Resistance of industrial nickel-containing methanation catalysts to the poisoning by organic carbon dioxide absorbents 167 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch /2 01 7. 4. 3. 02 УД К 66 .0 92 .5 7 (5 46 .2 63 .3 -3 1+ 54 6. 26 4- 31 ) Efremov V. N., Golosman E. Z., Каshinskaya A. V., Мugenov T. I., Zolotareva V. E., Polivanov B. I., Polushin A. P. Chimica Techno Acta. 2017. Vol. 4, No. 3. P. 167–182. ISSN 2409–5613 V. N. Efremov1, E. Z. Golosman1, A. V. Каshinskaya1, T. I. Мugenov2, V. E. Zolotareva2, B. I. Polivanov1, A. P. Polushin3 1OOO «NIAP-Katalizator» 10 Svyazi st., Novomoskovsk, Tul’skaya obl., 301660, Russia 2 Novomoskovsk Institute (branch) of the Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia 8 Druzhby st., Novomoskovsk, Tul’skaya obl., 301665, Russia 3JSC «Novomoskovsk joint stock company AZOT» Svyazi st., Novomoskovsk, Tul’skaya obl., 301660, Russia e-mail: evgolosman.niap@yandex.ru Resistance of industrial nickel-containing methanation catalysts to the poisoning by organic carbon dioxide absorbents We report the results of studies on the influences of the organic carbon dioxide absorbent – aqueous solution of activated methyldiethanolamine (MDEA) – on the physico-chemical and mechanical characteristics of nickel-alu- mina catalyst NIAP-07-01 (NKM-1) and cement-containing catalysts NIAP-07- 07 (NKM-7), Meth-134 and Meth-135 for the hydrogenation of carbon oxide (methanation). It is established that for the nickel-alumina and nickel-cement- containing catalysts subjected to activated methyldiethanolamine (MDEA) it’s possible to restore their strength and catalytic properties. In order to increase the time of operation of the methanator it is recom- mended to apply a new Nickel cement-containing catalyst NIAP-07-07 (NKM-7), which can be produced as tablets, rings or extrudates. Keywords: nickel-containing catalyst; calcium aluminate; methantion; solution of methyl- diethanolamine; hydrogenation; carbon oxides; catalytic activity; mechanical strength. Received: 16.06.2017; accepted: 06.09.2017; published: 20.10.2017. 168 В. Н. Ефремов1, Е. З. Голосман1, А. В. Кашинская1, Т. И. Мугенов2, В. Е. Золотарева2, Б. И. Поливанов1, А. П. Полушин3 1ООО «НИАП-Катализатор» ул. Связи 10, г. Новомосковск, Тульская обл., 301660, Россия 2 Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева ул. Дружбы 8, г. Новомосковск, Тульская обл., 301665, Россия 3АО «Новомосковская акционерная компания «АЗОТ» ул. Связи, г. Новомосковск, Тульская обл., 301660, Россия e-mail: evgolosman.niap@yandex.ru Устойчивость никелевых промышленных катализаторов метанирования к воздействию органических абсорбентов удаления диоксида углерода из синтез-газа Приведены результаты исследований воздействия органического аб- сорбента в виде водного раствора активированного метилдиэтаноламина (МДЭА), являющегося абсорбентом диоксида углерода при его удалении из азото-водородной смеси, на физико-химические и физико-механические характеристики никельалюминиевого марки НИАП-07-01 (НКМ-1) и цемент- содержащих марки НИАП-07-07 (НКМ-7), Meth-134 и Meth-135 катализа- торов гидрирования оксидов углерода (метанирования). Установлено, что никельалюминиевые и никельцементсодержащие катализаторы, подвергну- тые воздействию активированного метилдиэтаноламина (МДЭА), восстанав- ливают свои прочностные и каталитические свойства. Для увеличения времени эксплуатации метанатора рекомендуется приме- нять новый никелевый цементсодержащий катализатор марки НИАП-07-07 (НКМ-7), который может изготавливаться в виде таблеток, колец или экс- трудатов. Ключевые слова: никелевый катализатор; алюминат кальция; метанирование; раствор метилдиэтаноламина; гидрирование; оксиды углерода; каталитическая активность; механи- ческая прочность. Поступило: 16.06.2017; принято: 06.09.2017; опубликовано: 20.10.2017. © Efremov V. N., Golosman E. Z., Каshinskaya A. V., Мugenov T. I., Zolotareva V. E., Polivanov B. I., Polushin A. P., 2017 Introduction In the USSR, Russia and CIS the most commonly used catalysts of the hydrogenation of carbon oxide (metha- nation) are those developed by «NIAP- Katalizator»: nickel-aluminum catalyst NIAP-07-01 (NKM-1), nickel cement-con- taining ones – NIAP-07-02, NIAP-07-03 (NKM-4A), and nickel-chromia-alumina- 169 containing TO-2M [1–5]. These catalysts are manufactured according to TU2178- 003-00209510-2006 by the «NIAP-Katali- zator» factory, and until recently they were also produced by Dorogobuzhskiy catalyst factory and Severo-Donetsk cata- lyst production plant. As for now, these catalysts are produced solely by «NIAP- Katalizator». Their planned service life is usually about 15–16 years, while the ac- tual service life amounted to 22–24 years [6] on the three JSC «AZOT» factories (Nevinnomyssk, Voronezh, Grodno). Note that there are some imported catalysts of methanation supplied by «Haldor Topsoe», «Johnson Matthey» and «CLARIANT» (Sud-Chemie). The «NIAP-Katalizator»-made catalysts are being produced as tablets or rings in ac- cordance with the technical requirements of TU2178-003-00209510-2006 (catalysts of methanation). For the Russian market the imported catalysts are also available as tablets, and in addition – as extrudates and beads. The methanation catalysts must have high activity in