Tert-butyl-diphenylmethylnitroxyl radical formation with the reaction of triphenylbismuth dicrotonate and C-phenyl-N-tert-butylnitrone in benzene A. V. Gushchin1, O. S. Kalistratova1, A. I. Maleeva1, V. A. Kuropatov2, D. N. Yemelyanov1 1Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, 23 Gagarin Av., Nizhny Novgorod, 603950, Russia, 2 G. A. Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry RAS, 49 Tropinina St., Nizhny Novgorod, 603137, Russia E-mail: gushchin4@yandex.ru Tert-butyl-diphenylmethylnitroxyl radical formation with the reaction of triphenylbismuth dicrotonate and C-phenyl-N-tert-butylnitrone in benzene Ph Bi(V) Ph Ph CHN(O )Bu -3 hv PBN 2⎯ →⎯ ⎡⎣ ⎤⎦⎯ →⎯• • t tert t tert t t Keywords: electron tert А. В. Гущин1, О. С. Калистратова1, А. И. Малеева1, В. А. Куропатов2, Д. Н. Емельянов1 1Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, пр. Гагарина, 23, г. Нижний Новгород, 603950, Россия 2Институт металлорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН, ул. Тропинина, 49, г. Нижний Новгород, 603137, Россия E-mail: gushchin4@yandex.ru Ph Bi(V) Ph Ph CHN(O )Bu -3 hv PBN 2⎯ →⎯ ⎡⎣ ⎤⎦⎯ →⎯• • t t t t Introduction Polymethylmethacrylate with organobithmuth compounds additives was known to be obtained with the radical polymerization in the presence of perox- ide initiators [1, 2]. It was established that Bi(V) acrylates accelerated the polymeri- zation reaction. It was suggested that the acceleration was caused by decomposi- tion of organometallic compounds on ex- posure by diffused light, as the polymer- ization slowed in the dark. The charac- ter of the process was not studied. When various diacyl derivatives of triphenyl- bismuth were used, no significant change in polymerization rate or molar mass was observed, indicating the predominant role of the Ph3Bi(V) fragment. Besides, the previous study of the photo-induced cation polymerization of oxiranes and vinyl monomers was carried out with triaryl(1-pyrenyl)bismuth salts as initia- tors [3, 4]. When such compounds were irradiated by visible light, the homolysis of Bi–C(pyrene) bond occured with the formation of pyrenyl radical and cation radical of triarylbismuth, which subse- quently initiated polymerization. It is also known that organometallic compounds of bismuth(III) can cause the controlled liv- ing radical polymerization [5, 6]. Recently a phenyl-tert-butylnitroxyl stable radical was fixed in the triphenylbismuth dicro- tonate reaction with 2-methyl-2-nitroso- propane [7]. That result isn’t clear proof of the phenyl radical formation by light discharge of organometallic compounds, because of spin trap 2-methyl-2-nitroso- propane in diffused light can be cleavaged to give initial tert-butyl radicals. So, phe- nyl radical could be a secondary product of homolytic substitution reaction: t-BuN=O → t-Bu• + NO t-Bu• + PhBi(V) t-BuBi(V) + Ph• That is why the aim of present work was investigation of triphenylbismuth dicrotonate decomposition reaction in light in the presence of another spin trap C-phenyl-N-tert-butylnitrone which is stable for sun light. The triphenylbismuth dicrotonate was chosen as organobismuth(V) derivative with good solubility in benzene, hydro- litical and oxidative stability on air. The structure of this compound has been studied [8]. The thermal stability of this compound was investigated by thermo- gravimetric analysis. The experimental data were used to calculate the standard thermodynamic functions: heat capacity, enthalpy, entropy and Gibbs energy over the range from T = 0 to 400–420 K. For the compounds under study the standard entropy of formation was calculated at T = 298.15 K [9]. Experimental ESR spectra were registered on the Bruker ER200D9.5 GHz in degassed tubes. Benzene, Et2O and THF were dried over anhydrous