V. Nechaev, A. A. Nechaev, A. A. Timina Institute of Fundamental Education, Ural Federal University, 28 Mira Str., Ekaterinburg, 620002, Russia. Tel. (343) 375–45–68. E- mail: a. v.nechaev@urfu.ru Anodic behaviour of aluminium and its alloys in sodium chlorate solutions The e ect of chlorate ions on the anodic dissolution of aluminium and its alloys with magnesium under conditions of high current densities and intensive electrolyte mixing is investigated using the method of anodic polarisation curve removal on a rotating disk electrode. It is shown that at relatively low anodic potential values the process is limited by the capacity of the electrochemical reaction, but with a further potential shi and a venting of the reaction products from the surface of the anode. The e ective smoothing of the surface microrelief of aluminium alloys in solutions of chlorates is due to the periodic formation and destruction on the treated surface of a speci c oxide lm and inhibition due to the electrochemical heterogeneity of the structural components of the alloys. Key words: anode potential; aluminium alloys; anodic polarization curves; sodium chlorate. Received: 25.11.2016; accepted: 29.01.2017; published: 14.04.2017. А. В. Нечаев, А. А. Нечаев, А. А. Тимина Институт фундаментального образования Уральский федеральный университет, Россия, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 28. Тел.(343) 375–45–68. E- mail: a. v.nechaev@urfu.ru - . , , . . : ; ; ; . : 25.11.2016; : 29.01.2017; : 14.04.2017. © Nechaev A. V., Nechaev A. A., Timina A.A, 2017 46 Introduction In solving problems associated with the electrochemical machining of aluminium alloys, an important role is played by an understanding of the laws of their anodic dissolution in an intensive electrolyte fl ow. Th erefore, knowledge of these laws will al- low the optimal composition of the elec- trolyte to be chosen for the best mode for electrochemical machining of aluminium alloys, providing high accuracy and surface quality. Research Methodology In this paper, the study of the behaviour of aluminium alloy anodes used a rotating disc electrode to simulate the actual hydro- dynamic conditions of the electrochemical process and provide an intense fl ow of elec- trolyte at the electrode surface [1]. In order to eliminate the resistive com- ponent in the measurement of the electrode potential, a rotating electrode design was created at the Chemical-Technological In- stitute of the Ural Federal University for the studied vertical movement relative to the very thin tip of the salt bridge of the refer- ence electrode. Th e capillary of the refer- ence electrode, having an external diameter of 0.1 mm, was led into the centre of the disk by a distance not exceeding 0.07 mm. In order to control the value of the resistive component in the values of the electrode potential, polarisation curves were taken at consecutive removing of the capillary from the surface of the electrode and then extrapolated to zero distance. Moulded PTFE cylindrical rods with a diameter of 2 mm, which had been de- greased with ethanol directly prior to the experiment, were used for removing the polarization curves. In order to reduce dissolution of the electrode and thereby increase the dis- tance between the working electrode and the reference electrode capillary, anodic polarisation curves were recorded in po- tentiodynamic mode with linear scan- ning potential of 4B/min in a temperature controlled three-electrode glass cell with the divided anode and cathode spaces in solutions NaClO3 at 25 °C. A silver chlo- ride electrode in a saturated solution of potassium chloride served as a reference electrode. For the auxiliary electrode, a platinum element was used. Technological research was carried out on a pilot plant for electrochemical hole cutting in metals. In the experiments, the current density was varied between 50 and 250 A/cm2 with an electrode gap of 0.05 to 0.1 mm, electrolyte fl ow rate from 10 to 40 m/sec and temperature between 20 and 60 °C. Highly pure grade A995 aluminium and aluminium alloys AMg1, AMg3, AMg6, having varying magnesium content, formed the objects of study. Experimental part In sodium chlorate solutions, the an- odic behaviour of aluminium and its alloys, like sodium chloride solutions, is charac- terised by areas of active dissolution and passivation. Polarisation curves obtained for alu- minium alloys in sodium chlorate solu- tions show a sharp increase in the anodic current density following activation of the anode potential. 