26 © Васин А. А., Зуев М. Г., 2014 А. А. Васин1, 2, М. Г. Зуев1, 2 1Уральский федеральный университет, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19. E-mail: contact@urfu.ru 2Институт химии твердого тела УрО РАН, 620219, Екатеринбург, ул. Первомайская, 91. Люминесцентные свойства сложнозамещенных оксидов Ме 2 Ln 8 (XO 4 ) 6 O 2 (Me = Sr, Ca; Ln = La, Gd, Eu; X = Si, P) При проведении данной работы были синтезированы кристаллофос- форы со структурой апатита, имеющие общие формулы Ca 2 Eu 8 Si 6(1–x) P 6x O 26 , Sr 2 Gd 7.2 Eu 0.8 Si 6(1–x) P 6x O 26 и Ca 2 La 8(1–x) Eu 8x Si 6 O 26 . Были исследованы морфология и размеры частиц этих соединений. Также были записаны спектры фотолю- минесценции и возбуждения рассматриваемых материалов, а также изме- рена время разрешенная люминесценция соединений с общей формулой Sr 2 Gd 7.2 Eu 0.8 Si 6(1–x) P 6x O 26 . На основании полученных данных были сделаны выводы о влиянии на интегральную интенсивность люминесценции ионов- заместителей, внедряемых в анионную и катионную подрешетки. Также были построены зависимости среднего размера частиц от концентрации фосфора для соединений Ca 2 Eu 8 Si 6(1–x) P 6x O 26 и Sr 2 Gd 7.2 Eu 0.8 Si 6(1–x) P 6x O 26 . Было показано, что оптимальная концентрация ионов активатора для люминофоров с данной структурой составляет 0,15. При дальнейшем увеличении концентрации воз- никает концентрационное тушение. Рассчитанное по формуле значение Rc со- ставляет 15,37Å, что намного больше расстояния энергообмена для Eu3+ (5Å). У Д К 5 46 .7 9 Введение Апатиты − соединения с об- щей формулой M10(XO4)6Y2, имеющие гексагональную пространственную группу Р 63/m. В приведенной формуле М − 2- или 3-валентные катионы метал- лов; XO4 − 3-, 4-валентные анионные группы; Y − 2-, 3-валентные анионы, расположенные в междоузлиях кри- сталлической решетки. Матрица кри- сталлофосфора, имеющая структуру апатит силиката, позволяет создавать люминесцентные материалы, дающие высокую интегральную интенсивность свечения, при использовании ионов РЗЭ в качестве активаторов. Фотолю- минофоры, в которых в качестве иона активатора используется Eu3+, широко используются как источники красно- 27 2014 | № 1 | CTA го свечения в телевизионной технике, приборах графического отображения информации, а также при производ- стве светодиодов. Имеется большое количество работ [1–3], посвященных соединениям типа AE2RE8(SiO4)6O2:Eu, где RE − ионы РЗЭ, такие как Y, Lu, La, Gd; AE − ионы щелочноземельных эле- ментов, например Ca, Sr, Ba, в которых приводится описание спектрально-лю- минесцентных свойств этих соедине- ний. Однако подавляющая их часть не содержит численных данных по интег- ральной интенсивности люминесцен- ции материалов. Кроме того, измене- ние свойств и структуры люминофора достигалось изменением концентрации иона активатора на довольно узком от- резке (как правило при 0.05 ≤ N ≤ 0.15) [4]. В данной работе впервые были по- лучены три ряда твердых растворов Ca2Eu8Si6(1–x)P6xO26, Sr2Gd7.2Eu0.8Si6(1–x) P6xO26 и Ca2La8(1–x)Eu8xSi6O26 (0.01 ≤ x ≤ 0.2), а также рассмотрено влияние за- мещения тетраэдров SiO4 4- на тетраэдры анионных групп PO4 3-. Экспериментальная часть Получение образцов Ca2La8(1-x)Eu8xSi6O26 Исходные компоненты CaCO3, Eu2O3, La2O3 (степень чистоты ч. д. а.) и SiO2 (степень чистоты ос. ч.) были взя- ты в стехиометрических количест-вах. CaCO3, Eu2O3, La2O3 были растворены в 5 мл концентрированной азотной ки- слоты. После перетирания в агатовой ступке, к раствору был добавлен мел- кодисперсный SiO2. После этого рас- твор перемешивался вручную до обра- зования прозрачного