calcium chloride, then distilled and kept over sodium wire. Chlo- roform was dried over anhydrous calcium chloride and distilled. Hexane was used without previous purification. Anhydrous BiCl3 was purified by sublimation (350 °C, 0.5 torr). Triphenylbismuth was synthesized ac- cording to conventional procedure [10] from BiCl3 and PhMgBr with the use of the benzene and THF (1:2) mixture as the solvent. The synthesis of triphenylbismuth di- crotonate was carried out according to conventional procedure [11] by the oxi- dative addition reaction at room tempera- ture in Et2O from triphenylbismuth, cro- tonic acid and tert-butylhydroperoxide (reagent ratio 1:2:1). The product was pu- rified by recrystallization from the medi- um hexane – chloroform (4:1). The yield of the purified reaction product was 73 %, melting point 153 °C. The synthesis of PBN performed [12] from benzaldehyde, tert-butylamine and hydrogen peroxide. Triphenylbismuth dicrotonate decom- position in diffused light was prepared as follows: in one elbow of tube a sample of PBN (0.2 mmol) was placed, while the other elbow was filled by the benzene solution of triphenylbismuth dicrotonate (1 mL, 0.2 mol/L concentration). The am- poule was degassed, sealed and after mix- ing the ESR spectrum was registered. Results and Discussion We have investigated the decom- position of triphenylbismuth dicroto- nate in benzene in the presence of PBN PhCH=N(O)Bu-t by ESR method in a sealed and degassed ampoule in diffuse light. The choice of the solvent is due to its low activity in radical reactions at the chosen conditions. We recorded ESR spectrum of the mixture and found an adduct of spin trap PhCH(Ph)N(O•)Bu-t with phenyl radi- cal, formed by decomposition reaction: Ph3Bi(O2CCH=CHCH3)2 → → 2 Ph• + PhBi(O2CCH=CHCH3)2 Ph• + PhCH=N(O)Bu-t → → PhCH(Ph)N(O•)Bu-t The ESR spectrum of triphenylbis- muth dicrotonate in benzene (with PBN as the spin trap) is show in Fig. 1. For the adduct PhCH(Ph)N(O•)Bu-t the values of hyperfine interaction con- stants have been determined: aN = 14.4 Oe, aH = 2.2 Oe, g = 2.0060, which are in agree- ment with the literature data for the ad- dition compound generated in benzene by photolysis of Ph3Bi (aN = 14.5 Oe, aН = 2.3 Oe), Ph3Sb (aN = 13.2 Oe, aН = 2.2 Oe), Ph3As (aN = 13.4Oe, aН = 2.2 Oe) [13]. Fig. 1. The ESR spectrum of triphenylbismuth dicrotonate in benzene, the spin trap is PBN Conclusions Decomposition of triphenylbismuth dicrotonate in diffused light in benzene solution in the presence of C-phenyl-N- tert-butylnitrone leads to formation of phenyl radicals which are registered in the form of the adduct PhCH(Ph)N(O•)Bu-t. Acknowledgements This research was supported by Gos- zadanie RF. In Russian Ранее методом радикальной поли- меризации в  присутствии инициато- ров был получен полиметилметакри- лат (ПММА) с  добавками различных металлоорганических соединений Bi(V) [1, 2]. Было установлено, что на- личие акрилатов Bi(V) ускоряет проте- кание полимеризации. Предположили, что это ускорение вызвано распадом металлоорганических соединений под действием рассеянного света, т. к. в  темноте полимеризация замед- лялась. При этом характер процесса изучен не был. При использовании различных диацилатных производ- ных трифенилвисмута не наблюдалось значительных изменений в  скорости полимеризации и  их молекулярной массе, что свидетельствует о  превали- рующей роли фрагмента Ph3Bi(V). Так- же ранее была изучена фотоиндуци- рованная катионная полимеризация оксиранов и  виниловых мономеров, в  которой инициаторами выступали соли триарил(1-пиренил)висмута [3, 4]. При облучении таких соединений видимым светом происходит гомолиз связи Bi–C(пирен) с образованием пи- ренильного радикала и  катион-ради- кала триарилвисмута, который в даль- нейшем и