47 However, when it reaches a certain density, the current reaches a limit in the speed of the anode process of dissolution of aluminium alloys – the current density falls with anode off set potential into the positive area and no further increases take place (Fig. 1). A slight difference in the chemical composition of alloys is considered here in terms of the main alloying components (magnesium) having no signifi cant impact on their anodic behaviour; this is deter- mined by the base alloy component, i. e. aluminium. Along with the concentration of the electrolyte, the infl uence of the electrolyte temperature and speed of rotation of the disc electrode on the intensity of anodic dissolution of aluminium alloy (Fig. 2) were also studied. In the study of the anodic behaviour of the investigated aluminium alloys de- pending on the temperature of the solu- tion, the rotating speed of the disk electrode showed that the maximum current density on the anodic polarisation curves increases with a decreasing concentration of sodium chlorate solution from 5M to 3M (Fig. 1), as well as with an increase in electrolyte temperature (Fig. 2) and with an increase in the rotational speed of the disk electrode (Fig. 2). It can be assumed that in sodium chlo- rate solutions, as in chloride solutions, the passivation of aluminium and aluminium alloys of AMg6 type occurs due to the for- mation of a salt fi lm on the surface of the electrode. Results and Discussion Processing of the experimental data us- ing the temperature-kinetic method showed that the value of the eff ective activation en- ergy of the dissolution process of the alloy in AMg6 NaClO3 solutions decreases from 7.05 to 7 > 2.4 kcal / mol with increasing Fig. 1. Potentiodynamic polarisation curves for AMg6 alloy captured on a rotating disk electrode in sodium chlorate solutions of various concentrations (mol / l): 1-0,5; 2-1,0; 3-5,0; 4-4,0; 5-2,0; 6-3,0. Fig. 2. Eff ect of temperature (1) and speed of rotation of disc electrode (2) on the maximum current density dissolution of aluminium alloy AMg6 in 4M sodium chlorate 48 polarisation from 0.8 to 1.7 B. Th erefore, at relatively low anode potential values, the alloy dissolution process is limited by the electrochemical reaction, and, when a certain potential is reached – withdrawal of the reaction products from the surface of the anode [2]. Th e presence of diff usion limitations at the time of active dissolution of the alloy also shows the maximum dependence of the current density on the polarisation curve on the speed of the rotation disc electrode (Fig. 2). Th is may also indicate the fact that the maximum current value before the begin- ning of passivation increases almost lin- early with an increase in temperature of the electrolyte owing to increased solubility of the salt fi lm. With a further shift of the potential of the aluminium electrode to a positive region in sodium chlorate solutions, no new sharp increase in current density was observed af- ter reaching the maximum current density, as was the case in the solutions of sodium chloride. Th is behaviour of the aluminium anode in solutions of NaClO3 can be ex- plained by the fact that fi lm passivation of a more complex nature may occur aft er the formation of a salt fi lm on the electrode. To some extent this shows the depend- ence of current on time (Fig. 3.). Although they were in evidence in the sodium chloride solution, no clearly ex- pressed peaks were present with potentio- static closure in the region of signifi cant polarisations. More complex secondary passivation layers, probably on the part of aluminium oxide compounds, are formed in sodium chlorate solutions. Th e formation of a number of diff erent oxide fi lms on the metals in the sodium chlorate solutions was noted in [3]. Since in the passive region, the current of the anodic dissolution is only somewhat less than the maximum it is pos- sible to assert that the resultant oxide fi lm on the anode does not prevent the anodic dissolution of aluminium alloys in the so- lutions of sodium