the hydrogenation pro- cess, leaving no more than 5–10 ppm of residual CO after the methanation of 0.3– 0.7 % CO and 0.02–0.1 % CO2 mixture. They have to possess increased thermal stability without reducing their catalytic activity (overheating up to 550-650  °C can occur in cases of increasing the CO content in the source gas to more than 1 %), high mechanical strength and low gas flow resistance. The quality of the methanation cata- lysts is largely determined by their sup- port. In the domestic and imported in- dustrial methanation catalysts various supports are used, for example, γ-Al2O3, calcium aluminates, compounds of CaO- MgO, γ-Al2O3-Сr2O3, γ-Al2O3, calcium aluminate, boehmite (AlOOH) – γ-Al2O3 [7–9]. The content of active component (NiO) in the industrial methanation catalysts varies in the range of 25.0 to 45.0  wt.  %. Catalysts NIAP-07-02, NIAP-07-03, and KATALKO-11-4R, Мeth-134 and Мeth-135, in which calcium aluminate plays the role of the adhesive, have a minimum level of internal microstresses, which contributes to the high mechanical strength after the catalyst’s activation and during its operation. Note that the service life of a catalyst is primarily determined by its catalytic activity and mechanical strength. The experience of running industrial catalytic plants used in various chemical, petrochemical, metallurgical and other industries, as well as available literature data and our long-term monitoring of the industrial catalytic set-ups developed by «NIAP-Katalizator» allowed us to assess the reasons for their deactivation. The deactivation of the methanation catalysts may occur due to: 1. Irreversible poisoning associated with the interaction of the active compo- nent with the common catalyst poisons (sulfur compounds, chlorides etc.) pre- sent in the reaction medium. 2. Consequences of the thermal treat- ment, such as recrystallization, caking, the chemical interactions of active com- ponent with the support (e. g. resulting in the formation of the nickel-aluminum spinel NiAl2O4). 3. Loss of the active component due to the formation of volatile compounds such as tetracarbonylnickel. 4. Carbon deposition on the catalyst’s surface. 5. Catalyst’s surface contamination by various impurities. 170 The structural changes of the indus- trial porous catalysts are accelerated if the phase transformations occur upon the ex- posure to the reaction medium. Under the working conditions of the large-capacity catalytic unit, the absor- bents used to remove CO2 from syngas or their decomposition products could possibly poison the catalyst. In industrial conditions this process occurs in the ab- sorbers with absorbents such as aqueous alkaline solutions («Banfield» and «Kar- sol»), and organic absorbents such as aqueous solutions of activated monoetha- nolamine (MEA) or methyldiethanola- mine (MDEA) [10, 11]. During the opera- tion, carbon dioxide absorbents could get into the methanation reactor. As a result, a gradual decrease of catalytic activity may occur [12, 13]. To determine the causes of this phe- nomenon, we conducted studies in which the methanation catalysts were influenced by the organic absorbent MDEA. Experimental Industrial catalysts NIAP-07-01 (NKM-1) and the NIAP-07-07 (NKM-7), the latter being recommended for indus- trial use, were chosen as the objects of this research. NIAP-07-07 (NKM-7) was obtained in two states: 1 – non-calcined; 2 – calcined at 400 °C. It can be manufac- tured as cylindrical tablets, extrudates or in toroidal form from the same non-cal- cined catalyst mixture. The catalyst in the form of rings has a low gas flow resistance, which leads to significant savings of natu- ral gas in the operation of the ammonia- synthesis units. In addition, imported cata- lysts Мeth-135 (C13-03-3) and Мeth-134 (C13-04-4) were investigated. X-ray diffraction (XRD) studies of the phase composition and size of crystallites were performed using DRON-3 diffrac- tometer (CuKα-radiation with graphite monochromator on reflected beam). For the phase analysis ICDD PDF-2 (1999) database was used. Thermogravimet- ric analysis (TGA) was performed using the optical derivatograph OD-103 with the heating rate of 5  °C/min. Total spe- cific surface area was determined by the low-temperature nitrogen sorption in the vacuum adsorption setup. Total porosity was calculated from the data of real and theoretical density. Mechanical strength was determined on the «MП-2C» setup by crashing the granules with the uni- axial compressive force. The chemical composition and catalytic activity dur- ing the methanation were determined in the original setup at a pressure of 3 MPa by means of the techniques described in the TU2178-003-00209510. According to this internal standard, we adopt the fol- lowing definition of a catalytic activity: it’s a minimum temperature in °C, at which the volume fraction of CO at the output of the catalytic reactor is less than 1·10–3 % at a pressure of 3 MPa. The other impor- tant experiment conditions are as follows: feed gas with 0.6–0.7 vol. % of CO, space velocity of the feed gas should be equal to 4000 h–1, and the catalyst in the catalytic reactor should be pre-heated for 10 h at 550 °C. The treatment of all investigated cata- lysts by 50 % aqueous