56 Введение Невысокие температуры плавления бинарных смесей KCl-AlCl3 обусловливают привлекательность ис- пользования хлоралюминатных рас- плавов для получения и рафинирова- ния ряда переходных металлов, таких как никель, хром, железо, молибден и т. д. Также низкоплавкие хлоралю- минатные электролиты представляют интерес для использования в качестве теплоносителя второго контура жидко- солевых ядерно-энергетических уста- новок. Однако внедрение новых элек- трохимических и ядерных технологий сдерживает отсутствие данных о фи- зико-химических свойствах хлоридов переходных металлов, в частности их растворимости в расплавленных хло- ралюминатах при различных условиях. Целью настоящей работы явилось определение растворимости хлоридов переходных металлов в расплавах на основе В. В. Карпов, В. А. Волкович, И. Б. Половов, О. И. Ребрин Уральский федеральный университет, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19. E-mail: polovov@dpt.ustu.ru Определение растворимости хлоридов переходных d-элементов в хлоралюминатных расплавах Представлены результаты выполненных исследований по определению растворимости в расплавах на основе KCl-AlCl 3 хлоридных соединений ряда переходных d-элементов (Ni, Cr, Mo, Fe). Изучено влияние мольного отноше- ния KCl : AlCl 3 и температуры на растворимость хлоридов исследуемых метал- лов в хлоралюминатных расплавах. Показано, что растворимость хлорида молибдена в расплавах KCl-AlCl 3 снижается по мере обогащения расплава по AlCl 3 (иногда величина растворимости уменьшается на порядок). Раствори- мость хлорида никеля имеет V-образную зависимость от мольного отноше- ния K : Al с минимумом в области мольных отношений K : Al несколько ниже единицы. Разница в растворимости NiCl2 в расплавах различного состава может достигать двух порядков. Растворимость хлоридов хрома и железа, наоборот, имеет максимум в области эквимолярного состава KCl-AlCl 3 , сни- жаясь как при увеличении, так и при уменьшении мольного отношения K : Al. У Д К 6 61 .8 65 © Карпов В. В., Волкович В. А., Половов, Ребрин О. И., 2014 57 2014 | № 2 | CTA КCl-AlCl3 в зависимости от соста- ва электролита (мольного отношения K : Al) и температуры (350 и 500 оС). Были исследованы процессы растворе- ния хлоридов никеля, хрома, молибде- на и железа. Имеющиеся в литературе сведения о растворимости хлористых соедине- ний переходных элементов и влиянии внешних факторов на данный процесс в хлоралюминатных расплавах весьма ограничены. В отношении никеля [1, 2] отме- чена очень низкая растворимость его хлорида в хлоралюминатных щелоч- ных расплавах. Так, при строго эк- вимольном соотношении хлоридов алюминия и калия в интервале темпе- ратур 175–210 °С растворимость NiCl2 составляет 1,14 ∙ 10-2 г/л. Однако при невысоком избыточном по отноше- нию к эквимольному составу содержа- нии трихлорида алюминия, равному 0,02 г/л, растворимость NiCl2 повыша- ется до 1,3 г/л. Также было установле- но [2, 3], что введение в эквимолярный расплав KCl-AlCl3 избытка хлорида калия в количестве, несколько превы- шающем стехиометрически необхо- димое для образования двойного хло- рида M2MeCl4 (M – щелочной металл, Ме – никель), приводит к растворению хлорида переходного металла. К тако- му же эффекту приводит повышение температуры до 700 оС. В случае нике- ля [1, 2] эксперименты выполняли в от- носительно разбавленных расплавах, содержащих около 0,13 г/л NiCl2. Для более концентрированных по хлориду никеля расплавов его растворимость будет определяться диаграммой состо- яния хлоридов калия, алюминия и ни- келя, т. е. температурой и количеством избыточного хлорида калия. Растворимость хлорида железа (III) в NaAlCl4 изменяется в интервале темпера- тур 200–500 °С от 0,2 до 0,4 масс. % [4]. О растворимости хлористых сое- динений других интересующих эле- ментов в