инициирует полимеризацию. Также известно, что металлорганиче- ские соединения висмута(III) способ- ны вызывать контролируемую живую радикальную полимеризацию [5, 6]. Недавно, фенил-трет-бутилнитрок- сильный стабильный радикал был зафиксирован в  реакции дикротона- та трифенилвисмута с  2-метил-2-ни- трозопропаном [7]. Этот результат не является четким доказательством об- разования фенильного радикала при распаде металлоорганического соеди- нения на рассеянном свету, т. к. спино- вая ловушка 2 -метил-2-нитрозопропан может распадаться с образованием ис- ходных трет-бутильных радикалов. Таким образом, фенильный радикал может быть вторичным продуктом ре- акции гомолитического замещения: t-BuN=O → t-Bu• + NO t-Bu• + PhBi(V) t-BuBi(V) + Ph• Поэтому целью настоящей работы было исследование реакции разложе- ния дикротоната трифенилвисмута на свету в  присутствии другой спиновой ловушки C-фенил-N-трет-бутилни- трона, которая стабильна на солнеч- ном свету. Дикротонат трифенилвисмута был выбран в качестве металлоорганическо- го производного висмута(V) с хорошей растворимостью в бензоле, гидролити- ческой и окислительной стабильностью на воздухе. Структура этого соединения изучена [8]. Термостабильность этого соединения исследовалась с  помощью термогравиметрического анализа. Экс- периментальные данные были исполь- зованы для расчета стандартных термо- динамических функций: теплоемкости, энтальпии, энтропии и  энергии Гиббса в диапазоне от T = 0 до 400–420 K. Для изучаемых соединений стандартная эн- тропия образования рассчитывалась при T = 298,15 K [9]. ЭПР-спектры регистрировали на приборе Bruker ER200D-SRC с  рабо- чей частотой 9,5 ГГц в дегазированных трубках. Бензол, Et2O и  ТГФ сушили над безводным хлоридом кальция, перего- няли и хранили над натриевой прово- локой. Хлороформ сушили над безвод- ным хлоридом кальция и  перегоняли. Петролейный эфир использовали без предварительной очистки. Безводный BiCl3 очищали сублимацией (350  °C, 0,5 мм рт. ст.). Трифенилвисмут синтезировали по известной методике [10] из BiCl3 и  PhMgBr с  использованием смеси бензола и ТГФ (1:2) в качестве раство- рителя. Синтез дикротоната трифенилвис- мута проводили по известной мето- дике [11] по реакции окислительного присоединения при комнатной тем- пературе в  Et2O из трифенилвисмута, кротоновой кислоты и трет-бутилги- дропероксида (соотношение реагентов 1:2:1). Полученный продукт очищали перекристаллизацией из системы: пе- тролейный эфир–хлороформ (4:1). Выход очищенного продукта реакции составил 73 %, температура плавления 153 °C. ФБН синтезировали из бензальде- гида, трет-бутиламина и пероксида во- дорода [12]. Приготовление раство- ров для исследования распада Ph3Bi(O2CCH=CHCH3)2 на рассеян- ном свету проводили следующим образом. В  одно колено Н-образной ампулы для ЭПР помещали навеску ФБН (0,2  ммоль), в  другое – раствор Ph3Bi(O2CCH=CHCH3)2 в  бензоле (1  мл, концентрация 0,2 моль/л). Ам- пулу дегазировали, запаивали и  после смешения содержимого регистрирова- ли спектр ЭПР. Исследовали распад дикротоната трифенилвисмута методом ЭПР в бен- золе в  присутствии ФБН PhCH=N(O) Bu-t. Выбор растворителя обусловлен тем, что он малоактивен в  радикаль- ных реакциях в данных условиях. Мы зарегистрировали спектр ЭПР смеси и обнаружили аддукт PhCH(Ph) N(O•)Bu-t спиновой ловушки с  фе- нильным радикалом, образованный в результате реакции разложения: Ph3Bi(O2CCH=CHCH3)2 → → 2 Ph• + PhBi(O2CCH=CHCH3)2 Ph• + PhCH=N(O)Bu-t → → PhCH(Ph)N(O•)Bu-t ЭПР спектр дикротоната трифе- нилвисмута в  бензоле (спиновая ло- вушка ФБН) представлен на рис. 1. Для аддукта PhCH(Ph)N(O•)Bu-t определены значения констант сверх- тонкого взаимодействия aN = 14,4 Э, aН = 2,2 Э, g = 2,0060, что согласуется с  литературными данными по это- му аддукту, генерируемому в  бензо- ле в  ходе