61 Введение Усиление парникового эф- фекта, выбросов выхлопных газов в атмосферу и прогнозируемый дефицит ископаемых топлив обусловливают общемировую заинтересованность в новом и в «зеленом» топливе. В на- стоящее время действительно возмож- но получать энергию не из нефти и газа, а от альтернативных источников энергии (биотопливо, энергия солнца, ветра и др.). При этом возникает не- обходимость эффективного хранения и транспортировки энергии [1, 2]. Ме- таллогидридный способ хранения ча- сто рассматривается как один из самых эффективных и безопасных [3, 4]. Цель нашего исследования – со- вершенствование материалов для ис- пользования в качестве аккумуляторов водорода. Предмет нашего изучения – А. Л. Габов1, И. С. Белослудцев1, Н. А. Медведева1, Н. Е. Скрябина1, Д. Фрушар2 1Пермский государственный национальный исследовательский университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15. E-mail:info@psu.ru 2Институт Л. Нееля, НЦНИ, ВР 166, 38042, Гренобль, Франция Влияние микроструктуры сплавов на основе магния на катодное выделение водорода* Исследована эволюция зеренной структуры магниевых сплавов в процес- се равноканального углового прессования (РКУП) при 200 ºС. Объектом ис- следования служили образцы чистого магния и сплавы на его основе – AZ31 (96 % Mg, 3 % Al, 1 % Zn, вес. %) и ZK60 (94 % Mg, 5.5 % Zn, 0.5 % Zr, вес. %). Показано, что РКУП приводит к формированию сильно неод- нородной структуры. Установлено, что деформация не оказывает влияния на кинетику реакции выделения водорода (РВВ), но оказывает воздейст- вие на скорость катодного процесса. Сплав AZ31является более эффектив- ным катодным материалам в щелочных средах по сравнению с магнием и сплавом ZK60. Показано,что каталитическую активность материалов можно увеличить введением бóльшего количества алюминия или деформацией, ре- ализуемой, например, при помощи равноканального углового прессования. * Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Пермского края (соглаше- ние № С-26/2011). У Д К © Габов А. Л., Белослудцев И. С., Медведева Н. А., Скрябина Н. Е., Фрушар Д., 2014 62 CTA | № 2 | 2014 это сплавы магния, которые являются одним из лидеров водородной энер- гетики [5, 6]. Немаловажным фактом является то, что залежи магния нахо- дятся в Пермском крае: Соликамске и Березниках. Экспериментальная часть Объектом исследования служили образцы чистого магния и сплавы на его основе – AZ31 (96 % Mg, 3 % Al, 1 % Zn, вес. %) и ZK60 (94 % Mg, 5.5 % Zn, 0.5 % Zr, вес. %). Заготовки для де- формации, реализуемой при помощи равноканального углового прессования (РКУП), представляли собой паралле- лепипеды размерами 11×11×100 мм. Деформацию материала осуществляли в установке РКУП (рис. 1) по маршруту ВС [7–8] с углом пересечения каналов 105º при температуре 200 °С. Шлифы для металлографического исследова- ния готовили по методике, описанной в [9]. Электронно-микроскопические исследования (SEM) были проведены на сканирующем микроскопе Hitachi S3400. Для оценки каталитической активности поверхности материала к сорбции водорода проводили электро- химические измерения, методика кото- рых описана в [10, 11]. Для электрохимических измерений электроды были армированы в опра- ву из полимеризованной эпоксидной смолы. Поверхность электродов (ви- димая площадь поверхности состав- ляла ~ 0,15–0,25 см2) последовательно шлифовали абразивными бумагами с уменьшающимся размером частиц абразива (до марки 1000), очищали от загрязнений этиловым спиртом, про- мывали рабочим раствором. Рабочие растворы щелочи (1М) готовили на деионизованной воде из 45 %-го КОН марки «о. с. ч». Поляризационные измерения про- водили в стандартной электрохими- ческой ячейке ЯСЭ-2 с использова- нием потенциостата Р-30I в условиях естественной аэрации. Регистрацию катодных поляризационных кривых осуществляли потенциодинамическим методом, скорость развертки потенци- ала составляла 2 ∙ 10–4 В/с. После уста- новления стационарного потенциала задавали развертку потенциала