14 © Михайловская З. А., Буянова Е. С., Петрова С. А., Захаров Р. Г., 2014 З. А. Михайловская1, Е. С. Буянова2, С. А. Петрова2, Р. Г. Захаров2 1Уральский федеральный университет, 620083, Екатеринбург, пр. Ленина, 51. E-mail: zozoikina@mail.ru 2Институт металлургии УрО РАН, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101. E-mail: danaus@mail.ru Замещенные молибдаты висмута на основе Bi 13 Mo 5 O 34±δ : получение и свойства* Работа посвящена исследованию возможности получения, установле- нию специфики структуры и электропроводящих характеристик замещенных молибдатов висмута Bi 13 Mo 5 O 34±δ , содержащих в структуре уникальные для твердых оксидов колонки [Bi 12 O 14 ] n 8n+ и проявляющих одномерную кисло- род-ионную проводимость. В качестве допантов были выбраны металлы IIA подгруппы (Mg, Ca, Sr, Ba) и металлы триады железа (Co, Fe, Ni). Для атте- стации продуктов синтеза применялись методы рентгенофазового анализа и электронной микроскопии, проводились высокотемпературные исследова- ния порошков и керамики сложных оксидов. Электропроводящие свойства были исследованы методом импедансной спектроскопии. * Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 12-03-00464, 12-03-31119, Минобрна- уки России (соглашение № 14.132.21.1455) и поддержке молодых ученых УрФУ в рамках реализации программы развития УрФУ. У Д К 6 61 .8 77 Введение Сложные оксиды на основе Bi2O3 проявляют кислородно-ионную и смешанную проводимость в сред- ней области температур (300–700 °С), сегнетоэлектрические и магнитные эффекты, каталитическую активность. Висмутсодержащие соединения кри- сталлизуются в различных типах струк- тур, например флюоритоподобных на основе δ-Bi2O3 [1], перовскитоподоб- ных слоистых семейства BIMEVOX [2], фаз на основе Bi26Mo10O69, содер- жащих колонки [Bi12O14]∞ [3] и мно- гих других. Колончатый тип особенно интересен, т. к. представляет широкие возможности для целенаправленно- го допирования, и наименее изучен. Структура этих уникальных, не име- ющих аналогов среди других сложных оксидов висмута соединений содержит 15 2014 | № 1 | CTA колончатые фрагменты [Bi12O14]n 8n+, направленные параллельно оси y, те- траэдры MoO4, расположенные слоями параллельно плоскостям (100) и (001) и изолированные атомы Bi, также на- ходящиеся в слоях между тетраэдра- ми [4, 5]. Было установлено, что она обеспечивает эффективный ионный транспорт вдоль кристаллохимиче- ского направления распространения колончатых фрагментов (оси y). Дан- ные соединения обладают кислород- но-ионной проводимостью, причем по значениям электропроводности они мо- гут конкурировать с BIMEVOX и YSZ [6], а значит, являются альтернативным электролитическим материалом для газоразрядных мембран, сепараторов, сенсоров и топливных элементов. На- стоящая работа посвящена синтезу и изучению проводящих характеристик замещенных в подрешетку молибдена или висмута сложных оксидов с ко- лончатой структурой общей формулы, Bi13–y MeyMo5–хMe’хO34–δ, где Me, Me’ – 2-, 3-зарядные металлы. В данной работе в качестве замещающих ме- таллов были выбраны металлы IIA подгруппы (Mg, Ca, Sr, Ba) и метал- лы триады железа (Co, Fe, Ni). Экспериментальная часть Твердые растворы составов Bi13Mo5–хMeхO34±δ, и Bi13–y MeyMo5O34±δ, где Me = Co, Ni, Fe и металлы IIA подгруппы: Mg, Ca, Sr, Ba; x ≤ 1, ∆x = 0.2, синтезировали по стандарт-ной керамической технологии в интервале температур 773–1123 К с шагом 50 К. В качестве исходных компонентов исполь- зовали оксиды и карбонаты металлов (квалификации ос. ч). Исходные веще- ства смешивались в стехиометрическом соотношении, подвергались гомогени- зации и брикетированию. После проме- жуточных стадий синтеза образцы зака- ливались, на конечной стадии синтеза были охлаждены вместе с