solution of MDEA absorbent in the flow of nitrogen-hydro- gen mixture (75 vol. % H2, 25 vol. % N2) was carried out in the original setup, sche- matic of which is shown in Fig. 1. Before the experiments catalysts were activated in a stream of nitrogen-hydro- gen mixture (NHM) at 400 °C for 5 h. At 171 the end of the activation process the sam- ples were exposed to aqueous solution of MDEA in the stream of NHM in the layer catalyst at a temperature of 320 °C. Results and discussion In order to determine the infl uence of the absorbents on the catalysts’ proper- ties their initial characteristics were de- termined (Table 1). Data given in Table 1 show that the catalysts under investigation possess 27–40 wt. % of the Ni-containing active component with weight percentage calculated implying that NiO is the ac- tive component’s only form. Th e average NiO particle size in NIAP-07-01 (NKM- 1) and NIAP-07-07 (NKM-7) is around 60–80  Å. Total porosity is almost equal for all catalysts, its value being around 48– 57 %. Th e only exception is NIAP-07-07, for which it’s 29 %. Note that the porous structure of this catalyst forms during the combined calcination and activation pro- cess, which could explain this unique po- rosity value. All catalysts have quite large total surface area, with the largest value of 180 m2/g corresponding to NIAP-07-01 (NKM-1). It should be noted that the mechanical strength of studied samples, which is one of the parameters determining the ser- vice life of a catalyst, varies signifi cantly. Th e «strongest» catalyst is NIAP-07-07 (NKM-7) – 60 MPa, followed by NIAP-07-01 (NKM-1) – 29 MPa. Strength of the Мeth-134 and Мeth-135 is almost equal. Phase composition and NiO particle size analysis (Table 1) shows that the alu- minate cement is one of the components of the support for Мeth-134, Мeth-135 and NIAP-07-07 (NKM-7) catalysts. As the second component of the support for NIAP-07 (NKM) is γ-Al2O3, for the Мeth- 134 and Мeth-135 catalysts it consists of the mixture of boehmite (AlOOH) and γ-Al2O3. Boehmite as a support constitu- ent could impede the catalyst’s activity as it inhibits the interaction between support and the active component. Th e active component of raw NIAP- 07-07 catalyst is a complex compound – nickel hydroxocarboaluminate (NHCA). It’s the main diff erence between the raw NIAP-07-07 and NIAP-07-01, fi red NIAP-07-07 and Meth catalysts. Activa- tion of NIAP-07-07, coupled with the NHCA decomposition, occurs at the lower temperatures (thus – at milder conditions) as compared to the other industrial cata- lysts with NiO as an active component. Since the industrial catalytic reactors are operated at about 280–320  °C, we had to determine the thermal stability of Fig. 1. Schematic diagram of a setup for catalyst treatment by the aqueous solution of the absorbent in the fl ow of nitrogen- hydrogen mixture (NHM): 1 – MDEA solution; 2 – fl ow regulators; 3 – evaporator; 4 – temperature regulators; 5 – reactor; 6 – catalyst 172 MDEA in this temperature range. There- fore, the sample of α-Al2O3 impregnated with the aqueous solution of MDEA was investigated by means of thermogravi- metric analysis. On the differential ther- mogravimetric (DTG) curve, shown in Fig. 2, two distinct minima at the tem- peratures of 100  °C and 210  °C can be observed. They correspond to the maxi- mum speed of removal of water from the sample and the decomposition of MDEA, accordingly. The process of decomposi- tion of MDEA in air, accompanied by the mass loss, starts at about 150 °C and ends at 300 °C. In order to determine the optimal ac- tivation temperature of a catalyst a tem- perature-programmed reduction experi- ments were employed. It was determined that the activation is a multistage pro- cess. It should be noted that NIAP-07-07 (NKM-7) catalyst is activated at about 100 °C lower temperatures than the other studied catalysts. XRD analysis shows that at 400  °C the activation process is virtu- ally complete. Comparison of the Ni-con- taining particle sizes shows that for all catalysts after the activation it still is in the range of 60–80 Å. Physico-chemical and mechanical properties of the activated catalysts treated with MDEA solution are listed in the Ta- ble 2 along with their catalytic activities Table 1 Physico-mechanical and physico-chemical characteristics of the original catalysts for the methanation: P – porosity, S – specific surface area Brand of the catalyst The geometric dimen- sions, mm Bulk density, kg/dm3 Mechanical strength, MPa Pavg/Pmin S, m2/g P, % XRD phase analysis results LNiO, Å Chem. composi- tion, % mass. NiO Al2O3 CaO NIAP-07-01 (NKM-1) Tablet 6×5 1.08 29/20 180 57 γ-Al2O3, NiO, graphite 60 33.6 61.3 – NIAP-07-07 (NKM-7) Tablet 6×5 1.2 60/52 102 29 NHCA, graphite, СаСО3 (aragonite) – not much, Al(OH)3, CaO·2Al2O3 – not much – 30.3 25.2 7.9 NIAP-07-07 (NKM-7) fired at 450 °С Tablet 6×5 1.1 49/32 160 53 NiO, γ-Al2O3, CaO·Al2O3, CaO·2Al2O3, graphite 75 30.3 Meth-134 (C13-04-4) Sphere d = 4.3 0.95 8/4 150 48 NiO, AlOOH, γ-Al2O3, CaCO3 (boehmite) 80 27.2 57.3 10.0 Meth-135 (C13-03-3) Sphere d = 5.3 0.99 6/1 120 54 NiO, AlOOH, γ-Al2O3, CaCO3 (boehmite) 80 40.4 42.9 11.2 Fig. 2. TGA curve of the sample of α-alumina, impregnated with water solution of