76 Введение Инфракрасная техника в последние годы стала мощным ин- струментом научных исследований и получила широкое распространение во многих практических приложе- ниях. Сегодня большие усилия на- правлены на создание фотовольтаи- ческих приборов из малотоксичных материалов низкой стоимости с про- стой технологией получения. В этом отношении весьма перспективными оказались полупроводниковые сое- динения группы A4B6. В частности, сульфид олова SnS благодаря высо- кому значению коэффициента опти- ческого поглощения, составляющему Е. А. Федорова1, Е. А. Базанова1, Л. Н. Маскаева1,2, В. Ф. Марков1 1Уральский федеральный университет,кафедра физической и коллоидной химии, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19. E-mail: ka_fed-ra@mail.ru 2Уральский институт ГПС МЧС России, кафедра химии и процессов горения, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 22. E-mail: mln@ural.ru Механизм формирования пленок SnS химическим осаждением из водных растворов* В работе представлены результаты исследования механизма роста пленок сульфида олова при химическом осаждении из водных растворов с исполь- зованием сканирующей зондовой микроскопии. По результатам сравнитель- ного анализа морфологии слоев на различных этапах роста и использования фрактального формализма предложена модель роста пленок SnS путем кла- стер-кластерной агрегации с элементами самоорганизации. Показано, что формируется сплошной слой, на котором снова осаждаются микрочастицы из раствора. Процесс имеет выраженный периодический самоорганизую- щийся характер. Проведенное исследование показало, что предложенная модель роста пленок SnS при гидрохимическом осаждении хорошо согласу- ется с экспериментами и доказывает сложный агрегативный механизм фор- мирования твердой фазы из пересыщенного водного раствора. * Исследование проведено при финансовой поддержке молодых ученых УрФУ в рамках реализации программы развития УрФУ. У Д К 6 61 .8 81 .3 21 .9 © Федорова Е. А., Базанова Е. А., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф., 2014 77 2014 | № 2 | CTA 104–105 см–1, и оптической ширине за- прещенной зоны, равной 1,1–1,5 эВ [1], используется в качестве поглоща- ющего слоя в тонкопленочных прео- бразователях солнечной энергии [1], а также в качестве фотопроводников, полупроводниковых датчиков, микро- батарей. Большинство существующих мето- дов получения сульфида олова (пуль- веризация водных растворов с пироли- зом на нагретой подложке, физическое осаждение из газовой фазы, метод горячей стенки, молекулярно-лучевая эпитаксия, термическое испарение по- ликристаллического материала, элек- трохимическое осаждение) обладают рядом недостатков, к числу которых можно отнести высокотемпературные процессы, лежащие в их основе, созда- ние глубокого вакуума, использование достаточно сложного аппаратурного оформления. Вместе с тем значительный интерес представляет метод гидрохимического осаждения тонкопленочных материалов из водных сред [2], отличающийся про- стотой и минимальным энергопотребле- нием с широкими возможностями ва- рьирования состава и функциональных свойств. Однако интерес в первую оче- редь направлен на исследование элек- трофизических свойств получаемых слоев. В то же время практически отсут- ствуют работы по изучению процессов зарождения и роста твердой фазы, ока- зывающих первостепенное влияние на структуру и свойства пленок. В раскрытии механизма формиро- вания пленок халькогенидов металлов перспективным является использова- ние фрактального формализма В связи с изложенным, целью на- стоящей работы являлось исследова- ние механизма формирования пленок сульфида олова при химическом оса- ждении из водных растворов путем анализа морфологии слоев на различ- ных этапах роста с использованием фрактального формализма. Экспериментальная часть Гидрохимическое осаждение SnS осуществляли на предварительно обез- жиренные ситалловые пластины марки СТ-150-1 размером 30×24 мм из гидрок- со-цитратной системы, содержащей хлорид олова SnCl2, трехзамещенный цитрат натрия Na3 C6H5O7, гидроксид натрия NaOH и тиокарбамид CSN2H4 в качестве халькогенизатора. Синтез пленок осуществляли при температу- ре 353 K в течение 5, 60 и 120 минут в герметичных стеклянных реакторах, в которые помещали подложки, закре- пленные в специально изготовленные фторопластовые держатели. Реактор устанавливали в термостат марки U-10, точность поддержания температуры в котором составляла ±0.1 K. Во всех опытах обеспечивали строго опреде- ленный порядок сливания реагентов. Для изучения механизма роста пленок SnS проводили исследование поверхности