печью. Фазовый состав промежуточных и конечных продуктов устанавливали рентгенографически (дифрактометр D8 ADVANCE Bruker). Для расчета параметров элементарной ячейки и уточнения кристаллической структуры использовали программные пакеты: FPeaK, Celref, FullProf [7]. Характеристики порошков опре- деляли при помощи лазерной диф- ракции (SALD-7101 Shimadzu), денситометрического анализа, атом- но-эмиссионного анализа (спектро- метр с индуктивно-связанной плаз- мой iCAP 6500 Thermo Scientific), методом электронной микроскопии (растровый электронный микроскоп JEOL JSM 6390LA). Дифференциаль- ный термический анализ проведен с помощью термоанализатора STA 409 PC Luxx Netzsch. Плотность спека- ния брикетированных образцов рас- считывали по результатам измерения пикнометрической и объемной плот- ностей керамики. Процесс спекания контролировали путем дилатометри- ческих измерений. Дилатометриче- ские исследования керамики проводи- ли на дилатометре DIL 402C Netzsch. Объемную плотность определяли методом гидростатического взвеши- вания. Электропроводность образцов исследовали методом импедансной спектроскопии (импедансметр Elins Z-3000) в интервале температур 1123– 523 К. Замещенные молибдаты висмута на основе Bi 13 Mo 5 O 34±δ : получение и свойства 16 CTA | № 1 | 2014 Результаты и обсуждение Серии твердых растворов Bi13Mo5–х MeхO34±δ, и Bi13–yMeyMo5O34±δ, где Me = Co, Ni, Fe и металлы IIA под- группы: Mg, Ca, Sr, Ba; x ≤ 1, ∆x = 0.2, синтезированы по стандартной кера- мической технологии. По результатам РФА установлены границы областей гомогенности для всех исследованных серий и различных допантов: для Co при x, y ≤ 0.2; для Fe y ≤ 0.1, x ≤ 0.4; для Ni x < 0.1, y < 0.1; для щелочно- земельных металлов x < 0.1, y < 0.6. Образование твердых растворов во всех случаях обеспечивается близостью ра- диусов ионов в соответствующей заме- щаемому иону координации и устойчи- востью указанного координационного окружения. Так, эффективное замеще- ние в подрешетке молибдена возможно в случае устойчивого тетраэдрического окружения, а замещение изолированно- го иона висмута – в случае стабильной координации с координационным чи- слом к. ч. = 8 у допирующего иона. В качестве иллюстрации на рис. 1 приве- дена структура Bi13Mo5-хMeхO34±δ. Отме- тим, что при малых концентрациях до- панта выявлено триклинное искажение, свойственное матричному соединению. В рамках установленных областей гомогенности наблюдается линейное изменение параметров элементарной ячейки. В качестве примера в табл. 1 приведены данные для образцов, допи- рованных железом. Элементный состав твердых рас- творов, установленный при помощи атомно-эмиссионного анализа, соответ- ствует номинальному соотношению, заложенному при синтезе. Денситоме- трический анализ показал соответствие пикнометрической плотности рентге- Рис. 1. Структура Bi13Mo5-хMeхO34±δ: проекции по основным плоскостям Таблица 1 Пример изменения параметров элементарной ячейки для Fe-допированных молибдатов висмута Сложный оксид а, Å b, Å c, Å β, в градусах Bi[Bi12O14]Mo5O34±δ 11.790 5.801 24.706 102.80 Bi[Bi12O14]Mo4.95Fe0.05º20±δ 11.785 5.802 24.731 102.75 Bi[Bi12O14]Mo4.9Fe0.1º20±δ 11.780 5.802 24.770 102.98 Bi[Bi12O14]Mo4.8Fe0.2º20±δ 11.775 5.802 24.786 102.86 Bi[Bi12O14]Mo4.7Fe0.3º20±δ 11.774 5.801 24.805 102.86 Bi[Bi12O14]Mo4.6Fe0.4º20±δ 11.772 5.801 24.812 102.67 З. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова, Р. Г. Захаров 17 2014 | № 1 | CTA нографической в пределах погрешно- сти. Размер частиц полученных порош- ков варьируется в пределах 1–10 мкм. Для оценки термической устойчи- вости образцов проведены высокотем- пературные термические исследова- ния (дифференциальная сканирующая калориметрия, совмещенная с термог- равиметрией). В диапазоне температур 420–1120 К для всех исследованных составов эффектов не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии фа- зовых переходов и процессов разложе- ния сложных оксидов в исследуемом температурном интервале на воздухе. Однако исследования с применением высокотемпературного рентгенофазо- вого анализа показали немонотонное изменение параметров элементарной ячейки в случае молибдатов висмута, замещенных металлами IIA группы. Поверхность спеченных брикетов исследована методом сканирующей электронной микроскопии. На рис. 2 приведены снимки поверхности бри- кета и порошка допированного молиб- дата висмута. Из рисунка видно, что в ходе спекания наблюдается рост зерен относительно размеров частиц порош- ка. В общем случае при использова- нии однофазных порошков происходит формирование плотных керамических брикетов с пористостью менее 5 %, что доказано гидростатическими измерени- ями. Дилатометрические исследования спеченной керамики позволили оце- нить КТР, равный 14–16×10–6K–1, что является характерным показателем для электролитической керамики. Электропроводность твердых рас- творов исследована методом импе- дансной спектроскопии в диапазоне температур 523–1123 К. Измерения проводились двухконтактным методом с платиновыми электродами на пред- варительно подготовленных спеченных брикетах. Эквивалентную схему ячей- ки, соответствующей протеканию про- цессов в определенном температурном интервале, подбирали с использовани- ем программы Zview software (Version 2.6b, Scribner Associates, Inc.). Установ- лено, что форма зависимости мнимой части комплексного сопротивления от действительной меняется при измене- нии температуры. При относительно низких температурах на годографе ви- ден ассиметричный полукруг. Далее кривая импеданса через минимум плав- но переходит в прямую, наклоненную под углом, близким к 45°. Для низкотем- пературной области схема ячейки пред- ставляет последовательное соединение сопротивлений R1, R2 с параллельно присоединенными элементами CPE1, CPE2, характеризующее материал элек- тролита; и закрытый диффузионный элемента Варбурга W1. Сопротивление R1 и элемент CPE1 в параллельном со- единении при этом отвечает объемной проводимости образца, соединение R2 и CPE2 соответствует зернограничному сопротивлению зерен (а их сумма – об- щему сопротивлению). Таким образом, проводимость поликристаллическо- го образца при низких температурах рассчитывалась, исходя из значения R1+R2. Элемент Варбурга Ws описы- Рис. 2. РЭМ-изображения порошка и брикета Bi13Mo5–хMeхO34±δ Замещенные молибдаты висмута на основе Bi 13 Mo 5 O 34±δ : получение и свойства 18 CTA | № 1 | 2014 вает протекание диффузии, которая является превалирующим фактором в данном интервале температур. Порядки величин «емкостей» CPE2 и CPE1 – 10–7 и 10–11 Ф позволяют приписать их к объ- емной и зернограничной проводимости соответственно [8]. При повышении температуры про- цессы диффузии и адсорбции кисло- рода на электродах существенно об- легчаются, и из схемы уходит элемент Варбурга. Как и при низких температу- рах, общее сопротивление будет харак- теризоваться суммой R1 и R2. Рассчитанные из импедансных из- мерений величины общей электро- проводности представлены в виде графиков температурной зависимости проводимости избранных составов и таблиц с электрофизическими характе- ристиками (рис. 3. и табл. 2). Общий вид температурных зависи- мостей электропроводности от темпе- ратуры (рис. 3) для изучаемых слож- ных оксидов является типичным для ионных проводников. На зависимостях lg(σ)–103/T большинства исследован- ных соединений отсутствуют явные Рис. 3. Примеры температурных зависимостей проводимости для твердых растворов Bi13Mo5–хMeхO34±δ Таблица 2 Электропроводящие