MDEA 173 towards the methanation. Characteristic feature of the interaction between MDEA solution and the catalyst is the initial rise of the temperature at the beginning of the reaction. It could be related to the pas- sivation of a catalyst by the water vapor, which is formed during the evaporation of MDEA aqueous solution. XRD pattern analysis confirmed that in this case pas- sivation of the active component occurs, effectively removing part of it from the catalysis process. The activated catalysts treated with MDEA solution in NHM gas flow contain the mixture of Ni and NiO phases, which is an evidence in favor of our assumption. Particular ratio of the mentioned phases should depend on how reduced the catalyst was and how much of metallic Ni it contains. Hence the samples before the catalytic activity measurements have been pre-treated at 400 °С for 8 h. According to XRD, MDEA does not chemically alter the supports of the inves- tigated catalysts for methanation. How- ever, due to the fact that MDEA (tertiary amine) is an adsorbtion-active agent, it could negatively affect the properties of catalysts, namely, mechanical strength, specific surface area, porosity and catalytic activity. The results of our studies given in Table 2 show that after exposure to the aqueous solution of MDEA in the nitro- gen-hydrogen gas mixture flow the me- chanical strength and specific surface area were only insignificantly reduced. The one exception is NIAP-07-07 (NKM-7), for which the microstructure forms during the activation process. Total porosity is al- most equal for all samples. Phase changes occurred during the reaction with MDEA are related to the catalysts’ passivation. Comparison of the catalytic activity data show that the catalysts treated with aque- ous MDEA solution in NHM flow at 320 °C retain their catalytic properties al- most completely. The particular catalytic activities are comparable to those defined in our TU2178-003-00209510-2006 inter- nal standard (typically being in the range from 170  °C to 200  °C) for methanation catalysts containing 31–40 % of active component (NiO). Table 2 Physico-chemical and mechanical characteristics of the catalysts for methanation after exposure to MDEA Brand of catalyst Mechanical strength, MPa RSR/Pmin S, m2/g P, % Phase composition Catalytic activity, °С Initial samples After exposure to MDEA NIAP-07-01 NKM-1 27/19 155 54 NiO, Ni, graphite, γ-Al2O3 160 165 NIAP-07-07 NKM-7 41/35 168 41 NiO, Ni, γ-Al2O3, CaO·2Al2O3, CaCO3 165 170 Meth 134 (C13-04-4) 5/3 120 50 NiO, Ni, γ-Al2O3, CaCO3 180 180 Meth 135 (C13-03-3) 5/2 66 57 Ni, NiO, γ-Al2O3, CaCO3 175 180 174 Summary In the present study raw Ni-alumina catalyst NIAP-07-01 (NKM-1) and Ni- cement-containing catalysts NIAP-07-07 (NKM-7), Meth-134 (C13-04-4) and Meth-135 (C13-03-3), as well as the same catalysts activated and pre-treated with aqueous MDEA solution in the flow of nitrogen-hydrogen gas mixture (NHM), were investigated. After the exposure to MDEA investigated catalysts almost com- pletely retain their values of mechanical strength, specific surface area, poros- ity and catalytic activity, the latter being around 165–180  °C. The active compo- nent (Ni) in the catalysts subjected to the MDEA solution exposure is highly dispersed after the subsequent activation, which contributes to the elevated cata- lytic activity. During the treatment of a catalyst by the MDEA aqueous solution in the flow of NHM at 320 °C its passivation takes place. By using the temperature- programmed reduction it was proven that the surface of catalysts is blocked by MDEA. During the reduction of the cata- lysts treated with MDEA CO2 – one of the MDEA decomposition products – is released to the gas phase, which further reinforces our assumptions. Regeneration of the activated metha- nation catalysts subjected to (and inhibit- ed by) MDEA should be carried out by drying them in the NHM at temperatures higher than 150–200  °C, followed by ad- ditional reduction at temperatures of 350–400 °C. In Russian Введение В  течение длительного времени в  СССР, РФ и  СНГ основными ка- тализаторами, применяющимися в  процессе гидрирования оксидов углерода (метанирования), являют- ся разработанные в  «НИАП-КАТА- ЛИЗАТОР» никель-алюминиевый катализатор марки НИАП-07-01 (НКМ-1), никель-цементсодержащий – НИАП-07-02, НИАП-07-03 (НКМ-4А) и  никель-алюмохромовый ТО-2М [1–5]. Катализаторы изготавливаются по ТУ 2178-003-00209510-2006 катали- заторным производством «НИАП-КА- ТАЛИЗАТОР», а до недавнего времени выпускались также Дорогобужской катализаторной фабрикой и  Севе- ро-Донецким катализаторным про- изводством. В  настоящее время в  РФ катализаторы изготавливаются толь- ко катализаторным производством «НИАП-КАТАЛИЗАТОР». Катализато- ры, произведенные в «НИАП-КАТАЛИ- ЗАТОР», при соблюдении регламентных режимов эксплуатации работают по 15–16  лет, а  на трех ПО «АЗОТ» (Не- винномысск, Тольятти, Гродно) срок их службы составил 22–24 года [6]. Кроме того, применяются импорт- ные катализаторы, основными по- ставщиками которых являются такие фирмы, как Haldor Topsoe, Johnson Matthey и  CLARIANT (Sud-Chemie). Отечественные катализаторы изго- тавливаются в  форме таблеток или колец (таблетирование) в  соответст- вии с  техническими требованиями ТУ 2178-003-00209510-2006 (катали- заторы метанирования). Для россий- ского рынка импортные катализаторы предлагаются в виде таблеток, а также в форме экструдатов и шариков. 