геля. После этого гель был перенесен в чашку и выпарен при температуре примерно 120 °С в те- чение 2 ч. Полученный белый осадок был предварительно обожжен в му- фельной печи при температуре 900 °С в течение 22 ч. После этого был произ- веден окончательный обжиг при тем- пературе 1400 °С в течение 25 ч. Получение образцов Ca2Eu8Si6(1–x)P6xO26 В качестве исходных компонентов были взяты CaCO3, Eu2O3, (NH4)2HPO4 (степень чистоты ч. д. а.) и SiO2 (сте- пень чистоты ос. ч.). Целевые про- дукты были получены посредством высокотемпературного твердофазного синтеза, процесс которого включает две стадии обжига. Предварительный обжиг производился при температуре 1350 °С в течение 24 ч. Окончательный обжиг при температуре 1400 °С в тече- ние 40 ч. Получение образцов Sr2Gd7.2Eu0.8Si6(1–x)P6xO26 Данный процесс производился в два этапа: 1. Получение промежуточ- ных соединений Sr2Eu8Si6(1–x)P6xO26 и Sr2Gd8Si6(1–x)P6xO26 методом высоко- температурного твердофазного син- теза. 2. Синтез целевых продуктов из соединений, полученных на пер- вом этапе. В качестве исходного сы- рья использовались CaCO3, Eu2O3, (NH4)2HPO4, Gd2O3 (степень чистоты ч. д. а.) и SiO2 (степень чистоты ос. ч.). Исходные компоненты, взятые с уче- том стехиометрии, были перетерты в агатовой ступке с добавлением эти- лового спирта в качестве гомогени- затора и перенесены в алундовые тигли. Затем посредством двустадий- ного обжига (1-я стадия: t = 1350 °C, τ = 21 ч, 2-я стадия t = 1350 °C, τ = 24 ч; Люминесцентные свойства сложнозамещенных оксидов Ме 2 Ln 8 (XO 4 ) 6 O 2 (Me = Sr, Ca; Ln = La, Gd, Eu; X = Si, P) 28 CTA | № 1 | 2014 перед второй стадией производилось перетирание спекающегося вещест- ва) были получены промежуточные продукты. После того как они подвер- глись перетиранию и гомогенизации в спирте, был произведен предваритель- ный обжиг при температуре 1350 °С в течение 21 ч, после чего полученный белый порошок был перетерт в ступке. Окончательный обжиг образцов про- изводился при температуре 1400 °С в течение 50 ч. Результаты и обсуждение Фазовый состав полученных сое- динений исследован при помощи рен- тгеновского дифрактометра Shimad- zuXRD-7000. На рис. 1 представлены рентгеног- раммы всех синтезированных образ- цов. Все соединения образуют чистую фазу апатита, имеющую символ про- странственной группы P 63/m. Попыт- ка в серии образцов с общей формулой Ca2Eu8Si6(1–x)P6xO26 получить соедине- ние Ca2Eu8Si4.95P1.05O26 оказалась неу- дачной, т. к. готовый продукт оказался неоднофазным. Спектры фотолюминесценции представленных образцов были за- писаны при помощи монохроматора МДР-204, оснащенного фотоумно- жителем Hamamatsu и диспрозиевой лампой, являющейся источником воз- буждающего излучения с максимумом светопропускания, соответствующем длине волны 330 нм (фильтр УФС-5). На рис 2. представлены спектры лю- Рис. 1. Рентгенограммы образцов: а – Ca2La8(1–x)Eu8xSi6O26; б – Ca2Eu8Si6(1–x)P6xO26; в – Sr2Gd7.2Eu0.8Si6(1–x)P6xO26 а б в Рис. 2. Спектры фотолюминесценции образцов: а – Ca2La8(1–x)Eu8xSi6O26; б – Ca2Eu8Si6(1–x)P6xO26; в – Sr2Gd7.2Eu0.8Si6(1–x)P6xO26 а б в А. А. Васин, М. Г. Зуев 29 2014 | № 1 | CTA Люминесцентные свойства сложнозамещенных оксидов Ме 2 Ln 8 (XO 4 ) 6 O 2 (Me = Sr, Ca; Ln = La, Gd, Eu; X = Si, P) минесценции исследуемых образцов. Для соединений а, б и в характерно рас- щепление перехода 5D0→ 7F0 на 2 пика, соответствующих длинам волн 576 и 579 нм. Причем и для основного энерге- тического уровня 5D0, и для равновесно- го возбужденного состояния, соответст- вующего уровню 7F0, расщепление Штарка является невозможным. Таким образом, наличие