со сме- щением его в катодную область. При электрохимических исследо- ваниях электродом сравнения служил хлорид-серебряный электрод, вспомо- гательным – платиновый. Потенциалы электрода приведены относительно н. в. э. Результаты и обсуждение На рис. 2 показаны микрофото- графии сплава в исходном состоянии и после прохода через каналы РКУП матрицы при температуре деформации 200 °С. Рис. 1. Схема процесса равноканального углового прессования (РКУП) [7, 8] А. Л. Габов, И. С. Белослудцев, Н. А. Медведева, Н. Е. Скрябина, Д. Фрушар 63 2014 | № 2 | CTA Влияние микроструктуры сплавов на основе магния на катодное выделение водорода Рис. 2. Микроструктура образцов магния и его сплавов в исходном состоянии: а – Mg; б – AZ31; в – ZK60 и после деформации РКУП при 200 °C, 1 проход: г – Mg; д – AZ31; е – ZK60 а б в г е д Исходный образец магния (рис. 2 а) имеет неоднородную структуру со средним размером зерна, изменяю- щимся в интервале значений от 200 до 1000 мкм. Для большинства зерен ха- рактерна неравноосная форма. Сплав AZ31 (рис. 2 б) обладает сравнительно мелкозернистой структурой и имеет равноосные зерна со средним разме- ром ~ 30 мкм. В свою очередь микро- 64 CTA | № 2 | 2014 структура сплава ZK60 (рис. 2 в) пред- ставлена в основном неравноосными фрагментами величиной ~ 60 мкм, вдоль границ которых явно прослежи- ваются частицы второй фазы. Деформация при 200 ºС приводит к формированию сильно неоднородной зеренной структуры. Важной особен- ностью исследуемых материалов явля- ется наличие выделенных направлений внутри зерен, вдоль которых, по-види- мому, происходило фрагментирование микроструктуры при деформации (рис. 2 г, е). Деформация при данных усло- виях приводит к измельчению зерна и формированию развитой поверхности, что должно способствовать к улучше- нию каталитических свойств магния и сплавов на его основе. Катодные поляризационные кривые (КПК) представлены на рис. 3. Для установления вклада каждого из компонентов сплавов были также получены результаты не только на Mg, как основном элементе, но и на алюми- нии и цинке, которые введены в каче- стве добавок, например в сплав AZ31 (Al, Zn) и ZK60 (Zn) [12]. Экспериментальные КПК описы- ваются уравнением Тафеля [13]. Об- работка кривых позволила получить следующие кинетические параметры (табл. 1). Необходимо отметить, что пере- напряжение выделения водорода (η) сопоставимо со значениями ak при ik = 1 А/см 2. Видно, что скорость ка- тодной реакции (ik, в тексте приведены абсолютные значения катодных токов) выделения водорода (РВВ) на сплаве AZ31 примерно в 5,5 раз больше, чем на Mg при сопоставимых потенциалах (рис. 3). Анализ полученных результа- тов позволяет предположить, что на ме- ханизм РВВ влияет в большей степени магний – основа сплавов, а на скорость – компоненты легирования сплавов. Со- поставимые значения ak и bk для маг- ния и сплавов указывает на то, что ме- ханизм РВВ не изменяется, а меняется лишь кинетика процесса. Деформация материалов, также оказывает влияние на катодное пове- дение исследуемых материалов. Так, в качестве примера, каталитическая ак- тивность сплава AZ31 по отношению к Таблица 1 Параметры катодного процесса на AZ31 и ZK60 до и после РКУП при 200 °C, 1 проход Сплавы -Ест, В bk, В η, В ik, А/м 2 при Е = –1,4 В исходные образцы Mg 1,12 0,16 1,24 5,13 AZ31 1,24 0,15 1,15 2,34 ZK60 1,30 0,18 1,35 1,00 после РКУП при 200 °C, 1 проход Mg 1,43 0,11 1,19 0,19 AZ31 1,24 0,16 1,18 4,28 ZK60 1,28 0,08 0,91 3,98 А. Л. Габов, И. С. Белослудцев, Н. А. Медведева, Н. Е. Скрябина, Д. Фрушар 65 2014 | № 2 | CTA водороду возросла ~ в 2 раза после де- формации. Вероятной причиной того, что после деформации поверхности происходит рост плотности катодного тока является увеличение количества дефектов и истинной площади повер- хности электрода вследствие обработ- ки, что подтверждают результаты SEM (рис. 2). Таким образом, проведенные иссле- дования позволили сделать следующие выводы. Во-первых, сплав AZ31 явля- ется более эффективным катодным материалом в щелочных средах по сравнению с магнием и ZK31. Во-вто- рых, каталитическую активность ма- териалов можно увеличить введением бóльшего количества алюминия или деформацией, реализуемой, например, при помощи равноканального углового прессования. 