38 Введение При создании наносистем в современной микроэлектронике, ка- тализе, спинтронике и фемтохимии используются релаксационные нерав- новесные атомно-молекулярные ки- нетические процессы. Эти процессы являются в основном «медленными» и адиабатическими. Химическая кинети- ка в основном зависит от характера дви- жения локализованных неравновесных пакетов колебательных и вращательных степеней свободы атомов и молекул. Энергии активации таких процессов, как и энергии локализации пакетов, не М. С. Гришко, М. С. Жуковский, С. А. Безносюк Алтайский государственный университет, 626049, Барнаул, пр. Ленина, 61. E-mail: bsa1953@mail.ru Исследование самосборки и самоорганизации атомных наночастиц металлов группы железа методом Монте-Карло В работе изложено решение задачи исследования самосборки и самоор- ганизации компактных наночастиц из роя атомных наночастиц группы желе- за на примере системы Fe-Co. Для выполнения численного эксперимента в условиях заданной температуры среды был использован метод Монте-Карло. Представлен анализ результатов компьютерной имитации синтеза наноча- стиц в форме кластеров магнитных атомарных наночастиц подгруппы железа в квантово-запутанном (η = 1) и квантово-незапутанном (η = 0) состояни- ях. Расчеты показали зависимость морфологии нанокластера от характера квантового запутывания атомарных наночастиц. Показано, что результат наносинтеза зависит не только от внешних термодинамических параметров термостата, но и от самосборки и самоорганизации наносистем за счет ак- тивизации внутренних электронных квантовых степеней свободы. Принци- пиальной особенностью квантовой нанокинетики является то, что результат наносинтеза зависит не только от внешних термодинамических параметров термостата, но и от квантовых параметров самосборки и самоорганизации наночастиц в условиях активизации внутренних квантовых степеней свобо- ды. Квантовые электронные степени свободы задаются кинематическими переменными: временами жизни τ, длинами корреляции λ, степенью η кван- товой запутанности наночастиц. У Д К 5 46 .7 2+ 54 1. 6 © Гришко М. С., Жуковский М. С., Безносюк С. А., 2014 39 2014 | № 1 | CTA превышают электрон-Вольт. В слабоне- равновесных процессах конечные про- дукты атомно-молекулярного синтеза и результаты процессинга зависят лишь от слабого изменения внешних управ- ляющих интенсивных переменных термостата. Однако в случае быстро протекающих квантово-кинетических неадиабатических процессов самосбор- ки и самоорганизации наночастиц уже необходимо учитывать квантово-раз- мерные эффекты активации внутрен- них квантовых степеней свободы нано- систем. Они описываются временами жизни τ, длинами корреляции λ и сте- пенью η запутанности наночастиц при квантовой релаксации их электронных подсистем [1]. В данной работе на примере систе- мы Fe-Co задача исследования самос- борки и самоорганизации компактных наночастиц из роя атомных наночастиц группы железа решается в приближе- нии адиабатического транспорта атом- ных наночастиц в конденсированной среде под действием спутывающих об- менных трансграничных потенциалов между наночастицами. В этой связи интерес представляет компьютерная имитация синтеза наночастиц в форме кластеров магнитных атомарных нано- частиц подгруппы железа (Fe, Co, Ni) в квантово-запутанном (η = 1) и кванто- во-незапутанном (η = 0) состояниях. В работе для точного описания влияния степени запутанности наночастиц на процессы квантовой кинетики релак- сации их систем использован метод Монте-Карло. Потенциалы рассчита- ны методом нелокального функциона- ла плотности [2]. Решение строится, следуя методике изложенной в [3–5]. Применение метода Монте-Карло в моделировании наночастиц Наиболее адекватным в решении проблемы описания