175 Катализаторы метанирования должны иметь высокую активность в  процессе гидрирования 0,3–0,7 % СО и  0,02–0,1 % СО2 до остаточного содержания СО 5–10 ppm, термоста- бильность без снижения активности при перегревах до 550–650 °С, которые могут возникать в  случае повышения содержания оксидов углерода в исход- ном газе ≥ 1 %, высокую механическую прочность и  пониженное гидравличе- ское сопротивление. Качество катализаторов метаниро- вания в  значительной степени опре- деляется носителем, используемым в  процессе его приготовления. В  оте- чественных и  импортных промыш- ленных катализаторах метанирования в качестве носителя, как правило, при- меняют γ-Al2O3, алюминаты кальция, композиции СаО- MgO, γ-Al2O3-Сr2O3, γ-Al2O3-алюминат кальция, бемит (AlOOH) – γ-Al2O3 [7–9]. Содержание активного компонен- та (NiO) в  промышленных катали- заторах метанирования варьируется в  пределах 25,0–45,0 масс.%. Катали- заторы НИАП-07-02, НИАП-07-03, а  также KATALKO-11-4R, Мeth-134 и Мeth-135, в которых алюминат каль- ция выполняет роль гидравлического вяжущего, имеют минимальный уро- вень внутренних микронапряжений, что способствует сохранению на высо- ком уровне механической прочности после стадии активации и  последую- щего периода эксплуатации. Срок эксплуатации катализаторов определяется в первую очередь такими показателями, как каталитическая ак- тивность и механическая прочность. Мировой опыт эксплуатации про- мышленных катализаторов, приме- няющихся в  различных процессах химической, нефтехимической, ме- таллургической и  др. отраслях, а  так- же имеющиеся в  литературе данные и  наши многолетние наблюдения за работой в  промышленных услови- ях катализаторов, разработанных в  «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», позво- лили во многом оценить причины их дезактивации. Дезактивация катали- заторов метанирования может проис- ходить, например, вследствие: 1. Необратимого отравления, свя- занного с  взаимодействием активного компонента с  каталитическими ядами (сернистые соединения, хлориды и т. д.), присутствующих в реакционной среде. 2. Термического воздействия – рекри- сталлизация, спекание, взаимодействие активного компонента с носителем. На- пример, образование никель-алюмини- евой шпинели (NiAl2O4). 3. Унос активного компонента за счет образования летучих соединений (например, образование карбонила никеля). 4. Зауглероживание. 5. Загрязнение поверхности меха- ническими примесями. Структурные изменения промыш- ленных катализаторов, которые пред- ставляют собой пористые высокодис- персные тела, ускоряются, если в  них происходят фазовые превращения при воздействии реакционной среды. В  условиях работы агрегатов боль- шой единичной мощности по про- изводству синтетического аммиака источником катализаторных ядов могут служить абсорбенты, применя- ющиеся для удаления СО2 из синтез- газа или продукты их разложения. В  промышленных условиях этот про- цесс происходит в  абсорберах с  по- мощью таких абсорбентов, как вод- 176 ные щелочные растворы («Бенфийлд» и  «Карсол»), а  также органических поглотителей в  виде водных раство- ров активированных моноэтанолами- на (МЭА) или метилдиэтаноламина (МДЭА) [10, 11]. В процессе эксплуата- ции наблюдаются уносы абсорбентов диоксида углерода в  реактор метани- рования. Результатом этого наруше- ния технологического процесса, как правило, является увеличение газоди- намического сопротивления метанато- ра и постепенное падение каталитиче- ской активности [12, 13]. Для выяснения причин этого яв- ления нами были проведены иссле- дования, в  которых катализаторы метанирования были подвергнуты максимально жесткому воздействию органического абсорбента МДЭА. Экспериментальная часть В  качестве объектов исследований были взяты промышленный ката- лизатор НИАП-07-01 (НКМ-1) и  ре- комендуемый для промышленного внедрения катализатор НИАП-07-07 (НКМ-7) в двух его состояниях: 1 – не- прокаленный; 2 – прокаленный при 400 °С. Из одной и той же непрокален- ной катализаторной шихты он может изготавливаться в  виде цилиндриче- ских таблеток, экструдатов или в коль- цевидной форме. Катализатор в форме колец обладает низким газодинамиче- ским сопротивлением, что приводит к существенной экономии природного газа при эксплуатации агрегата син- теза аммиака. Кроме того, были ис- следованы импортные катализаторы марки Мeth-135 (C13-03-3) и Мeth-134 (C13-04-4). Рентгенографические исследова- ния с  определением фазового состава и  дисперсности кристаллитов про- водили с  использованием дифрак- тометра ДРОН-3 (CuKα-излучение с  графитовым монохроматором на отраженном пучке). Для идентифи- кации фаз использовали базу данных Международного комитета порош- ковых дифракционных стандартов (ICDD PDF-2, 1999  г.). Комплексные термические исследования осуществ- ляли с  применением оптического де- риватографа марки ОD-103 (линейная скорость нагрева 5 °С/мин). Общую удельную поверхность определяли по низкотемпературной адсорбции азота на вакуумной адсорбционной установ- ке. Общую пористость рассчитывали по данным истинной и  кажущейся плотности. Механическая прочность определялась на приборе «МП-2С» раздавливанием гранул с  приложе- нием нагрузки на торец. Химический состав и  каталитическую активность в  процессе метанирования на пилот- ной установке при давлении 3 МПа определяли по методикам, приведен- ным в ТУ 2178-003-00209510. Химический состав и  каталитиче- скую активность в процессе метаниро- вания на пилотной установке при дав- лении 3 МПа определяли по методикам, приведенным в ТУ 2178-003-00209510. За меру каталитической активности принята минимальная температура (°С), обеспечивающая объемную долю СО на выходе не более 1·10–3 об.