этих пиков указывает на присутствие в структуре люминофо- ра двух оптических центров образован- ных ионами Eu3+. Первый центр имеет класс симметрии С3 и окружен 9 ионами кислорода, входящими в состав тетраэ- дров анионных групп [SiO4] 4– (образцы а, б, в), либо в состав [PO4] 3– (образцы б, в), при возбуждении данного центра УФ-излучением, он люминесцирует с испусканием оранжевого свечения, соответствующего переходу 5D0→ 7F1. Второй центр имеет класс симметрии Cs и образован ионами трехвалентного европия, окруженными 7 ионами O2– (6 из них входят в состав анионных групп и один находится в кислородном кана- ле, образованном ионами РЗЭ, находя- щимися в вершинах правильного ше- стиугольника, которые располагаются вокруг междоузлия). Данный оптиче- ский центр имеет очень низкую степень симметрии, и поэтому для него разре- шен интенсивный переход 5D0→ 7F2. Как видно на рис. 3 а, оптимальная концентрация ионов активатора для люминофоров с данной структурой составляет 0,15. При дальнейшем уве- личении концентрации возникает кон- центрационное тушение. Расстояние между ионами Eu3+ можно оценить по формуле, предложенной Блассе 1/3 4 2 3 c c V X N R     π  = , где V – объем элементарной ячейки; Xc – критическая концентрация иона активатора, в нашем случае Xc = 0,15; N – количество кристаллографических позиций, занимаемых ионами актива- тора N = Z × 1 = 2. Рассчитанное по этой формуле зна- чение Rc составляет 15,37Å, что намно- го больше расстояния энергообмена для Eu3+ (5Å). Таким образом, механизм тушения люминесценции в данном слу- чае иной. Кроме того, для соединений со структурой апатита, содержащих только один вид люминесцирующего иона, не происходит полного перекры- вания спектров люминесценции спек- Рис. 3. Зависимости интегральной интенсивности люминесценции образцов от концентрации ионов заместителей (х): а – Ca2La8(1–x)Eu8xSi6O26; б – Ca2Eu8Si6(1–x)P6xO26; в – Sr2Gd7.2Eu0.8Si6(1–x)P6xO26 а б в 30 CTA | № 1 | 2014 трами возбуждения, поэтому механизм тушения, предложенный Декстером, также не реализуется. Из предыдущих рассуждений можно сделать вывод, что в данных структурах реализуется муль- типоль-мультипольный тип концентра- ционного тушения. Из данных, изобра- женных на графиках 3 б, в, следует, что максимальная интенсивность свечения достигается при концентрации фосфо- ра 0.05. Спектры возбуждения образцов были сняты с помощью спектро-флюо- риметра Cary Eclipse Varians, в качест- ве источника свечения использовалась импульсная газоразрядная ксеноновая лампа мощностью 75 Вт (ширина им- пульса 2 μs). На рис. 4 изображены спектры возбуждения образцов, имеющих на- ибольшую интегральную интенсив- ность свечения в сериях Ca2Eu8Si6(1–x) P6xO26 и Sr2Gd7.2Eu0.8Si6(1–x)P6xO26. Нали- чие вогнутого участка на полосе с пе- реносом заряда (СTB) для образца 4 а указывает на потерю энергии, про- исходящую в результате мультиполь- мультипольного взаимодейст-вия, при концентрации активатора значительно выше оптимальной. В диапазоне длин волн 350–465 нм присутствует ряд уз- ких пиков, обусловленных f-f перехо- дами: 7F0 → 5D4, 5GJ, 5L6, 5D3, 5D2. На рис. 4 в показан спектр полосы с переносом заряда образца Sr2Gd7.2Eu0.8Si5.7P0.3O26. При разделении пика полосы посредст- вом Гауссианы появляются два пика, соответствующих переходам 8S7/2→ 6I13/2, 6P7/2 иона Gd 3+. На рис. 3 для образцов, содержащих группы [PO4] 3- в анионной подрешетке, показан провал в интенсивности свече- ния, соответствующий концентрации фосфора х = 0,1. Предпринята попыт- ка объяснить это явление с точки зре- ния микроскопии. Морфология всех образцов исследована