хлоралюминатных расплавов можно судить лишь косвенно, напри- мер, по диаграммам плавкости систем [5]. Исходя из литературных данных, можно справедливо предположить, что хлориды переходных металлов имеют определенную растворимость в хлора- люминатных расплавах, зависящую от температуры и состава электролита и при изменении этих параметров могут выделяться из расплавов в виде твер- дой фазы (шламов). Методика выполнения экспериментов Для приготовления рабочего элек- тролита компоненты смешивали, по- мещали в пробирку из кварца, которую закрывали пробкой с капиллярами для отбора проб расплава. Ячейку вакуу- мировали, заполняли аргоном и поме- щали в печь сопротивления, предва- рительно разогретую до необходимой температуры. После расплавления компонентов расплав перемешивали и выдерживали в течение 4–6 часов, время от времени перемешивая. Затем расплаву давали отстояться и отбира- ли пробу электролита, не содержащего шламовой фракции. Пробоотбор осу- ществляли без нарушения герметично- сти ячейки. В образцах замороженных плавов далее аналитически определя- ли содержание алюминия, калия и ис- следуемого элемента. Определение растворимости хлоридов переходных d-элементов в хлоралюминатных расплавах 58 CTA | № 2 | 2014 Результаты и их обсуждение Зависимость растворимости хлори- да никеля от состава хлоралюминат- ного расплава представлена на рис. 1. В целом следует отметить, что хлорид никеля обладает относительно невысо- кой растворимостью в расплаве. При обеих температурах зависимость рас- творимости от состава расплава имеет экстремальную зависимость, что со- гласуется с описанными в литературе тенденциями [1, 2]. Минимум растворимости (<0,02 масс. % NiCl2) достигается при мольном соотношении K : Al около 0,92 (350 °С) и 0,97 (500 °С). В распла- вах, богатых по хлориду алюминия, растворимость NiCl2 слабо зависит от температуры и составляет 0,1–0,3 масс. % при мольном соотношении K : Al = 0,7–0,8, снижаясь до 0,02 масс. % при мольном соотношении K : Al = 0,92– 0,97. При дальнейшем увеличении мольного отношения K : Al раствори- мость хлорида никеля возрастает до 1,1 мас. % при 350 °С и до 0,1 масс. % при 500 °С. Повышение растворимости при введении хлорида калия, по всей ви- димости, обусловлено образованием тетрахлороникелат-ионов NiCl4 2–. В расплавах, содержащих значительный избыток хлорида алюминия, никель координирован с хлороалюминат-ио- нами и присутствует в виде шести- координированных групп NiCl6 4– в составе соединения «Ni(Al2Cl7)2», по аналогии с растворами хлорида никеля в расплаве индивидуального хлорида алюминия [6]. В области составов с мольным со- отношением K : Al < 1 растворимость хлорида никеля несколько возрастает с повышением температуры, а в обла- сти составов с мольным соотношением K : Al > 1 растворимость хлорида нике- ля с ростом температуры значительно снижается. Результаты измерения раствори- мости хлорида молибдена от состава электролита представлены на рис. 2. Растворимость хлорида молибде- на в расплавах при соотношении K : Al менее 0,95 невелика (состав- ляет 0,015–0,03 масс. % в расчете на MoCl3) и слабо зависит от темпера- туры и состава расплава. С повыше- нием содержания KCl растворимость хлорида молибдена (III) возраста- Рис. 1. Растворимость хлорида никеля в расплаве KCl-AlCl3 при 350 и 500 оС Рис. 2. Растворимость хлорида молибдена в расплаве KCl-AlCl3 при 350 и 500 °С В. В. Карпов, В. А. Волкович, И. Б. Половов, О. И. Ребрин 59 2014 | № 2 | CTA Определение растворимости хлоридов переходных d-элементов в хлоралюминатных расплавах ет и при соотношении K : Al около 1,1–1,4 достигает 2,1 масс. % при 350 оС и 1,7 масс. % при 500 оС. Характер кривых растворимости (рис. 2) указывает, что растворение хлорида молибдена происходит за счет образования комплексных хлоридных ионов. Растворимость