фотолиза Ph3Bi (aN  = 14,5 Э, aН = 2,3 Э), Ph3Sb (aN = 13,2 Э, aН = 2,2 Э), Ph3As (aN = 13,4 Э, aН = 2,2 Э) [13]. Распад дикротоната трифенилвис- мута на рассеянном свету в  бензоле в  присутствии C-фенил-N-трет-бу- тилнитрона протекает с образованием фенильных радикалов, которые зафик- сированы в  форме аддукта PhCH(Ph) N(O•)Bu-t. Работа выполнена при поддержке Госзадания РФ. References 1. Dodonov VA, Gushchin AV, Kuznetsova JL, Morugova VA. [Triphenylbismuth and Triphenylantimony Diacrylates in the Synthesis of Metal-containing Polymethyl- methacrylate]. Vestnik Nizhegorodskogo universiteta im. N. I. Lobachevskogo, Seriya Khimiya [Vestnik of Lobachevsky University of Nizhni Novgorod, Ser Chemistry]. 2004;1(4):86–94. Russian. 2. Gushchin AV, Shashkin DV, Shcherbakova TS, Somov NV, Baranov EV, Fukin GK, Shavyrin AS, Rykalin VI, Dodonov VA. [Synthesis and Structure of Tetraphenylan- timony Acrylate and its Insertion into Polymethylmethacrylate]. Vestnik Nizhegoro- dskogo universiteta im. N. I. Lobachevskogo, Seriya Khimiya [Vestnik of Lobachevsky University of Nizhni Novgorod, Ser Chemistry]. 2010;6:68–72. Russian. 3. Matano Y, Shinokura T, Yoshikava O, Imahori H. Triaryl(1-pyrenyl)bismuthonium Salts: Efficient Photoinitiators for Cationic Polymerization of Oxiranes and a Vinyl Ether. Org Lett. 2008;10(11):2167–70. DOI:10.1021/ol8005453. 4. Matano Y. Pentavalent Organobismuth Reagents in Organic Synthesis: Alkyla- tion, Alcohol Oxidation and Cationic Photopolymerization. Top Curr Chem. 2012;311:19–44. DOI:10.1007/128_2011_167. 5. Yamago S. Development of Organotellurium-Mediated and Organostibine-Mediat- ed Living Radical Polymerization Reactions. J Polym Sci, Part A-1: Polym Chem. 2006;44:1–12. DOI:10.1002/pola.21154. 6. Yamago S. Precision Polymer Synthesis by Degenerative Transfer Controlled/Liv- ing Radical Polymerization Using Organotellurium, Organostibine, and Organo- Рис. 1. Спектр ЭПР дикротоната трифенилвисмута в бензоле, спиновая ловушка – ФБН bismuthine Chain-Transfer Agents. Chem Rev. 200;109(11):5051–68. DOI:10.1021/ cr9001269. 7. Gushchin AV, Kalistratova OS, Maleeva AI, Kuropatov VA. Decomposition of triphenylbismuth dicrotonate in light in the presence of 2-methyl-2-nitrosopro- pane. Bulletin of the South Ural State University, Series Chemistry. 2016;8(1):51–6. DOI:10.14529/chem160108. 8. Andreev PV, Somov NV, Kalistratova OS, Gushchin AV, Chuprunov EV. Bis(but-2- enoato-кO)triphenylbismuth(V). Acta Crystallogr Sect E: Crystallogr Commun. 2013;69(6): m333. DOI:10.1107/S1600536813013317. 9. Letyanina IA, Markin AV, Smirnova NN, Klimova MN, Kalistratova OS, Gush- chin AV. Calorimetric study of organic compounds of antimony and bismuth Ph3Sb(O2CCH=CHCH3)2 and Ph3Bi(O2CCH=CHCH3)2. J Therm Anal Calorim. 2016;125(1):339–49. DOI:10.1007/s10973–016–5401–2. 10. Kocheshkov KA, Skoldinov AP, Zemlyanskii NN. Metody elementoorganicheskoy khimii. Sur'ma, vismut [Methods of Organometallic Chemistry. Antimony, Bis- muth]. Moscow: Nauka; 1976. 483 p. Russian. 11. Suzuki H. Organobismuth chemistry. Amsterdam-London-New York-Oxford-Par- is-Shannon-Tokyo: Elsevier; 2001. 619 p. 12. Emmons WD. The Preparation and Properties of Oxaziranes. J Am Chem Soc. 1957;7(5):5739–54. DOI:10.1021/ja01578a043. 13. Xu G, Zhou J, Tang Y. Application of Spin Trapping Technique in Photolysis of Compounds Ph3M (M  = N, P, As, S b, Bi). Wuli Huaxue Xuebao. 1985;1(1):6–11. DOI:10.3866/PKU.WHXB19850102. Cite this article as (как цитировать эту статью): Gushchin AV, Kalistratova OS, Maleeva AI, Kuropatov VA, Yemelyanov DN. Tert-bu- tyl-diphenylmethylnitroxyl radical formation with the reaction of triphenylbismuth dicrotonate and C-phenyl-N-tert-butylnitrone in benzene. Chimica Techno Acta. 2017;4(2):105–111. DOI: 10.15826/chimtech.2017.4.2.025.