chlorate. When directly viewed through a microscope, a fi lm can be clearly seen forming on the surface of the aluminium electrode during dissolu- tion; this almost immediately disintegrates into fragments, exposing the surface of the electrode. Moreover, transportation of metal ions from the anode surface may occur by mi- gration through the fi lm. According to [4] structural defects are present in an ionic oxide lattice: either cationic and anionic components are unoccupied, or, alterna- tively, ions introduced in the interstices of the lattice, whereby the diff usion of ions and electrons can occur in the oxide layer. Th e intensity of the dissolution of the metal Fig. 3. Anodic polarisation curve of current density – time at diff erent potentials, taken on a rotating disk electrode for AMg6 alloy in 4M sodium chlorate solution 1 – forward stroke of polarisation curve, 2 – return stroke of polarisation curve 49 will depend on the speed of movement of ions through the atomic lattice of the oxide. In electrochemical treatment of alu- minium alloys in sodium chlorate solu- tions, a high purity of the treated surface is achieved. Effective smoothing of the microrelief and high purity of the treated surface following electrochemical treatment of aluminium alloys in sodium chlorate solutions can be linked to the formation of specifi c oxide fi lms on the surface of the electrode and suppression thereby of the electrochemical heterogeneity of struc- tural components of aluminium alloys by an additional potential barrier at the metal boundary, consisting of a fi lm that also re- duces the extent of etching. In this case, there is a redistribution of the potentials of various structural components of the alloy, which leads to their levelling and a consequent smoothing of the microrelief. Th is is to some extent confi rmed by metallographic studies of the aluminium alloy surface following electrochemical treatment in sodium chlorate solutions, which showed the absence of any inter- granular violations of the grain boundary. In nitrate solutions, the activation po- tential of aluminium and its alloys with magnesium is almost two volts higher than in sodium chlorate solutions. Th erefore, from the standpoint of energy consump- tion, treatment of aluminium alloys us- ing a sodium chlorate based electrolyte is preferable. Th us, along with high quality electro- chemical machining in the complete ab- sence macroscopic defects on the treated surface, a high level of productivity in pro- cessing aluminium alloys is achievable using chlorate solutions. In Russian В решении проблем электрохимиче- ской обработки алюминиевых сплавов немаловажную роль играют закономер- ности их анодного растворения в интен- сивном потоке электролита. Поэтому знание этих закономерностей позволит выбрать состав электролита и оптималь- ный режим для обработки алюминие- вых сплавов, обеспечивающий высокую точность и качество обрабатываемой поверхности. В данной работе при изучении анод- ного поведения алюминиевых сплавов был применен вращающийся дисковый электрод, реально имитирующий гидро- динамические условия электрохими- ческой обработки и обеспечивающий интенсивный поток электролита у по- верхности электрода [1]. Для элиминирования омической составляющей при измерении элек- тродного потенциала в Химико-техно- логическом институте Уральского феде- рального университета специально была создана конструкция установки враща- ющегося электрода, обеспечивающая вертикальное перемещение изучаемого электрода относительно очень тонко- го носика электролитического ключа электрода сравнения. Капилляр элек- трода сравнения с внешним диаметром не более 0,1 мм подводился к центру диска на расстояние, не превышаю- 50 щее 0,07 мм. Для контроля величины омической составляющей в значения величины потенциала электрода сни- мались поляризационные кривые при последовательном удалении капилляра от поверхности исследуемого электрода с последующей экстраполяцией их на нулевое расстояние. Для снятия поляризационных кри- вых использовались запрессованные во фторопласт цилиндрические стержни диаметром 2 мм, которые непосредст- венно перед экспериментом обезжири- вались этанолом. С целью уменьшения растворения электрода и в связи с этим увеличения расстояния между рабочим электро- дом и капилляром электрода