% при давлении 3 МПа, объемной скорости 4000 ч–1, объемной доле в  исходном газе 0,6–0,7 об.% СО после предвари- тельного перегрева катализатора при температуре 550 °С в течение 10 ч. 177 Обработку всех исследуемых ката- лизаторов 50 %-м водным раствором абсорбента МДЭА в потоке азото-водо- родной смеси (75 об.% H2, 25 об.% N2) проводили на установке, принципиаль- ная схема которой приведена на рис. 1. Перед проведением экспериментов осуществляли активацию катализато- ров в  потоке азото-водородной смеси (АВС) при температуре 400 °С в  тече- ние 5 ч. По окончании процесса акти- вации образцы подвергали при тем- пературе 320 °С воздействию водного раствора МДЭА в  потоке АВС в  слое катализатора. Результаты и обсуждение Для определения степени воздей- ствия абсорбентов на катализаторы были определены их основные исход- ные характеристики (табл. 1). Из данных, приведенных в  табл.  1, видно, что исследуемые катализаторы имеют концентрацию активного ком- понента в пересчете на NiO в пределах 27–40 масс.%. Дисперсность NiO в  ка- тализаторах НИАП-07-01 (НКМ-1) и  НИАП-07-07 (НКМ-7) находится на уровне 60–80 Å. Показатель общей по- ристости практически одинаков для всех катализаторов и  находится на уровне 48–57 %. Исключение состав- ляет катализатор НИАП-07-07, для которого значение общей пористости составляет 29 %. Это явление объясня- ется тем, что формирование пористой структуры этого катализатора проис- ходит в совмещенном процессе прока- ливания и  активации. Сопоставление данных по общей удельной поверхно- сти показывает, что все катализаторы имеют высокоразвитую общую удель- ную поверхность. Максимальное ее значение равное 180 м2/г имеет катали- затор НИАП-07-01 (НКМ-1). Можно отметить значительный разброс для катализаторов по та- кому показателю, как механическая прочность, которая во многом опре- деляет срок службы катализаторов. По этому показателю наибольшее предпочтение можно отдать катали- затору НИАП-07-07 (НКМ-7), для ко- торого ее значение равно 60 МПа. На второе место можно поставить катали- затор НИАП-07-01 (НКМ-1) – 29 МПа. Катализаторы Мeth-134 и Мeth-135 по своим прочностным показателям пра- ктически одинаковы. Анализ фазового состава и  дис- персности NiO (табл.  1) свидетельст- вует о  том, что в  качестве одного из компонентов носителя катализаторов Мeth-134, Мeth-135 и  НИАП-07-07 Рис. 1. Принципиальная схема установки для обработки катализатора в потоке азота или азото-водородной смеси с водными растворами абсорбентов: 1 – раствор МДЭА; 2 – регуляторы расхода; 3 – испаритель; 4 – регулятор температуры; 5 – реактор; 6 – катализатор 178 (НКМ-7) применяется алюминатный цемент. Если в  катализаторах серии НИАП-07 (НКМ) вторым компонен- том носителя является γ-Al2O3, то в  катализаторах Мeth-134 и  Мeth-135 применяется смесь гидрооксида алю- миния в  виде его модификации «бе- мит» (AlOOH) и  γ-Al2O3. Применение в  катализаторах Мeth-134 и  Мeth-135 гидрооксида алюминия в виде его моди- фикации «бемит» приводит к  недоста- точно глубокому его взаимодействию с  прекурсором активного компонента, что неизбежно будет сказываться на ка- талитической активности. Отличие исходного образца ката- лизатора НИАП-07-07 от НИАП-07-01 (НКМ-1), прокаленного НИАП-07-07 (НКМ-7) и  катализатора марки Мeth состоит в том, что его активный компо- нент находится в виде сложного хими- ческого соединения (гидроксокарбо- алюминат никеля – ГКАН). Актива- ция этого катализатора, совмещенная с разложением ГКАН, происходит при более низких температурах и  в  более мягких условиях по сравнению с  дру- гими промышленными катализатора- ми, в  которых активный компонент находится в оксидной форме. Так как эксплуатация катализато- ров в  промышленных условиях агре- гатов синтеза аммиака осуществляется при температурах 280–320 °С, в  этом же температурном интервале была определена термическая устойчивость МДЭА, данные по которой в  справоч- ной литературе отсутствуют. С  этой целью образец α-Al2O3 был пропи- тан до состояния насыщения водным раствором МДЭА, который затем был исследован дериватографическим ме- тодом анализа. На рис. 2 приведена де- риватограмма данного образца. Таблица 1 Физико-механические и физико-химические характеристики исходных катализаторов метанирования: П – пористость, Sуд – удельная поверхность, LNiO – дисперсность частиц NiO Марка ката- лизатора Геометри- ческие размеры, мм На- сыпная плот- ность, кг/дм3 Механи- ческая прочность, МПа на торец Рср./Рmin Sуд., м2/г П, % РФА LNiO, Å Хим. состав, % масс. Al2O3 CaO НИАП-07-01 (НКМ-1) Таблетка 6×5 1,08 29/20 180 57 γ-Al2O3, NiO, графит 60 33,6 61,3 – НИАП-07-07 (НКМ-7) Таблетка 6×5 1,2 60/52 102 29 ГКАН, графит, СаСО3 (арагонит) – мало, Al(OH)3, CaO·2Al2O3 – мало – 30,3 25,2 7.9 