1. Tarasov B. P., Burnasheva V. V., Lototsky M. V. Yartys V. A. Alternative energy and ecology, 2005, 12, 14 [Тарасов Б. П., Бурнашева В. В., Лотоцкий М. В., Яртысь В. А. // Альтернативная энергетика и экология, 2005, 12, 14]. 2. Fukai Y. Themetal-hydrogen system, basicbulk properties. N.Y., 1993. 3. Gavrilova N. V., Shamilov Yu. N., Kharchenko E. L. Alternative energy industry, 2008, 1, 60 [Гаврилова Н. В., Шалимов Ю. Н., Харченко Е. Л. // Альтернативная энерге- тика. 2008, 1, 60] 4. Skryabina N., Fruchart D., Miraglia S. Solid State Phenomena, 2011, 170, 302. 5. Antonova M. M. Properties of metal hydrides. Kiev: Naukova Dumka, 1975, 128 p. [Антонова М. М. Свойства гидридов металлов. Киев: Наукова думка, 1975. 128 с.]. 6. Kolachev B. A., Il’in A. A., Lavrenko V. A. Hydride systems: a Handbook. Metallurgy, Moscow, 1992, 350 pp [Колачев Б. А., Ильин А. А., Лавренко В. А. Гидридные системы: справочник. М.: Металлургия, 1992. 350 с.]. 7. Valiev R. Z., Langdon T. G. Progress in Materials Science, 2006, 51, 881. 8. Sktyabina N. E., Zabolotsky D. S., Frushar D. Vestnik Perm University. Ser. Fizika, 2009, 1, 89 [Скрябина Н. Е., Заболотский Д. С., Фрушар Д. // Вестник Пермского университета. Серия Физика. 2009, 1, 89]. 9. Skryabina N. E., Frushar D., Girard G. Vestnik Perm University. Ser. Fizika, 2010, 1, 91 [Скрябина Н. Е., Фрушар Д., Жирард Г. // Вестник Пермского университе- та. Сер. Физика. 2010, 1, 91]. 10. Golovim P. V., Medvedeva N. A., Skryabina N. E. Vestnik Kazan Techn University, 2012, 17, 58 [Головин П. В., Медведева Н. А., Скрябина Н. Е. // Вестник Казан- ского технологического университета, 2012, 17, 58]. Влияние микроструктуры сплавов на основе магния на катодное выделение водорода Рис. 3. Катодные поляризационные кривые в 1 М растворе КОН исследуемых материалов: 1 – Mg, 2 – ZK60, 3 – AZ31, 4 – Zn, 5 – Al 66 CTA | № 2 | 2014 11. Medvedeva N., Skryabina N., Golovin P. Intern. Symp.Metal-Hydrogen Systems – Fundamentals and Applications, Kyoto, Japan. 21–26 Oct. 2012. P. 498. 12. Wang Y.N., Huang J. C. Mater. Trans. 2003, 44, 22761. 13. Conway B. E., Tilak B. V. Electrochim. Acta, 2002. Vol. 47 (22–23). P. 3571–3594. А. L. Gabov1, I. S. Belosludtsev1, N.А. Medvedeva1, N. Е. Skryabina1, D. Fruchart2 1Perm State University, 15, Bukireva street, 614990, Perm, E-mail:info@psu.ru 2Institut Néel, CNRS, 25 Rue des Martyrs, ВР 166, 38042 Grenoble, France The influence of the magnesium alloys microstructure on the cathodic hydrogen evolution Evolution of grain structure of magnesium AZ31 and ZK60 alloys during equal channel angular pressing (ECAP) at the 200 ºC temperatures is researched. It is shown that ECAP leads to forming of very inhomogeneous structure. It has been found that deformation affects the rate of the cathodic process. AZ31 alloy is more effective cathode material in alkaline solution environment in comparison with Mg and ZK60 alloys. The object of study were samples of pure magnesium and alloys on its basis – AZ31 (96 % Mg, 3% Al, 1 % Zn weight%) and ZK60 (94 % Mg, 5.5 % Zn, 0.5 % Zr, wt.%). It is shown that pressing leads to the formation of strongly inhomogeneous structure. It is established that the deformation does not affect the kinetics of the reaction extract the water-kind (RVV), but affects the speed cathodic process. Alloy AZ31является more effective cathode materials in alkaline environments compared with magnesium and alloy ZK60. It is shown that the catalytic activity of the materials can be enhanced by the introduction of larger amounts of aluminum or deformed, implemented, for example, by equal-channel angular pressing А. Л. Габов, И. С. Белослудцев, Н. А. Медведева, Н. Е. Скрябина, Д. Фрушар