сравне- ния анодные поляризационные кривые снимались в потенциодинамическом режиме при линейной развертке потен- циала 4В/мин в термостатированной трех электродной стеклянной ячейке с разделенным анодным и катодным пространствами в растворах NaClО3 при температуре 25 °C. Электродом сравне- ния служил хлорсеребряный электрод в насыщенном растворе хлорида калия. Вспомогательным электродом служила платина. Технологические исследования про- водились на опытной установке для электрохимической прошивки отвер- стий в металлах. При проведении экспе- риментов плотность тока менялась от 50 до 250 А/см2, межэлектродный зазор – от 0,05 до 0,1 мм, скорость течения электро- лита – от 10 до 40 м/с, температура – от 20 до 60 °C. В качестве объектов исследования использовалась алюминий марки А995 и алюминиевые сплавы АМц, АМг1, АМг3, АМг6, содержащие в своем со- ставе различное содержание магния. В растворах хлората натрия анод- ное поведение алюминия и его спла- вов, подобно растворам хлорида натрия, характеризуется областью активного растворения и пассивацией. Поляризационные кривые, получен- ные для алюминиевых сплавов в раство- рах хлората натрия, свидетельствуют, что после потенциала анодной актива- ции наблюдается резкий рост анодной плотности тока. Однако при до с тижении опр е- деленной плотности тока наступает ограничение скорости анодного процес- са растворения алюминиевых сплавов – плотность тока падает при смещении потенциала анода в положительную область и в дальнейшем не увеличива- ется (рис. 1). Незначительное отличие химиче- ского состава рассматриваемых нами сплавов по основному легирующему компоненту (магнию) не повлияло су- щественно на их анодное поведение, которое определяется основным ком- понентом сплава – алюминием. Наряду с концентрацией электро- лита исследовано влияние температу- ры электролита и скорости вращения дискового электрода на интенсивность анодного растворения алюминиевых сплавов (рис. 2). Изучение анодного поведения ис- следуемых алюминиевых сплавов в за- висимости от температуры раствора скорости вращения дискового электрода показало, что максимальная плотность тока на анодных поляризационных кривых с понижением концентрации 51 раствора хлората натрия от 5М до 3М (рис. 1), а также с ростом температуры электролита (рис. 2) и увеличением ско- рости вращения дискового электрода (рис. 2) возрастает. Можно предположить, что в раство- рах хлората натрия, как и в растворах хлоридов, пассивация алюминия и алю- миниевых сплавов типа АМг6 наступает вследствие образования на поверхности электрода солевой пленки. Обработка полученных эксперимен- тальных данных температурно-кинети- ческим методом показала, что значение эффективной энергии активации про- цесса растворения сплава АМг6 в рас- творах NaClO3 уменьшается от 7,05 до 7 > 2,4 ккал/моль с ростом поляризации от 0,8 до 1,7 В. Следовательно, при срав- нительно низких значениях анодных по- тенциалов процесс растворения сплава лимитируется собственно электрохи- мической реакцией, а при достижении определенного потенциала – отводом продуктов реакции от поверхности анода [2]. О наличии диффузионных ограни- чений в момент активного растворения сплава свидетельствует и зависимость максимальной плотности тока на по- ляризационной кривой от скорости вращения дискового электрода (рис. 2). Об этом может также свидетельство- вать и то, что с повышением температу- ры электролита, вследствие увеличения Рис. 1. Потенциодинамические поляризационные кривые для сплава АМг6, снятые на вращающемся дисковом электроде в растворах хлората натрия различной концентрации (моль/л): 1 – 0,5; 2 – 1,0; 3 – 5,0; 4 – 4,0; 5 – 2,0; 6 – 3,0 Рис. 2. Влияние температуры (1) и скорости вращения дискового электрода (2) на максимум плотности тока растворения алюминиевого сплава АМг6 в 4М раствора хлората натрия 52 растворимости солевой пленки, величи- на максимального тока до начала пасси- вации возрастает практически линейно. При дальнейшем сдвиге потенциа- ла алюминиевого электрода в положи- тельную область в растворах хлората натрия не наблюдалось нового резкого повышения плотности тока после дости- жения максимума плотности тока, как это имело место в растворах хлорида натрия. Такое поведение алюминиевого анода в растворах NaClO3 может быть связано с тем, что вслед за образованием солевой пленки на электроде может