33 А. С. Холкина1, П. А. Архипов1, 2, Ю. П. Зайков1, 2 1Уральский федеральный университет, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19. E-mail: a.kholkina@mail.ru 2ИВТЭ УрО РАН, 620219, Екатеринбург, ул. Академическая, 20. E-mail: arh@ihte.uran.ru Активность свинца в его сплаве с сурьмой и висмутом Работа посвящена изучению термодинамической активности свинца в его сплавах с сурьмой и висмутом как модели при переработке отходов, обра- зующихся как при производстве металлов (дроссы, съемы, пыли, шламы), так и при выработке готовых изделий (свинцовые аккумуляторы). Для этого был использован метод измерения э. д. с. концентрационного гальваниче- ского элемента: (–)Pb|KCl-PbCl 2 ¦¦KCl-PbCl 2 |Pb-(Sb-Bi)(+). Полученные кон- центрационные зависимости э.д.с. гальванического элемента описываются линейными уравнениями. Активность свинца в тройном жидкометалличе- ском сплаве имеет незначительные отрицательные отклонения от поведения идеального раствора. Методом э.д.с. измерены равновесные потенциалы сплавов Pb-Sb-Bi в расплаве KCl-PbCl 2 (50–50 мол. %) для широкой области составов в интервале температур от 450 до 630 °С. Рассчитана термодина- мическая активность свинца в системе свинец-сурьма-висмут. Показано, что свинец проявляет незначительные отрицательные отклонения от поведения идеальных растворов. © Холкина А. С., Архипов П. А., Зайков Ю. П., 2014 Введение В настоящее время остро стоит вопрос о переработке отходов, образующихся как при производст- ве металлов (дроссы, съемы, пыли, шламы), так и при выработке готовых изделий (свинцовые аккумуляторы). Переработка такого сырья требует разработки новых научно обосно- ванных технологий. Эти технологии должны отвечать ряду требований, предъявляемых к современным раз- работкам, т. е. снижение энергетиче- ских затрат, экологическая безопа- сность и уменьшение образующихся отходов производства. Использова- ние расплавов солей для переработки промпродуктов поможет достичь по- ставленных требований [1, 2]. 34 CTA | № 1 | 2014 В литературе имеются данные о ис- следовании термодинамических харак- теристик двойных систем Pb-Sb [3] и Pb-Bi [4]. В этих работах методом э. д. с. измерены равновесные потенциалы двойных сплавов Pb-Sb и Pb-Bi в широ- ком диапазоне концентраций и темпера- тур в хлоридном расплаве. Определены термодинамические функции свинца в двойном сплаве. Рассчитаны парциаль- ные и интегральные термодинамиче- ские характеристики двойных систем. Проведен расчет теоретической оценки эффективности разделения двойных сплавов свинца с висмутом и сурьмой. В связи с тем, что вторичное сырье содержит в основном количестве сви- нец, сурьму и висмут, научный интерес представляет изучение равновесных потенциалов тройных сплавов Pb-Sb-Bi и активности свинца в тройной метал- лической системе. Целью данной работы является полу- чение новых данных о значениях равно- весных потенциалов тройной системы Pb-Sb-Bi в расплаве KCl-PbCl2 и расчет термодинамической активности элетро- отрицательного компонента в сплаве. Экспериментальная часть Для исследований использовали концентрационный гальванический элемент (1): (–) Pb | KCl-PbCl2 ¦¦ KCl-PbCl2 | Pb-(Sb-Bi) (+) Одним из полуэлементов явля- ется марочный свинец C1, а другим – тройной сплав Pb-(Sb-Bi). Опыты про- вели с использованием сплавов Sb-Bi различным соотношением 1:1, 3:1, 1:3 с добавками свинца. Состав металли- ческих сплавов и электролита контр- олировали до и после эксперимента атомно-абсорбционным анализом. В качестве электролита использовали смесь хлоридов свинца и калия в соот- ношении 50–50 мол. %. Электрохимическая ячейка для из- мерения э. д. с. гальванического эле- мента представлена на рис. 1. Исследо- вания проводили в ячейке из кварца (3), в который помещали алундовый тигель (2). В тигель загружали марочный сви- нец (9), кварцевую трубку, заполнен- ную исследуемым сплавом Pb-(Sb-Bi) (7), и термопару (1). На поверхность свинца в тигле и сплава в трубках по- мещали электролит KCl-PbCl2 (8). Пространства рабочего электрода и электрода сравнения разделили диаф- рагмой (6) из асбеста для тиглей Гуча. Токоподвод к жидкометаллическим Рис. 1. Схема электролитической ячейки: 1 – термопара ХА; 2 – алундовый тигель; 3 – кварцевый стакан; 4 – пластины из Ni; 5 – стержни из Mo; 6 – диафрагма; 7 – сплав Pb-(Sb-Bi); 8 – KCl-PbCl2; 9 – свинцовый электрод сравнения А. С. Холкина, П. А. Архипов, Ю. П. Зайков 35 2014 | № 1 | CTAАктивность свинца в его сплаве с сурьмой и висмутом электродам осуществили при помощи стержней из молибдена (5), защищен- ных от контакта с расплавом алун- довыми трубками. После помещения ячейки в печь устанавливали темпера- туру 630 ºС для расплавления свинца и сплавов. Заданное значение температу- ры поддерживали с помощью регуля- тора температуры