транспортной ре- лаксации систем наночастиц при за- данной температуре Т термостата яв- ляется метод Монте-Карло6. В методе учитывается стохастичность движения конфигурационной точки ядер R, изо- бражающей в адиабатическом прибли- жении квантовый процесс транспорта атомных наночастиц по эффективной поверхности потенциальной энергии спутывающих обменных трансгранич- ных потенциалов между ними. В мето- де Монте-Карло полностью исключа- ется траектория, и вводятся случайные «прыжки» точки R, статистически подчиняющиеся законам квантового релаксационного движения в условиях квазиравновесных процессов при за- данной температуре Т. Рассмотрим модельное 3В-мерное конфигурационное пространство В ядер изучаемой наносистемы и про- изведем его дискретизацию путем по- дразделения на произвольно большое число s равных по объему ячеек. Все ячейки в каком-либо порядке пронуме- руем. Тогда можно говорить, что систе- ма находится в i-м состоянии, если ее изображающая точка R находится в i-й ячейке. Поверхность потенциальной энергии наночастицы дискретизиру- ется значениями энергии Ui, где i = 1, 2, …, s. Рассматриваемая совокуп- ность всех s возможных состояний системы с постоянными вероят- ностями переходов Ai → Aj носит название реализации цепи Маркова. Последняя характеризуется матрицей вероятностей переходов за один шаг pij, Исследование самосборки и самоорганизации атомных наночастиц металлов группы железа методом Монте-Карло 40 CTA | № 1 | 2014 элементы которой pij ≥ 0 представляют собой условную вероятность перехода системы в состояние j к моменту t + 1 случайного блуждания, если в момент t она находилась в состоянии i. Если все Ai удовлетворяют услови- ям эргодичности и стационарности, то существуют предельные вероятности переходов: ( ) li 1, 2, , .m ,nij jn j sp u→∞ = …= (1) Для всех j при этом: 1 0, 1. s j j j u u = > =∑ (2) 1 , 1, 2, , . s j i ij i ju su p = = = …∑ (3) В теории цепей Маркова доказы- вается, что величины uj однозначно определяются при соблюдении усло- вия нормировки (2) значениями pij из системы линейных уравнений: pijui = pjiuj. (4) Согласно принципу микроскопиче- ской обратимости для любых ij имеем: pij exp(–Ei/kbT) = pji exp(–Eij/kbT). (5) Тогда уравнение (3) обращается в тождество. Каждая новая конфигурация при- нимается или отвергается; критерием служит вероятность конфигурации uj , пропорциональная больцманов- скому фактору данной конфигурации exp(–Ej/kbT). Практическая реализация метода заключается в следующем. На первом этапе формируется начальное конфи- гурационное состояние системы. Да- лее производится пробное изменение в начальной конфигурации и вычисля- ется изменение энергии ΔE системы, обусловленное пробным изменением в конфигурации. Если ΔE < 0, переход считается приемлемым, и прежняя кон- фигурация заменяется новой. Это соот- ветствует соотношению вероятностей uj > ui. Но если ΔE > 0, то переход может произойти лишь с вероятностью: W = exp(ΔE/kbT). (6) В этом случае на ЭВМ генерируется случайное число r в интервале между 0 и 1. Если r ≤ W, то новая конфигурация принимается, в противном случае пе- реход отвергается. Однако в последнем случае считается, что в цепи Маркова имел место один шаг Ai → Ai с веро- ятностью перехода pii. Таким обра- зом, плотность состояний в конфигу- рационном пространстве оказывается пропорциональной больцмановскому фактору W. Благодаря этому полное среднее по реализациям марковского процесса любой функции при n → ∞ стремится к среднему по каноническо- му ансамблю. Самосборка и самоорганизация систем атомных наночастиц по методу Монте-Карло Рассмотрим исследование задачи квантовой кинетики наносинтеза двух типов кластеров атомарных наноча- стиц переходных металлов группы же- леза: в квантово-запутанном (η ~ 1) и квантово-незапутанном (η ~ 0) состоя- нии. Основные кинематические условия и приближения, использованные при решении данной задачи, были ниже- следующими. 