при помощи растрового электронного микроскопа JEOLJSM 6390 c приставкой для энер- годисперсионного анализа JED 2300. На рис. 5 приведены микрофото-гра- фии образцов с наибольшей интеграль- ной интенсивностью люминесценции. Все образцы образуют зерна различной фактуры от шаровидных до вытянутых. Фотографии, приведенные на рис. 5, получены в отраженных электронах, что позволило уменьшить заряд на поверхности диэлектрических матери- алов и определить на глаз наличие при- Рис. 4. Спектры возбуждения образцов, полученные при длине волны люминесценции 614 нм (переход 5D0→ 7F2): а – Са2Eu8Si5.7P0..3O26; б – Sr2Gd7.2Eu0.8Si5.7P0.3O26; в – спектр возбуждения в диапазоне длин волн 200–345 нм для образца Sr2Gd7.2Eu0.8Si5.7P0.3O26 а б в А. А. Васин, М. Г. Зуев 31 2014 | № 1 | CTA Люминесцентные свойства сложнозамещенных оксидов Ме 2 Ln 8 (XO 4 ) 6 O 2 (Me = Sr, Ca; Ln = La, Gd, Eu; X = Si, P) месных фаз в образцах, так, например, наличие небольшого количества тем- ных зерен в образце Ca2La6.8Eu1.2Si6O26 указывает на наличие посторонней фазы, возможно, образовавшейся при реакции с материалом тигля. Срав- нивая графики на рис. 5 и рис. 3 б, в, можно прийти к выводу, что на отрез- ке концентраций фосфора 0 ≤ х ≤ 0.13 существует прямая зависимость между размером зерен люминесцирующего материала и интегральной интенсив- ностью свечения этого материала. На рис. 7 представлены кривые за- тухания люминесценции для образца Sr2Gd7.2Eu0.8Si5.7P0.3O26. Характер за- тухания – би-экспоненциальный; это обстоятельство указывает на то, что долгоживущий уровень 5D0 частично перекрывается короткоживущим 5D1. Рис. 5. Микрофотографии образцов: а – Ca2La6.8Eu1.2Si6O26; б – Ca2Eu8Si5.7P0.3O26; в – Sr2Gd7.2Eu0.8Si5.7P0.3O26 а б в а б Рис. 6. Зависимость среднего размера частиц от концентрации фосфора (х) в образцах а – Ca2Eu8Si6(1–x)P6xO26, б – Sr2Gd7.2Eu0.8Si6(1–x)P6xO26 Рис. 7. Время затухания люминесценции образца Sr2Gd7.2Eu0.8Si5.7P0.3O26 32 CTA | № 1 | 2014 1. Il’ves V. G., Sokovnin S. Y., Uporov S. A., Zuev M. G. Physics of the Solid State, 2013, 55, 1262. 2. Park J. Y., Baek M. J., Choi E. S., Woo S., Kim J. H., Kim T. J., Jung J. C., Chae K. S., Chang Y., Lee G. H. ACS Nano, 2009, 3, 3663. 3. Hedlund A., Ahren M., Gustafsson H., Abrikossova N., Warntjes M., Jonsson J. I., Uvdal K., Engstrom M. Int. J. Nanomed., 2011, 6, 3233. 4. Karpov A. M., Zuev M. G. Glass Physics and Chemistry, 2012, 38, 431. А. А. Vasin,1, 2, M. G. Zuev1, 2 1Ural Federal University, 19, Mira street, 620002, Ekaterinburg. E-mail: contact@urfu.ru 2Institute of Solid State Chemistry UB RAS, 91, Pervomaiskaya street, 620990, Ekaterinburg Luminescent properties of complexly substituted oxides Ме2Ln 8 (XO 4 ) 6 O 2 (Me=Sr, Ca; Ln=La, Gd, Eu; X= Si, P) In the current work it is established that the maximum intensity of a luminescence of crystalline phosphors with structure silicate-apatite of general formulae: Ca 2 Eu 8 Si 6(1–x) P 6x O 26 , Sr 2 Gd 7.2 Eu 0.8 Si 6(1–x) P 6x O 26 and Ca 2 La 8(1–x) Eu 8x Si 6 O 26 is reached at concentration of europium equal 0.15. The maximum intensity of a luminescence of these substances, at replacement in an anion sublattice of tetrahedrons [SiO 4 ] 4– on tetrahedrons [PO 4 ] 3- takes place at concentration of phosphorus 0.05. On the basis of the received data the conclusions were made about the impact on the integral intensity of the luminescence of ions-deputies introduced in the anion and cation sublattice. Calculated by the formula Rc is 15.37Å, far greater distances, the energy exchange for Eu3+ (5Å). А. А. Васин, М. Г. Зуев Страница 1