пленки сканирующим зондовым микроскопом Explorer (Ther- moMicroscopes) в режиме контактной атомно-силовой микроскопии (АСМ). Для сканирования поверхности ис- пользовали кантилеверы из нитрида кремния (Si3N4) с резонансной частотой 17 кГц. Механизм формирования пленок SnS химическим осаждением из водных растворов 78 CTA | № 2 | 2014 Результаты и обсуждение Образование пленок и их рост при гидрохимическом осаждении сульфи- дов металлов тиоамидами рассматри- ваются исследователями в рамках двух основных механизмов: ионно-молеку- лярного и адсорбционно-агрегативно- го [3]. Их противопоставление, вероят- но, связано с большим разнообразием факторов, оказывающих влияние на процесс гидрохимического осаждения. На наш взгляд, при зарождении и росте пленок не исключено проявление каж- дого из указанных механизмов, и речь может идти лишь о доминирующей роли одного из них в тех или иных со- здаваемых условиях. При гидрохими- ческом синтезе пленок халькогенидов металлов создаются сильно неравнове- сные условия, которые не исключают проявления других механизмов роста. Важно представлять, что процесс ро- ста пленок при этом необходимо отно- сить не к поверхностному, а к объем- ному явлению, так как он реализуется с активным участием объема реакци- онной смеси. Ранее было установлено [4], что при гидрохимическом синтезе образование фазы халькогенида метал- ла в объеме раствора сопровождается накоплением в реакционной ванне их коллоидной фракции. Исходя из физи- ко-химического содержания процес- са, можно предположить их активную роль и в дальнейшем формировании пленок. В последнее время значительные перспективы в раскрытии механизма формирования новой фазы в услови- ях, далеких от термодинамического равновесия, открываются на основе использования фрактального форма- лизма [5]. С позиций последнего мож- но предположить, что определяющую роль в процессах гидрохимического осаждения пленок играют образую- щиеся в системе первичные структур- ные единицы – фрактальные кластеры, в качестве которых могут выступать структурированные и уплотнившиеся коллоидные частицы раствора. Они являются основой формиру- ющейся новой фазы. В связи с этим наноразмерные коллоидные части- цы следует рассматривать в качест- ве главного первичного звена в про- цессе гидрохимического синтеза суль- фидов металлов. Их агрегация и реор- ганизация формируют разветвленную структуру, полностью соответствую- щую принципам фрактальности. Сто- ит учесть также то, что сами коллоид- ные частицы отвечают всем свойствам фрактальных элементов. Для исследования механизма роста пленок SnS при гидрохимическом оса- ждении нами были проведены срав- нительные исследования с помощью сканирующего зондового микроскопа поверхности слоя. На рис. 1 а–в показана эволюция морфологии поверхности пленки SnS, осажденной тиокарбамидом из гидрок- со-цитратной системы во временном интервале от 5 до 120 мин. Видно, что если к пятой минуте на ситалловой подложке наблюдаются глобулы размером ~9,1−11,3 нм, то че- рез 60 минут их размер увеличивается до 16,9−23,7 нм. Однако интенсивно- го роста пленки не наблюдается, она имеет островковый характер. Можно обратить внимание на образование на подложке наностержней диаметром 28−30 нм. Можно предположить, что Е. А. Федорова, Е. А. Базанова, Л. Н. Маскаева, В. Ф. Марков 79 2014 | № 2 | CTA Механизм формирования пленок SnS химическим осаждением из водных растворов эти образования являются гидрокси- дом или гидроксохлоридом олова, в то время как низкая скорость роста связа- на с переходом процесса в гетероген- ную стадию, суть которой − сульфиди- зация гидроксида. К 120 минуте размер частиц увеличивается до 37,1−40,7 нм. В то же время на фотографии можно наблюдать упорядочение их формы, что говорит о начале кристаллизации фазы сульфида олова. Известно, что с позиций фракталь- но-кластерного подхода к формиро- ванию пленок сульфидов и селенидов металлов важным инструментом, ха- рактеризующим механизм роста слоя при гидрохимическом осаждении, явля- ется их фрактальная размерность D [2]. Этот параметр характеризует сте- пень заполнения поверхности подлож- ки материалом пленки. C целью оп- ределения фрактальной размерности пленок была проведена компьютерная обработка микрофотографий слоев SnS в период активного роста с использова- нием программы Fractalyse-2.4. Расчет фрактальной размерности проводился путем разбиения поля фотографии на клетки различных размеров со сто- роной a и подсчета их числа, занятых кластерами N. Само значение D нахо- дили как угловой коэффициент зависи- мости lgN от lga [6]. Полученные