1. Длительность аттосекундных стадий положена равной нулю в силу М. С. Гришко, М. С. Жуковский, С. А. Безносюк 41 2014 | № 1 | CTA Исследование самосборки и самоорганизации атомных наночастиц металлов группы железа методом Монте-Карло того, что она мала по сравнению с фемтосекундными стадиями (δτ << τ). 2. Направление и вероятность не- адиабатического квантового скачка ядер на фемтосекундных стадиях зада- на в модели стохастического Марков- ского процесса случайной генерацией направления скачка с последующей оценкой вероятности этого скачка по методу Монте-Карло. 3. Для квантово-запутанного состо- яния (η ~ 1) в каждом акте τi происходит смещение одной атомной наночасти- цы при фиксированной конфигурации остальных наночастиц. В квантово-не- запутанном состоянии (η ~ 0) – стоха- стически независимо смещаются все наночастицы в системе. 4. Для расчета поверхности по- тенциальной энергии (ППЭ) кластера β-связанных наноботов используется парное приближение. Энергия пар- ного β-взаимодействия атомов-нано- ботов М-М рассчитывается методом нелокального функционала плотности [2–5]. 5. Для использования в методе Монте-Карло бралась аналитическая аппроксимация этого взаимодейст-вия потенциалом Морзе. 6. Наносинтез проведен в наноре- акторе кубической формы с длинной ребра 10 нм. Объем нанореактора раз- бивался сеткой элементарных ячеек кубической формы с длинной ребра 0,02 нм. В начальный момент време- ни в объем нанореактора помещались случайным образом 50 атомных нано- частиц. На рис. 1 а, б представлен гра- фик квантовой нанокинетики выхода структур систем наночастиц на стаци- онарное неравновесное состояние при температуре 298 К. Кинетика представ- лена энергетической зависимостью от шага цепи Маркова при общей длине цепи Маркова 105 шагов. С учетом того, что время одного шага составляет по- рядка 10 фемтосекунд2, длительность эксперимента составляет порядка на- носекунды. На рис. 1 в, г представле- ны структуры конечных стационарных состояний нанокластеров Fe25Co25. Видно, что морфология нанокластера сильно различается в случаях η ~ 1 и η ~ 0. В квантово-запутанном пределе η ~ 1 образовался один компактный кластер 50 атомных наночастиц железа и кобальта, а в квантово-незапутанном пределе слабой корреляции возникли островковые 5 нанокластеров с разной нуклеарностью. Из представленных графиков кине- тических кривых видно, что энергия нанокластера в модели квантово-запу- танного квазистационарного состояния составила около –320 кДж/моль, а в модели квантово-незапутанного ква- зистационарного состояния – около –220 кДж/моль. Тем не менее в состо- янии с η ~ 0, имея на 100 кДж/моль выше энергию, кластерная система 50 атомов кинетически устойчива – она сохраняет свою квазистационар- ность во времени. Во всех рассмотрен- ных случаях наночастицы кластеры – энергонасыщенные активные нано- частицы, имеющие на своем «борту» запас энергии, который можно оце- нить, зная энергию основного стаци- онарного состояния кластеров атомов того же состава. Вычитая энергию молекулярных кластеров Fe25Co25 в основном состоянии из энергии нано- ботов кластеров Fe25Co25, получаем для квантово-запутанного (η ~ 1) и кванто- 42 CTA | № 1 | 2014 во-незапутанного (η ~ 0) случаев запас энергии составляет около 100 и 200 кДж/моль соответственно. Обнаруженные закономерности в изменении морфологии наночастиц в зависимости от характера квантового запутывания атомарных наночастиц могут быть использованы для управ- ления квантовыми процессами фор- мирования наноматериалов с заранее заданными свойствами. Это может быть использовано