характеристики избранных составов замещенных молибдатов висмута Состав сложного оксида lg σ700, См·см –1 lg σ350, См·см –1 Eakt, эВ Bi[Bi12O14]Mo5O20±δ –2.92 –5.00 0.73 Bi0.9Ba0.1[Bi12O14]]Mo5 O20±δ –2.81 –4.88 0.71 Bi0.8Ba0.2[Bi12O14]]Mo5O20±δ –2.20 –4.30 0.71 Bi0.6Ba0.4[Bi12O14]Mo5OO20±δ –2.25 –4.29 0.71 Bi0.4Ba0.6[Bi12O14]Mo5O20±δ –2.35 –4.28 0.67 Bi0.2Ba0.8[Bi12O14]Mo5O20±δ –3.13 –6.34 0.89 Bi0.8Co0.2[Bi12O14]Mo5O20± δ –2.24 –3.87 0.52 Bi[Bi12O14]Mo4.8Co0.2 O20±δ –2.23 –3.74 0.51 Bi[Bi12O14]Fe0,1Mo5O20±δ –2.18 –3.50 0.5 Bi[Bi12O14]Fe0,2Mo5 O20±δ –2.74 –5.12 0.75 Bi[Bi12O14]Fe0,3Mo5 O20±δ –2.42 –5.13 0.7 З. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова, Р. Г. Захаров 19 2014 | № 1 | CTAЗамещенные молибдаты висмута на основе Bi 13 Mo 5 O 34±δ : получение и свойства перегибы или существенные изломы прямолинейных участков, что подтвер- ждает отсутствие фазовых переходов и согласуется с высокотемпературными дилатометрическими и термогравиме- трическими исследованиями. В общем случае при допировании на- блюдается повышение значений удель- ной электропроводности относительно недопированного Bi13Mo5O34±δ. Для ря- дов твердых растворов концентрацион- ные зависимости электропроводности имеют немонотонный характер. Максимальные значения элек- тропроводности получены для слож- ных оксидов составов Bi[Bi12O14] Mo4.8Co0.2O20±δ, Bi[Bi12O14]Fe0,1Mo5O20±δ и Bi0.8Me0.2[Bi12O14]Mo5O20±δ (Me – металл IIA группы) (табл. 2). Исходя из достаточно высоких значений электропроводности заме- щенных молибдатов висмута, можно утверждать, что исследованные сое- динения проявляют себя как перспек- тивные электролиты в средней области температур. Благодаря малой пористо- сти, отсутствию фазовых переходов и средним значениям коэффициента тер- мического расширения данные элек- тролиты могут быть рекомендованы как материалы мембран для электро- химических устройств. 1. Boivin J. C. Int. J. Inorgan. Matt., 2001, 3, 1261. 2. Abraham F., Boivin J. C., Mairesse G., Nowogrocki G. Solid State Ionics, 1990, 40–41, 934. 3. Fonseca F. C., Steil M. C., Vannier R. N. Solid State Ionics, 2001, 140, 161. 4. Enjalbert R., Hasselmann G., Galy J. J. Solid State Chem., 1997, 131. 236. 5. Vannier R. N., Mairesse G., Abraham F., Nowogrocki G. J. Solid State Chem., 1996, 122, 394. 6. Vannier R. N., Danzé S., Nowogrocki G. Solid State Ionics, 2000, 136–137, 51. 7. Rodriguez-Carvajal J. Physica B, 1993, 192. 55. 8. Irvine J. T. S., Sinclair D. C, West A. R. Advanc. Mater., 1990, 2, 132. Z. A. Mikhaylovskaya1, E. S. Buyanova2, S. A. Petrova2, R. G. Zaharov2 1 Ural Federal University, 51 Lenin street, 620083, Ekaterinburg. E-mail: zozoikina@mail.ru 2Institute of Metallurgy UB RAS, 101 Amundsen str., 620016, Ekaterinburg. E-mail: danaus@mail.ru Substutited molybdates of bismuth on a basis of Bi13Mo5O34±δ: production and properties The present work is devoted to the investigation of the methods of a synthesis and properties of the one of the most interesting one-dimensional oxygen-ion conductors, 20 CTA | № 1 | 2014 the Bi 13 Mo 5 O 34±δ – based complex oxides. The general compositions of these bismuth molybdates are Bi 13 Mo 5-х Me х O 34-δ , and Bi 13-y Me y Mo 5 O 34-δ , with Me = Mg, Ca, Sr, Ba (IIA group) and Co, Fe, Ni (Fe triade). The samples have been synthesized using conventional ceramic technology. The powders and pellets of the bismuth molybdates were studied by X-Ray diffraction, scanning electron microscopy, laser dispersion, dilatometry, atom absorption and inductively-coupled plasma atomic emission spectrometry. Electrical conductivity has been studied using impedance spectroscopy method. З. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова, Р. Г. Захаров Страница 1