НИАП-07-07 (НКМ-7) прокален при 450 °C Таблетка 6×5 1,1 49/32 160 53 NiO, γ-Al2O3, CaO·Al2O3, CaO·2Al2O3, графит 75 30,3 – – Meth-134 (C13-04-4) Шарик d = 4,3 0,95 8/4 150 48 NiO, AlOOH, γ-Al2O3, CaCO3 (бемит) 80 27,2 57,3 10,0 Meth-135 (C13-03-3) Шарик d = 5,3 0,99 6/1 120 54 NiO, AlOOH, γ-Al2O3, CaCO3 (бемит) 80 40,4 42,9 11,2 179 На дериватограмме имеются два ярко выраженных эффекта с  ха- рактеристическими температурами Тmax  = 100  °C и  Тmax = 210 °С, которые соответствуют удалению из образца физически связанной влаги и  разло- жению МДЭА. Процесс разложения МДЭА в  среде воздуха сопровождает- ся убылью массы. Начинается он при температуре 150 °С, а  его максималь- ная скорость достигается при 210 °С. Заканчивается разложение МДЭА при 300 °С. Для определения оптимальной тем- пературы активации катализаторов были проведены исследования темпе- ратурно-программированного восста- новления. Было установлено, что этот процесс является многостадийным. Кроме того, было обнаружено, что катализатор НИАП-07-07 (НКМ-7) активируется ~ на 100 °С ниже всех исследованных образцов. Рентгено- графические данные показали, что при температуре 400 °С происходит практически полная активация. Сопо- ставление данных по дисперсности Ni свидетельствует о том, что она для всех исследуемых катализаторов практиче- ски одинакова и находится в пределах 60÷80 Å. В  табл.  2 приведены физико-меха- нические и  физико-химические харак- теристики активированных исследу- емых катализаторов метанирования с  последующим воздействием на них водного раствора МДЭА в потоке АВС, а  также их каталитическая активность в  процессе метанирования. Характер- ной особенностью экспериментов по воздействию водного раствора МДЭА на активированные катализаторы ме- танирования было то, что в начальный Рис. 2. Дериватограмма образца α-Al2O3, пропитанного до состояния насыщения раствором МДЭА Таблица 2 Физико-механические и физико-химические характеристики катализаторов метанирования после обработки МДЭА Марка катализатора Механическая прочность, МПа на торец Рср./Рmin Sуд., м2/г П, % РФА Активность, Тпр., °С Исходных образцов После воздействия МДЭА НИАП-07-01 НКМ-1 27/19 155 54 NiO, Ni, графит, γ-Al2O3 160 165 НИАП-07-07 НКМ-7 41/35 168 41 NiO, Ni, γ-Al2O3, CaO·2Al2O3, CaCO3 165 170 Meth-134 (C13-04-4) 5/3 120 50 NiO, Ni, γ-Al2O3, CaCO3 180 180 Meth-135 (C13-03-3) 5/2 66 57 Ni, NiO, γ-Al2O3, CaCO3 175 180 180 период подачи МДЭА в  потоке АВС наблюдался рост температуры в  слое катализатора, что связано с пассивиру- ющим действием водяного пара, обра- зующегося при испарении водного рас- твора МДЭА. Анализ дифрактограмм подтвердил что, в  данном случае про- исходит пассивация активного ком- понента Ni и  определенная его часть выводится из каталитического про- цесса. Свидетельством этого является наличие в  фазовом составе активиро- ванных катализаторов, подвергнутых воздействию водного раствора МДЭА в  потоке АВС, фаз Ni и  NiO. Соотно- шение этих фаз, по всей видимости, зависит от степени восстановленности и от содержания металлического нике- ля в каждом конкретном катализаторе. Исходя из этого, образцы перед прове- дением испытаний активности были предварительно восстановлены при 400 °С в течение 8 ч. По данным РФА, МДЭА не ока- зывает химического воздействия на носители исследуемых катализаторов метанирования. Однако в  связи с  тем, что МДЭА (третичный амин) явля- ется адсорбционно-активным веще- ством, он может негативно сказаться на свойствах катализаторов, и  в  пер- вую очередь на таких его характери- стиках, как механическая прочность, общая удельная поверхность, пори- стость и  каталитическая активность. Результаты исследований, приведен- ные в  табл.  2, показывают, что после воздействия на активированные ка- тализаторы водного раствора МДЭА с одновременным потоком АВС прои- зошло незначительное снижение меха- нической прочности и общей удельной поверхности. Исключение составляет катализатор НИАП-07-07 (НКМ-7), у  которого формирование текстуры происходит в  процессе активации. Общая пористость для всех образцов практически одинакова. Произошли изменения в  фазовом составе, связан- ные с  процессом пассивации катали- заторов. Сравнение данных по ката- литической активности, полученных в  данном эксперименте, показывает, что катализаторы, подвергнутые при 320 °С воздействию водного раствора МДЭА в  потоке АВС после предвари- тельной активации, практически не теряют своих каталитических свойств. Данный показатель хорошо сопоста- вим со значениями активности (по ТУ 2178-003-00209510-2006) катали- заторов метанирования, имеющих содержание активного компонента (NiO) от 31 до 40 %. Для катализаторов с  таким содержанием активного ком- понента каталитическая активность находится в пределах от 170 до 200 °С. Выводы Комплексом физико-механических и  физико-химических методов иссле- дованы характеристики Ni-Al катали- затора НИАП-07-01 (НКМ-1) и Ni-це- ментсодержащих катализаторов марки НИАП-07-07 (НКМ-7), Meth-134 (C13- 04-4) и Meth-135 (C13-03-3) как исход- ных катализаторов, так и  активиро- ванных с  последующим воздействием на них водного раствора МДЭА в  по- токе АВС. Исследуемые катализато- ры после воздействия на них водного раствора МДЭА в  потоке АВС пра- ктически сохраняют высокие значе- ния механической прочности, общей