хлорида железа в хлоралюминатном расплаве опреде- ляется растворимостью двойных хло- ридов KFeCl3 и K2FeCl4, имеющих относительно высокие температуры плавления (399–406 и 374–380 °С со- ответственно). Данные, полученные в экспериментах по определению рас- творимости хлорида железа, представ- лены на рис. 3. Видно, что раствори- мость хлорида железа довольно велика и имеет экстремальную зависимость от состава электролита. Растворимость хлорида хрома (II) в расплаве KCl-AlCl3 имеет сложную зависимость от состава электролита (рис. 4). При мольных отношениях K : Al < 0,9 она невелика, довольно слабо зависит от состава расплава и со- ставляет менее 0,01 масс. % (в расчете на CrCl2). При дальнейшем увеличении со- держания KCl в электролите рас- творимость хлорида хрома начинает возрастать, достигая максимума при соотношении K : Al около единицы, после чего проявляет тенденцию к сни- жению, особенно ярко выраженную при 500 оС. Тем не менее даже макси- мальная растворимость хлорида хро- ма незначительна и составляет менее 0,36 масс. % (в расчете на CrCl2). Выводы При организации процесса по- лучения и рафинирования ряда переходных металлов в хлоралю- минатных электролитах следует учи- тывать то, что некоторые хлористые соединения обладают ограниченной растворимостью в подобных сре- дах. Так, например, растворимость хлорида молибдена в расплавах KCl-AlCl3 снижается по мере обога- щения расплава по AlCl3, (иногда ве- личина растворимости уменьшается Рис. 3. Растворимость хлорида железа в расплаве KCl-AlCl3 при 350 и 500 оС Рис. 4. Растворимость хлорида хрома в расплаве KCl-AlCl3 при 350 и 500 оС 60 CTA | № 2 | 2014 на порядок). Растворимость хлорида никеля имеет V-образную зависимость от мольного отношения K : Al с мини- мумом в области мольных отношений K : Al несколько ниже единицы. Разница в растворимости NiCl2 в расплавах раз- личного состава может достигать двух порядков. Растворимость хлоридов хрома и железа, наоборот, имеет макси- мум в области эквимолярного состава KCl-AlCl3, снижаясь как при увеличе- нии, так и при уменьшении мольного отношения K : Al. 1. Gilbert B., Osteryoung R. A. J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 2725. 2. Brynestad J., Smith G. P. J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 3198. 3. Oye H. A., Gruen D. M. Inorg. Chem., 1965, 4, 1173. 4. Sandler R. A., Larionov A. A. Russ. J. Appl. Chem., 1984, 10, 2375 [Сандлер Р. А., Ларионов А. А. // ЖПХ. 1984. Т. 10. С. 2375]. 5. Chart fusion salt systems. Triple systems. Red. Posypaiko V. I., Alekseeva E. A. Chemistry, Moscow, 1977, 328 p. [Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы. под ред. Посыпайко В. И., Алексеевой Е. А. Москва: Хи- мия, 1977, 328 с.]. 6. Oye H.A., Gruen D.M. Inorg. Chem., 1964, 3, 836. V. V. Karpov, V. A. Volkovich, I. B. Polovov, O. I. Rebrin Ural Federal University, 19, Mira street, 620002, Ekaterinburg. E-mail: polovov@dpt.ustu.ru Determination of solubility of chlorides of d-elements in chloroaluminate melts Solubility of several transition metal chlorides (NiCl 2 , CrCl 2 , MoCl 3 , FeCl 2 ) was measured in KCl-AlCl 3 based melts. It was found that the solubility of studied metal chlorides depends on K : Al mole ratio. MoCl 3 solubility decreases with increasing AlCl 3 content. Solubility of CrCl 2 and FeCl 2 reaches maximum at K : Al ratio of 1 and decreases when this ratio either de-creases or increases. The dependence of NiCl 2 solubility on K : Al mole ratio is V-shaped with the maximum near 0.9–0.95. The effect of temperature on solubility of transition metal chlorides in KCl-AlCl 3 melts was also investigated. Increasing temperature does not alter the character of «solubility – K : Al mole ratio» dependences. В. В. Карпов, В. А. Волкович, И. Б. Половов, О. И. Ребрин Страница 1