ТРМ1 с точностью ± 1 ºC. Значение э. д. с. регистрирова- ли мультиметром APPA-109 с входным сопротивлением ~ 10 МОм. Для полу- чения более точных значений э. д. с. были проведены измерения при сни- жении температуры от 630 ºС до 450 ºС с шагом 30 ºС, а затем при повышении температуры от 450 ºС до 630 ºС. Полу- ченные значения э. д. с. и температуры усредняли для расчета коэффициентов активности. Результаты и обсуждение В результате измерений э. д. с. тройной системы Pb-(Sb-Bi) были по- лучены температурные зависимости E = f(T), которые представлены на рис. 2–4. Политермы э. д. с. сплавов име- ют прямолинейный вид. Выражения E = f(T) хорошо описываются линей- ными равнениями. Общий вид урав- нения можно представить следующим выражением: E = a+ b · T. Согласно полученным результатам, при одной и той же температуре с уменьшени- ем мольной доли свинца в тройном сплаве потенциал этого сплава от- носительно металлического свинца сдвигается в область положительных значений. Активность свинца в системе Pb-(Sb-Bi) проявляет незначительные отклонения от закона Рауля. Рис. 3. Зависимости э.д.с. элемента (1) (NPb-(1:1)) от температуры и концентрации свинца, мол. % Рис. 2. Зависимости э. д. с. элемента (1) NPb–(1:3) от температуры и концентрации свинца, мол. % Рис. 4. Зависимости э. д. с. элемента (1) (NPb–(3:1)) от температуры и концентрации свинца, мол. % На основании экспериментальных данных рассчитали активность свинца в тройном сплаве (рис. 5–7). 36 CTA | № 1 | 2014 На рис. 8 представлены зави- симости свинца в двойных систе- мах Pb-Sb, Pb-Bi и тройной системе Pb-Sb-Bi. И висмут и сурьма совмест-но снижают активность свинца в тройной системе значительнее, чем в двойных системах свинец-сурьма и свинец-вис- мут. Наибольшее влияние оказывает висмут, поэтому в тройном сплаве с высоким содержанием висмута откло- нение от идеальности значительнее. Выводы 1. Методом э. д. с. измерены равновесные потенциалы спла- вов Pb-Sb-Bi в расплаве KCl-PbCl2 (50-50 мол. %) для широкой области составов в интервале температур от 450 до 630 °C. 2. Рассчитана термодинамическая активность свинца в системе свинец- сурьма-висмут. Показано, что свинец проявляет незначительные отрица- тельные отклонения от поведения иде- альных растворов. Рис. 8. Активность свинца в системах Pb- Bi [30], Pb-Sb [31], Pb-(Sb-Bi) при температуре 480 °С Рис. 5. Активность свинца в сплаве NPb–(Sb:Bi) = NPb–(1:3) при температуре 510 °С Рис. 6. Активность свинца в сплаве NPb–(Sb:Bi) = NPb–(1:1) при температуре 510 °С Рис. 7. Активность свинца в сплаве NPb–(Sb:Bi) = NPb–(3:1) при температуре 510 °С А. С. Холкина, П. А. Архипов, Ю. П. Зайков 37 2014 | № 1 | CTAАктивность свинца в его сплаве с сурьмой и висмутом A. S. Kholkina1, P. A. Arhipov1, 2, Yu. P. Zaikov1, 2 1Ural Federal University, 19, Mira street, 620002, Ekaterinburg. E-mail: a.kholkina@mail.ru 2Institute of High-Temperature Electrochemistry UB RAS, 20 Akademicheskaya street, 620219, Yekaterinburg. E-mail: arh@ihte.uran.ru Lead Activity in Pb-Sb-Bi Alloys The present work is devoted to the study of lead thermodynamic activity in the Pb- Sb-Bi alloys. The method for EMF measurements of the concentration cell: (–)Pb|KCl- PbCl 2 ¦¦KCl-PbCl 2 |Pb-(Sb-Bi)(+) was used. The obtained concentration dependences of the galvanic cell EMF are described by linear equations. The lead activity in the ternary liquid- metal alloy demonstrates insignificant negative deviations from the behavior of ideal solutions. Activity lead in ternary liquid metal alloy has a slight negative deviation from ideal behavior of the solution. Method of the EMF measured potentials of equilibrium alloys Pb-Sb-Bi melt KCl-PbCl 2 50–50 mol. %) for a wide range of compounds in the temperature range from 450 to 630 °C. 1. Delimarsky Yu. K., Zarubitsky O. G. Electrolytic refining of heavy metals in ionic melts. Metallyrgy, Moscow, 1975, 321 p. [Делимарский Ю. К., Зарубицкий О. Г. Электролитическое рафинирование тяжелых металлов в ионных расплавах. М. : Металлургия, 1975. 321 с.]. 2. Morchevsky A. G. Zhurn. Fizhich. Khimii, 1999, 72, 89 [Морачевский А. Г. // Журнал физической химии. 1999. Т. 72. С. 89–92]. 3. Zaikov Y. P., Arkhipov P. A., Plekhanov K. A., Ashikhin V. V., Khalimullina Y. R., Chebykin V. V., Molchanova N. G. Russ. J. Non-Ferrous Metals, 2007, 48, 92 [Зай- ков Ю. П., Халимуллина Ю. Р., Архипов П. А., Ашихин В. В., Скопов Г. В., Мол- чанова Н. Г. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2007. № 2. С. 11–17]. 4. Khalimullina Y. R., Zaikov Y. P., Arkhipov P. A., Ashikhin V. V., Skopov G. V. Kholkina A. S., Molchalova N. G. Melts, 2010, 34 [Халимуллина Ю. Р., Зайков Ю. П., Архипов П. А., Ашихин В. В., Скопов Г. В., Холкина А. С., Молчанова Н. Г. Расплавы. 2010. № 5. С. 34–43]. Страница 1