50 Введение В современных нанотехноло- гиях одними из перспективных мате- риалов являются наночастицы оксидов металлов. Наиболее широко исполь- зуются оксиды железа, алюминия, ти- тана, цинка, никеля и циркония. Эти материалы применяются в различных областях науки, технологии и промыш- ленности. Например, оксиды железа и алюминия находят применение в ме- дицине из-за отсутствия токсического действия на организм [1]. Помимо ме- дицинского применения, наночастицы оксидов металлов являются основой для получения защитных покрытий, керамики, катализаторов и новых эф- фективных теплоносителей [2]. Р. Р. Мансуров, А. П. Сафронов, Н. В. Лакиза, Д. В. Лейман Уральский федеральный университет, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19. Адсорбция TX-100 и SDBS на поверхности нанопорошков Al 2 O 3 и γ-Fe 2 O 3 из водных растворов* Методом УФ-спектрофотомерии были исследованы адсорбционные рав- новесия в водных наносуспензиях оксидов алюминия и железа, стабилизи- рованных SDBS и TX-100. Установлено, что неионогенный ПАВ TritonX-100 не адсорбируется из водного раствора на гидрофильной поверхности нано- частиц оксидов как алюминия, так и железа. В то же время для анионного ПАВ SDBS адсорбция наблюдалась на наночастицах обоих оксидов. В иссле- дованном диапазоне концентраций изотермы адсорбции SDBS из водного раствора на поверхностях наночастиц Al 2 O 3 и γ-Fe 2 O 3 не достигают насыще- ния. Долю поверхности частиц, занятых молекулями ПАВ, оценивали на ос- новании величины площади молекулы SDBS в адсорбционном слое, которая была получена из изотерм поверхностного натяжения (0,10 нм2)4. Расчеты показали, что при исследованных концентрациях SDBS для Al 2 O 3 было занято приблизительно до 30 % площади поверхности наночастиц, а для γ-Fe 2 O 3 – до 10 %. * Работа выполнена при поддержке проектов фундаментальных исследований, финансируемых УрО РАН. У Д К 6 61 .8 62 +6 61 .8 72 .2 © Мансуров Р. Р., Сафронов А. П., Лакиза Н. В., Лейман Д. В., 2014 51 2014 | № 2 | CTA Технологии практического исполь- зования наночастиц оксидов металлов основаны на получение из них суспен- зий. Но получаемые наносуспензии, как и любая другая коллоидная систе- ма, не являются устойчивыми вслед- ствие агрегации наночастиц диспер- сной фазы. Это закономерно, так как агрегация является термодинамически выгодным процессом, поскольку при этом уменьшается поверхность разде- ла фаз и, соответст-венно, снижается поверхностная свободная энергия ча- стиц дисперсной фазы. Таким обра- зом, главной проблемой практическо- го использования наночастиц оксидов металлов является стабильность обра- зуемых ими суспензий, так как для практического применения необхо- димы устойчивые суспензии с узким распределением частиц по размерам. В настоящее время для предотвращения агрегации и/или уменьшения разме- ров агрегатов наночастиц используют, среди прочего, специальные добавки – дисперсанты. Поверхностно-актив- ные вещества (ПАВ) являются одними из самых эффективных дисперсантов. ПАВ, адсорбируясь на границе разде- ла «жидкость – твердая поверхность», понижают поверхностную энергию диспергированных в жидкой среде ча- стиц, предотвращая тем самым их аг- регацию. Несмотря на насущную необходи- мость, в литературе имеется весьма ог- раниченное число работ, посвященных детальному изучению стабилизации наносуспензий оксидов металлов ПАВ [2, 3]. На современном этапе исследо- вания пока только точно установлено, что стабилизация суспензий идет за счет адсорбции ПАВ на наночастицах. Таким образом, становится актуальной задача накопления экспериментальных данных по адсорбции ПАВ на наноча- стицах суспензий оксидов металлов. Целью данной работы является из- учение адсорбционных равновесий в водных наносуспензиях оксидов алю- миния и железа, стабилизированных SDBS и TX-100. Объекты и методы исследования Для получения водных наносуспен- зий использовали нанопорошки Al2O3 и γ-Fe2O3, электронные микрофотогра- фии которых представлены на рис. 1. Нанопорошок