воз- никать пассивная пленка более сложной природы. Об этом в какой-то мере свидетель- ствует зависимость ток – время (рис. 3). При потенциостатическом включе- нии в области больших поляризаций отсутствовали ярко выраженные пики, в то время как в растворе хлорида на- трия они имели место. В растворах хло- рата натрия вторичные более сложные пассивирующие слои, по всей вероятно- сти, образованы оксидными соединени- ями алюминия. Образование различных по природе оксидных пленок на метал- лах в растворах хлората натрия отмеча- лось в работе [3]. Поскольку в пассивной области ток анодного растворения лишь немного меньше максимального, мож- но утверждать, что образующаяся на аноде оксидная пленка не препятствует анодному растворению алюминиевых сплавов в растворах хлората натрия. При наблюдении в микроскоп за поверх- ностью алюминиевого электрода непо- средственно в процессе его растворения отчетливо было видно образование на поверхности электрода пленки, которая почти сразу же разрушалась на отдель- ные фрагменты, оголяя поверхность электрода. Кроме того, транспорт металличе- ских ионов с поверхности анода может происходить и посредством их мигра- ции через эту пленку. В ионной решетке оксида имеются структурные дефекты: незанятые катионные и анионные узлы, или, наоборот, ионы, внедренные до- полнительно в междуузлия решетки, в результате чего может происходить диффузия ионов и электронов в слое оксида [4]. Интенсивность растворения металла будет зависеть и от скорости движения ионов сквозь атомную ре- шетку оксида. При электрохимической обработ- ке алюминиевых сплавов в растворах хлората натрия достигается высокая чистота обрабатываемой поверхности. Эффективное сглаживание микрорелье- фа и высокая чистота обрабатываемой Рис. 3. Анодная поляризационная кривая и зависимости плотность тока – время при различных потенциалах, снятые на вращающемся дисковом электроде для сплава АМг6 в 4М растворе хлората натрия: 1 – прямой ход поляризационной кривой; 2 – обратный ход поляризационной кривой 53 поверхности после электрохимической обработки алюминиевых сплавов в рас- творах хлората натрия могут быть свя- заны с образованием на поверхности электрода специфической оксидной пленки и подавлением вследствие это- го электрохимической гетерогенности структурных составляющих алюмини- евых сплавов за счет дополнительного потенциального барьера на границе ме- талл – пленка, что и приводит к умень- шению масштабов травления. В этом случае происходит перераспределение потенциалов различных структурных составляющих сплава, приводящее к их выравниванию и сглаживанию микро- рельефа. Это в определенной степени подтвер- ждается металлографическими иссле- дованиями поверхности алюминиевых сплавов после их электрохимической обработки в растворах хлората натрия, которые показали отсутствие каких- либо межкристаллитных нарушений по границам зерен. В растворах нитратов потенциал акти- вации алюминия и его сплавов с магнием почти на два вольта больше, чем в рас- творе хлората натрия. Поэтому с точки зрения энергетических затрат исполь- зование для обработки алюминиевых сплавов электролита на основе хлората натрия предпочтительно. Таким образом, в растворах хлоратов наряду с хорошим качеством электро- химической обработки алюминиевых сплавов достигается высокая производи- тельность процесса при полном отсутст- вии макродефектов на обрабатываемой поверхности. References 1. Davydov A. D., Knotz L. L., Kashcheev V. D., Kuchnev V. V. Study of electrode processes potentiokinetic method with respect to electrochemical processing of metals. Electronic processing of materials. 1969;2:82–87. 2. Amirkhanova N. A., Khaydarov R. R. Determination of the limiting stages of the high- speed dissolution of aluminum alloy with CZ and UMP structure. Vestnik Ufi mskogo gosudarstvennogo aviazionnogo tekhnicheskogo universiteta. 2007:9(1);117–121. 3. Romashkan A. D., Davydov D. A., Kashcheev V. D., Kabanov B. N. Dissolution of iron in solutions of sodium chlorate at high anodic potentials. Electrochemistry. 1974;10(1):109– 112. 4. Bernard D. J. Oxidation of metals. Vol. 1. Metallurgiya, 1968. Cite this article as (как цитировать эту статью): Nechaev A. V., Nechaev A. A., Th ymina A. A. Anodic behavior of aluminium and its alloys in solutions of sodium chlorate. Chimica Techno Acta. 2017;4(1):45–53.