удельной поверхности, пористости 181 и каталитической активности, которая находится на уровне 165–180 °С. Уста- новлено, что активный компонент (Ni) в катализаторах, обработанных МДЭА с последующей активацией, находится в  дисперсном состоянии, что предо- пределяет их высокую каталитическую активность. В  процессе воздействия на активированные катализаторы при температуре 320 °С водного раствора МДЭА в  потоке АВС происходит их пассивация. Методом температурно- программированного восстановления установлено, что поверхность ката- лизаторов блокируется МДЭА. Это предположение подтверждается выде- лением в процессе восстановления об- работанных катализаторов в  газовую фазу СО2, являющегося одним из про- дуктов разложения МДЭА. Регенерация в  промышленных условиях активированных катализа- торов метанирования, подвергшихся воздействию водного раствора МДЭА, должна осуществляться путем их суш- ки в потоке АВС при температурах не ниже 150–200 °С с  последующим до- восстановлением при температурах 350–400 °С. References 1. Golosman EZ, Efremov VN, Kreyndel’ AI, Mironov YuV, Obysov AV, Sobolevs- kiy VS, Yakerson VI, inventors; Men’shov VN, assignee. Russian Federation patent RU2143320. 27.12.1999. Russian. 2. Golosman EZ, Efremov VN. Promyshlennye katalizatory gidrirovaniya oksidov ugleroda [Industrial catalysts for the carbon oxides hydrogenation]. Kataliz v pro- myshlennosti. 2012;(5):36-55. Russian. DOI:10.18412/1816–0387-2012-5-36-55. 3. Alekseev AM. Iz istorii kataliza [History of catalysis]. Moscow: Kal’vis, 2005. [Chap- ter], GIAP v istorii katalizatornoy promyshlennosti SSSR i Rossii [GIAP in the his- tory of catalysis industry of USSR and Russia]; p. 481–532. Russian. 4. Melnikov EYa, editor. Spravochnik azotchika. 2nd ed. Moscow: Chemistry, 1987. 512 p. Russian. 5. Demidenko IM, Yankovskiy NA, Stepanov VA, Nikitina EF, Kravchenko BV. Katal- izatory i  protsessy s ikh primeneniem v azotnoy promyshlennosti [Catalysts and processes with their application in the nitric industry]. Gorlovka: Gorlovskaya tipo- grafiya, 1998. 198 p. Russian. 6. Efremov VN, Kashinskaya AV, Polivanov BI, Boevskaya EA, Golosman EZ. O raz- rushenii katalizatora metanirovaniya pod vozdeystviem vodnogo rastvora potasha [Destruction of the methanation catalyst by water solution of KOH. Part I: The nick- el-alumina catalyst NIAP-07-01 (NKM-1)]. Neftegazokhimiya. 2015;4:62–6. Russian. 7. Takenara S, Shimizu T, Otsuka K. Complete removal of carbon monoxide in hydro- gen-rich gas stream through methanation over supported metal catalysts. Int J Hy- drogen Energy. 2004;29(10):1065–73. DOI:10.1016/j.ijhydene.2003.10.009. 8. Men Y, Kolb G, Zapf R, Hessel V, Love H. Selective methanation of carbon oxides in a microchannel reactor-Primary screening and impact of gas additives. Catal Today. 2007;125(1-2):81–7. DOI:10.1016/j.cattod.2007.02.017. 182 9. Liu Q, Dong X, Mo X, Lin W. Selective catalyc methanation of CO in hydrogen-rich gases over Ni/ZrO2 catalyst. J Natur Gas Chem. 2008;17(3):268–72. DOI:10.1016/ S1003-9953(08)60062-6. 10. Leites IL, Avetisov AK, Yazvikova NV, Suvorkin SV, Baichtok CK, Dudakova NV, Deev KN, Kosarev GV. Issledovanie fiziko-khimicheskikh svoystv modifitsirovan- nogo MEDA-absorbenta dlya tonkoy ochistki gaza ot dioksida ugleroda v proiz- vodstve ammiaka [Investigation of physico-chemical properies of modified MDEA- absorbent for fine purification of gas from carbon dioxide in ammonia production]. Khimicheskaya promyshlennost’ segodnya. 2003;1:34–41. Russian. 11. Аvetisov AK, Kononov SM, Sokolov AM, Baichtok CK, Suvorkin SV, Leites IL, Deripasov VV, Sokolinskiy CA, Yazvikova NV. Opyt modernizatsii otdeleniya ab- sorbtsionnoy ochistki agregata sinteza ammiaka AM-70 na OAO «Nevinnomysskiy Azot» s zamenoy MEA-rastvora na MDEA-absorbent rossiyskogo proizvodstva [Ex- perience of modernization of absorption purification unit of the ammonia-synthe- sis plant AM-70 at JSC «Nevinnomysskiy Azot»: replacement of the MEA solution by MDEA-absorbent made in Russia]. Khimicheskaya promyshlennost’ segodnya. 2003;2:22–4. Russian. 12. Vakk EG, Shuklin GV, Leites IL. Poluchenie tekhnologicheskogo gaza dlya proiz- vodstva ammiaka, metanola, vodoroda i  vysshikh uglevodorodov. Teoreticheskie osnovy, tekhnologiya, katalizatory, oborudovanie, sistemy upravleniya [Obtaining of gas for production of ammonia, methanol, hydrogen and higher hydrocarbons. Theoretical foundations, technology, catalysts, equipment, management: a text- book]. Moscow, 2001. 478 p. ISBN978-5-98801-033-3. Russian. 13. Efremov VN, Golosman EZ, Polivanov BI, Kashinskaya AV, Polushin AP. Ustoy- chivost’ nikelevykh promyshlennykh katalizatorov metanirovaniya k vozdeystviyu aktivirovannogo metildietanolamina – absorbent CO2 [Stability of Industrial Nickel Catalysts for Methanation against the Action of Activated Methyldiethanol Amine used as CO2 Absorbent]. Kataliz v promyshlennosti. 2016;16(4):67–76. Russian. DOI:10.18412/1816-0387-2016-4-67-76. Cite this article as: Efremov VN, Golosman EZ, Каshinskaya AV, Мugenov TI, Zolotareva VE, Polivanov BI, Polushin AP. Resistance of industrial nickel-containing methanation catalysts to the poisoning by organic carbon dioxide absorbents. Chimica Techno Acta. 2017;4(3):167– 82. DOI:10.15826/chimtech/2017.4.3.02.