зна- чения фрактальной размерности для всех указанных пленок <2 и находятся в пределах Dс = 1.17 − 1.30. Эти значе- ния для процесса образования пленок, согласно [5], соответствуют механизму кластер-кластерной агрегации (CCA) при броуновском движении с вероят- ностью слипания, близкой к 1. Предла- гаемая модель предполагает масштаб- ную иерархию образования пленок: образование относительно мелких фрактальных кластеров на первой ста- дии с их объединением в более крупные агрегаты на следующей стадии. Стоит отметить, что фрактальная размер- ность поверхности больше, составляя Ds = 2.17 − 2.36. По общепринятым моделям это является следствием аг- регации по механизму кластер-части- ца (DLA), что косвенно подтверждает одновременное протекание процессов адсорбции гидроксида олова и реак- ционного тиомочевинного комплекса с последующим образованием сульфи- да, в том числе в мицеллярной форме. С учетом полученных результатов, а также работы [4] может быть предло- жен следующий механизм роста пле- Рис. 1. АСМ-изображения поверхности пленки SnS. Температура процесса – 353 K. Продолжительность осаждения: а – 5 мин; б – 60; в – 120 мин Размер сканов – 2×2 мкм а б в 80 CTA | № 2 | 2014 нок при гидрохимическом осаждении сульфида олова. Первичные кластеры, сформированные в объеме реакцион- ной смеси, закрепляются на неодно- родной поверхности подложки, посте- пенно покрывая всю ее поверхность. Далее идет процесс их укрупнения за счет объединения адсорбированных частиц и присоединения новых кла- стерных частиц из раствора. В резуль- тате поверхность подложки полностью покрывается кластерными образова- ниями более высокой масштабной ие- рархии. Причем можно сделать вывод о том, что лимитирующей стадией при формировании пленок сульфида олова является процесс, определяемый вза- имодействием халькогенизатора с ги- дроксидом металла. Таким образом, формируется сплошной слой, на котором снова оса- ждаются микрочастицы из раствора. Процесс имеет выраженный периоди- ческий самоорганизующийся харак- тер. Проведенное исследование пока- зало, что предложенная модель ро- ста пленок SnS при гидрохимическом осаждении хорошо согласуется с эк- спериментами и доказывает сложный агрегативный механизм формирования твердой фазы из пересыщенного вод- ного раствора. 1. Bashkirov S. A., Gremenok V. F., Ivanov V. A. Semiconductors, 2011, 45, 749. 2. Markov V. F., Maskaeva L.I., Ivanov P.N. Chemical deposition of films sulfides of metals: simulation and experiment. UrO RAN, Ekaterinburg, 2006, 218 p. [Мар- ков В. Ф., Маскаева Л. Н., Иванов П. Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 218 с.]. 3. Makurin Yu. N., Pletnev R. N., Kleshev D. G., Zhelonkin N. A. Intermediate com- plex in chemical reactions. UrO, Sverdlovsk, 1990, 78 p. [Макурин Ю. Н., Плет- нев Р. Н., Клещев Д. Г., Желонкин Н. А. Промежуточный комплекс в химиче- ских реакциях. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. 78 с.]. 4. Markov V. F., Maskaeva L. I. Butlerov Commun. 2011, 24 (2), 33. 5. Smirnov B. M. Physics of fractal clusters. Nauka, Moscow, 1991, 134 p. [Смир- нов Б. М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. 134 с.]. 6. Feder E. Fractals. Mir, Moscow, 1991, 254 p [Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. 254 с.]. Е. А. Федорова, Е. А. Базанова, Л. Н. Маскаева, В. Ф. Марков 81 2014 | № 2 | CTA Механизм формирования пленок SnS химическим осаждением из водных растворов E. A. Fedorova1, E. A. Bazanova1, L. N. Maskaeva1,2, V. F. Markov1 1Ural Federal University, 19, Mira street, 620002, Ekaterinburg. E-mail: ka_fed-ra@mail.ru 2Ural Institute of State Fire Service of EMERCOM of Russia, 22 Mira street, 620002, Ekaterinburg. E-mail: mln@ural.ru Formation mechanism of SnS films by chemical bath deposition from aqueous solutions The results of investigation of the growth mechanism of SnS thin films prepared by hydrochemical deposition by means of a scanning probe microscopy are presented. According to the results of a comparative analysis of layers morphology at different growth stages and the use of fractal formalism growth model of SnS films by cluster- cluster aggregation with elements of self-organization is proposed. It is shown that there is a solid layer, which again are deposited particles of the solution. The process has expressed periodic self-organizing nature. The study showed that the proposed model of film growth SnS when hydrochemical deposition agrees well with ex-periments and proves difficult coagulation mechanism of the formation of hard phase of the satu-rated aqueous solution. Страница 1