Al2O3 производ-ства Inframat Advanced Materials (IAM, США) был получен методом плазмен- ного распыления. Значение удельной поверхности по данным низкотемпе- ратурной сорбции паров азота на уста- новке MicromeriticsTriStar 3000 со- ставило 9 м2/г. Эффективный средний диаметр частиц составляет 185 нм. Нанопорошок γ-Fe2O3 был по- лучен методом электрического взрыва проволоки (ЭВП) в Инсти- туте электрофизики УрО РАН. Зна- чение удельной поверхности по дан- ным низкотемпературной сорбции паров азота на установке Micromeritics TriStar 3000 составило 20 м2/г. Эффек- тивный средний диаметр частиц со- ставляет 65 нм. На основе нанопорошков готовили адсорбционные системы следующим образом: 15 мл водного раствора ПАВ с 1 г нанопорошка подвергали обра- ботке на ультразвуковой ванне мощно- стью 90 Вт в течение одного часа при 30 0С. Полученные суспензии оставля- Адсорбция TX-100 и SDBS на поверхности нанопорошков Al 2 O 3 и γ-Fe 2 O 3 из водных растворов 52 CTA | № 2 | 2014 ли в темноте на 5 суток для установле- ния адсорбционного равновесия. Для корректного измерения остаточной концентрации ПАВ суспензии перед измерением на спектрофотометре под- вергали центрифугированию в течение 15 минут при 9000 об/мин. В качестве дисперсантов использо- вали поверхностно-активные вещества различной природы. В качестве ани- онного ПАВ был взят додецилбензо- сульфонат натрия (SDBS) производства AcrosOrganics, в качестве неионоген- ного ПАВ – октилфеноксиполиэток- сиэтанол (TritonX-100) производства Merck. ККМ водных растворов SDBS и TX-100 составляет 0,6 и 0,2 г/л (1,8 ммоль/л и 0,32 ммоль/л), соответ- ственно [4]. Для определения величины адсор- бции SDBS и TX-100 из водного рас- твора на наночастицах Al2O3 и γ-Fe2O3 был использован метод спектрофо- тометрии в УФ-области. УФ-спектры поглощения водных растворов ПАВ были получены на спектрофотометре Heliosα. Измерения проводились в кварцевой кювете толщиной 1 см на диапазоне длин волн 190–350 нм. Результаты и их обсуждение На рис. 2 приведены УФ-спек- тры поглощения водных растворов TX-100 и SDBS концентраций до и после ККМ. В качестве характеристи- ческих были выбраны полосы, отве- чающие пикам поглощения: 224 нм и 276 нм для водных растворов TX-100 концентраций до и после ККМ, соот- ветственно; 224 нм и 260 нм для вод- ных растворов SDBS концентраций до и после ККМ, соответственно. Известно, что поглощение в УФ-области определяется наличием в ненасыщенных связях легко возбу- димых π-электронов. В случае иссле- дованных ПАВ поглощение в УФ-об- ласти обусловлено наличием у обоих ПАВ бензольного кольца. По данным молекулярного моделирования в про- грамме CAChe 7.5 методом ZINDO в геометрии PM5 было установлено, что полоса поглощения 224 нм соответст- вует электронному переходу ВЗМО => НСМО+1, а полосы 260 и 276 нм – пе- реходу ВЗМО => НСМО. На основании полученных УФ-спектров для ряда концентраций водных растворов TX-100 и SDBS Рис. 1. Электронные микрофотографии ноночастиц порошков γ-Fe2O3: а – (ПЭМ, JEOLJEM 2100) и Al2O3 б – (РЭМ, Karl-ZeissLEO 982) Р. Р. Мансуров, А. П. Сафронов, Н. В. Лакиза, Д. В. Лейман 53 2014 | № 2 | CTA Адсорбция TX-100 и SDBS на поверхности нанопорошков Al 2 O 3 и γ-Fe 2 O 3 из водных растворов были получены калибровочные гра- фики, по которым, используя закон Бугера – Ламберта – Бера, определяли остаточную концентрацию ПАВ в на- носуспензиях оксидов металлов после адсорбции. Для количественного опре- деления адсорбции измеряли разность интенсивностей поглощения до и по- сле адсорбции на соответствующих характеристических полосах поглоще- ния. На основании полученных УФ-спектров адсорбционных систем было установлено, что TX-100 не ад- сорбировался из водного раствора на наночастицах γ-Fe2O3 и Al2O3. Это проявлялось в том, что поглощение в УФ-области до и после выдерживания наночастиц γ-Fe2O3 в течение 5 суток в водном растворе TX-100 было неиз- менно (рис. 3). Интересно отметить тот факт, что в случае наносуспензии окси- да алюминия наблюдали даже