для создания адап- тивно перестраивающихся высокоак- тивных катализаторов химического и биохимического молекулярного синте- за. Решение этой задачи также важно для построения искусственных систем магнитных атомных наночастиц груп- пы железа, как аналогов гемоглобина. В заключение отметим, что прин- ципиальной особенностью квантовой нанокинетики является то, что резуль- а – квантовая кинетика для η ~ 1 б – квантовая кинетика для η ~ 0 в – морфология аттрактора нанокластера для η ~ 1 г – морфология аттрактора нанокластера для η ~ 0 Рис. 1. Квантовая кинетика наносинтеза и морфология самособранных и самоорганизованных нанокластеров из 50 атомарных наноботов состава Fe25Co25 в квантово-запутанном (η ~ 1) и квантово-незапутанном (η ~ 0) состояниях М. С. Гришко, М. С. Жуковский, С. А. Безносюк 43 2014 | № 1 | CTA Исследование самосборки и самоорганизации атомных наночастиц металлов группы железа методом Монте-Карло тат наносинтеза зависит не только от внешних термодинамических параме- тров термостата, но и от квантовых параметров самосборки и самооргани- зации наночастиц в условиях активи- зации внутренних квантовых степеней свободы. Квантовые электронные сте- пени свободы задаются кинематиче- скими переменными: временами жиз- ни τ, длинами корреляции λ, степенью η квантовой запутанности наночастиц. 1. Zhukovsky M. S., Beznosyuk S. A., Potekaev A. I., Starostenkov M. D. Theoreti- cal foundations of computer nanoengineering biomimetic nanosystems. NTL, Tomsk, 2011, 236 p. [Жуковский М. С., Безносюк С. А., Потекаев А. И., Старостенков М. Д. Теоретические основы компьютерного наноинжиниринга биомиметиче- ских наносистем. Томск: Изд-во НТЛ, 2011. 236 с.]. 2. Beznosyuk S. A., Minaev B. F., Dajanov R. D., Muldachmetov Z. M. Int. J. Quant. Chem., 1990, 38, 779. 3. Zhukovsky M. S., Beznosyuk S. A., Grishko M. S. Proceedings of symposium I “Multifunctional advanced composite materials: manufacturing, structure, properties. Fall Meeting E-MRS 2009, Warsaw, Poland. September 14–18, 2009, 29. 4. Beznosyuk S. A., Grishko M. S. Perspektivnye materialy, 2009, 7, 44 [Безно- сюк С. А., Гришко М. С. Перспективные материалы. 2009, 7, 44]. 5. Beznosyuk S. A., Zhukovskaya T. M., Zhukovsky M. S., Grishko M. S. Fundamental’nye problemy sovremennogo materialovedenia, 2012, 9, 252 [Безно- сюк С. А., Жуковский М. С., Жуковская Т. М., Гришко М. С. // Фундаменталь- ные проблемы современного материаловедения. 2012. Т. 9. С. 252–256]. M. S. Grishko, М. S. Zhukovsky, S. A. Beznosyuk Altai State University, 61, Lenin street, 656049, Barnaul. E-mail: bsa1953@mail.ru The study of self-assembly and self-organization of atomic metal nanoparticles of iron group by Monte Carlo method The solution of the study of self-assembly and self-organization of compact nanoparticles from the swarm of atomical nanoparticles by the example of Fe-Co is set out in the report. To perform the numerical experiment was used Monte Carlo method. The analysis of synthesis atomic clusters of magnetic nanoparticles of iron subgroup in quantum-entangled (η = 1) and quantumnonentangled (η = 0) states is given. It is shown that the result nanosynthesis depends not only on the outside thermodynamic 44 CTA | № 1 | 2014 parameters, but also on the self-assembly and self-organization of nanosystem due to activation of the inner quantum electron degrees of freedom. The principal feature of quantum nanokeramiki is that the result of anointeth depends not only on external thermodynamic parameters of the thermostat, but also from quantum parameters of self- Assembly and self-organization of nanoparticles in the activation of the internal quantum degrees of freedom. М. С. Гришко, М. С. Жуковский, С. А. Безносюк Страница 1