увеличе- ние концентрации TX-100 в дисперси- онной среде (рис. 4), что формально отвечает отрицательной адсорбции. По-видимому, это связано с тем, что не- ионогенный ПАВ вытесняется из по- Рис. 4. УФ-спектр поглощения водного раствора TX-100 концентрации 0,5 г/л до и после адсорбции на наночастицах Al2O3 а б Рис. 2. УФ-спектры поглощения водных растворов TX-100 (а) и SDBS (б) концентраций до и после ККМ Рис. 3. УФ-спектр поглощения водного раствора TX-100 концентрации 0,1 г/л до и после адсорбции на наночастицах γ-Fe2O3 54 CTA | № 2 | 2014 верхностных слоев вблизи частиц в объем раствора. В отличие от неионогенного ПАВ TX-100, для адсорбционных систем с SDBS поглощения уменьшалась после адсорбции (рис. 5). На основании полученных УФ-спектров адсорбционных систем были построены изотермы адсорбции SDBS из водного раствора на повер- хности наночастиц Al2O3 и γ-Fe2O3 (рис. 6). Заключение Методом спектрофотометрии были получены УФ-спектры водных раство- ров TritonX-100 и SDBS концентраций до и после ККМ. Установлено, что неионогенный ПАВ TritonX-100 не адсорбируется из водного раствора на гидрофильной по- верхности наночастиц Al2O3 и γ-Fe2O3. В то же время для анионного ПАВ SDBS адсорбция наблюдалась на нано- частицах обоих оксидов. В исследованном диапазоне кон- центраций изотермы адсорбции SDBS из водного раствора на поверхностях наночастиц Al2O3 и γ-Fe2O3 не дости- гают насыщения. Долю поверхности частиц, занятых молекулями ПАВ, оценивали на основании величины площади молекулы SDBS в адсорбци- онном слое, которая была получена из изотерм поверхностного натяжения (0,10 нм2) [4]. Расчеты показали, что при исследованных концентрациях SDBS для Al2O3 было занято приблизи- тельно до 30 % площади поверхности наночастиц, а для γ-Fe2O3 – до 10 %. 1. Gao J., Gu H., Xu B. Accounts Chem. Research, 2009, 42, 1097. 2. Zhu D., Li X., Wang N., Wang X., Gao J., Li H. Current Applied Physics, 2009, 9, 131. 3. Li X., Zhu D., Wang X. J. Coll. Interface Science, 2007, 310, 456. 4. Рис. 5. УФ-спектр поглощения водного раствора SDBS концентрации 0,1 г/л до и после адсорбции на наночастицах Al2O3 Рис. 6. Изотерма адсорбции SDBS из водного раствора на поверхности наночастиц Al2O3 и γ-Fe2O3 Р. Р. Мансуров, А. П. Сафронов, Н. В. Лакиза, Д. В. Лейман 55 2014 | № 2 | CTA Адсорбция TX-100 и SDBS на поверхности нанопорошков Al 2 O 3 и γ-Fe 2 O 3 из водных растворов 5. Mansurov R. R., Leiman D. V. Problems of teroretical and experimental chemistry. Abs. XXII Russian conference, Ekaterinburg, Russia, 24/04/12- 28/04/12. 2012, 45. [Мансуров Р. Р., Лейман Д. В., Сафронов А. П. // Про- блемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XXII Рос. молодеж. науч. конф., Екатеринбург, Россия. 24–28 апреля 2012 года. С. 45]. R. R. Mansurov, A. P. Safronov, N. V. Lakiza, D. V. Leyman Ural Federal University, 19, Mira street, 620002, Ekaterinburg Adsorption of TX-100 and SDBS on the surface of alumina and maghemite nanoparticles from aqueous solutions Adsorption equilibriums in aqueous aluminum and iron oxides nanosuspensions stabilized by SDBS and TX-100 were investigated using UV spectrophotometry. It was established that the non-ionic surfactant TritonX-100 is not adsorbed from aqueous solution on a hydrophilic surface of both aluminum and iron oxide nanoparticles. At the same time adsorption of the anionic surfactant SDBS was observed in both oxides nanoparticles. In the investigated range of concentrations adsorption isotherms SDBS from aqueous solution on the surfaces of nanoparticles Al 2 O 3 and g-Fe 2 O 3 not reach saturation. The share of the particles surface occupied by surfactant molecules were estimated based on the value of an area of molecules SDBS in the adsorption layer, which was derived from the isotherm of surface tension (0.10 nm2). The calculations showed that at the investigated concentrations SDBS Al 2 O 3 employed approximately 30 % of surface of nanoparticles, and for g-Fe 2 O 3 – up to 10%. Страница 1