87 Введение В последнее время резко воз- рос интерес к получению металлов и сплавов из оксидов при электролизе расплавов на основе CaCl2 при тем- пературе 550–900 °С [1, 2]. Показана принципиальная возможность получе- К. В. Татаренко1, А. В. Суздальцев2, А. П. Храмов1,2, Ю. П. Зайков1,2 1Уральский федеральный университет, 620002, Екатеринбург; ул. Мира, 19. E-mail: cyrilfex@yandex.ru 2Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20. E-mail: suzdaltsev_av@mail.ru Анодный процесс на платине в расплаве на основе CaCl 2 -CaO* Методами потенциостатической поляризации и циклической вольтампе- рометрии получены новые экспериментальные данные о механизме и кинети- ке анодных процессов на платине в расплаве CaCl 2 -KCl-CaO при 725–775 °С. Приведены термодинамические значения разности потенциалов вероятных суммарных реакций в диапазоне исследуемых температур. При помощи по- тенциостатической поляризации и циклической вольтамперометрии получе- ны новые экспериментальные данные относительно механизма и кинетики анодного процесса на платине в расплаве CaCl 2 -KCl-CaO при 725–775 °С. Проведены термодинамические оценки вероятности протекания суммарных реакций при электролизе расплава на основе CaCl 2 -CaO с использованием неуглеродного анода. Показано, что при высоких плотностях тока анодный процесс протекает преимущественно в условиях замедленной диффузии электроактивных частиц к аноду, а при низких плотностях (до 10 мА/см2) их разряду до атомарного и молекулярного кислорода предшествует стадия, которая может быть связана с адсорбцией атомов кислорода или с образо- ванием оксидной пленки на поверхности платины. Для установления приро- ды этой стадии необходимы дальнейшие исследования. * Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследо- ваний (проект №12-03-31774 мол-А). У Д К 6 61 .1 3: 66 1. 84 2. 32 2 © Татаренко К. В., Суздальцев А. В., ХрамовА. П., Зайков Ю. П., 2014 88 CTA | № 3 | 2014 ния целевого продукта, однако оста- ются вопросы, связанные с выбором конструкционных и электродных ма- териалов, которые будут определять стабильность и экологическую безопа- сность процесса. В настоящее время для электролиза расплавов на основе CaCl2 используются графитовые аноды [1], на которых выделяются CO и CO2. Известно [3], что эти газы растворяют- ся в CaCl2 с образованием ионов CO3 2–, которые могут разряжаться на катоде, понижая катодный выход по току и нарушая процесс в целом. В качестве альтернативного анодного материала могут быть использованы смеси окси- дов [4–6]. Особенности механизма и кинетики анодного выделения кисло- рода на таких анодах в стационарном режиме были хорошо исследованы ранее [6]. Показано, что анодный про- цесс лимитируют реакции адсорбци- онно-десорбционного характера на поверхности анода. Но поскольку по- лупроводниковые свойства оксидных анодов могут оказывать определенный вклад в анодное перенапряжение, ме- ханизм исследуемого процесса требу- ет уточнения. Для этого необходимы дополнительные исследования, в том числе при помощи нестационарных электрохимических методов анализа. Целью данной работы было иссле- дование анодного процесса на платине в расплаве CaCl2-KCl-CaO при 725– 775 °С методами потенциостатической поляризации и циклической вольтам- перометрии. Экспериментальная часть Эксперименты проводили в квар- цевой ячейке (рис. 1), через которую продували очищенный аргон. Расплав массой 300 г (масс. %: 80,9CaCl2- 19,1KCl) предварительно сушили от влаги постепенным нагреванием в течение суток, затем плавили и под- вергали гальваностатическому пре- дэлектролизу. В полученный рас- плав добавляли CaO, очищенный от влаги и CO2 вакуумированием при 900 °С. Анодом служила Pt прово- лока (Ø 1 мм, Sa = 0,65 см 2), катодом – Mo стержень (Sк = 3 см 2), размещенный за алундовой диафрагмой. В качестве электрода сравнения использовали Pt проволоку, погруженную в насыщен- ный по CaO расплав того же состава в кварцевом чехле с атмосферой кисло- рода. Изменение разности потенциа- лов между Pt электродами при нулевом токе в течение 4 часов не превышало ±3 мВ. Температуру в печи задавали и поддерживали при помощи терморегу- лятора Варта ТП-703 и ХА термопар. Потенциостатические поляри- зационные кривые и вольтампе- рограммы получали при помощи PGSTATAutoLAB 302N (EcoChemie, Netherlands) с учетом омического па- дения напряжения в измерительной цепи. Для оценки вероятности проте- кания суммарных анодных реакций были произведены термодинамиче- ские расчеты, представленные в та- блице. Исходя из полученных значе- ний, напряжений разложения можно сделать предположение, что наиболее вероятными реакциями на Pt в расплаве CaCl2-KCl-CaO при 725–775 °С будут выделение кислорода (1), окисление (4) и растворение Pt (3). К. В. Татаренко, А. В. Суздальцев, А. П. Храмов, Ю. П. Зайков 89 2014 | № 3 | CTAАнодный процесс на платине в расплаве на основе CaCl 2 -CaO Результаты и обсуждение В ходе измерений была провере- на функция используемого электрода сравнения. Для этого измеряемые в течение 0,5–4 часов значения э. д. с. разомкнутой цепи при разных темпе- ратурах сопоставляли с рассчитанны- ми значениями э. д. с. гальванического элемента: ( IO2−p ) Pt│ I O2− a ║ IIO2−a │Pt ( II O2− p ), (5) где IO2−p , II O2− p – парциальное дав- ление кислорода в чехле электрода срав- нения и в ячейке (атм), IO2−a , II O2− a – активности кислород-содержащих ча- стиц в расплаве электрода сравнения и ячейки (мол/см3). Значения разности потенциалов между Pt электродами были близки к значениям, рассчитан- ным по уравнению: ∆E RT F a p a p I= = − − 0 2 2 4 2 2 2 2 / ln(( ) ) / / (( ) ) O II O I O I O II (6) Потенциостатические поляриза- ционные кривые, полученные на Pt аноде в расплаве CaCl2-KCl-CaO пред- ставлены на рис. 2. Предельная плот- ность тока на потенциостатических поляризационных кривых повышается с увеличением температуры, а также при повышении концентрации CaO в расплаве. Это указывает на диффузи- онный характер замедленной стадии исследуемого процесса при высоких плотностях тока. Из особенностей поляризацион- ных кривых можно отметить высокое перенапряжение (0,10–0,15 В) анод- ного процесса на Pt уже при низких плотностях тока (до 10 мА/см2). Это Рис. 1. Схема измерительной ячейки: 1 – молибденовый катод; 2 – пробка из вакуумной резины; 3 – защитные отражательные экраны из Ni; 4, 11 – газоходы; 5 – термопара в алундовом чехле; 6 – кварцевая ячейка; 7 – алундовый тигель; 8 – расплав; 9 – платиновый анод, экранированный алундовой трубкой; 10 – электрод сравнения Рис. 2. Потенциостатические поляризационные кривые, полученные на Pt аноде в расплаве CaCl2-KCl-(1 масс. %) CaO 90 CTA | № 3 | 2014 может быть связано с адсорбцией ато- мов кислорода [9] или образованием оксидной пленки на поверхности пла- тины [10, 11], обладающей полупро- водниковыми свойствами. Цикличе- ские вольтамперограммы, полученные на Pt аноде в расплаве CaCl2-KCl-CaO, представлены на рис. 3. Смещение пика анодного тока (ip) на вольтампе- рограммах в положительную сторону при увеличении скорости развертки потенциала (ν) и меньшие значения то- ков катодных пиков указывают на нео- братимость процесса [12, 13]. Выводы 1. При помощи потенциостати- ческой поляризации и циклической вольтамперометрии получены новые экспериментальные данные относи- тельно механизма и кинетики анодного процесса на платине в расплаве CaCl2- KCl-CaO при 725–775 °С. 2. Проведены термодинамические оценки вероятности протекания сум- марных реакций при электролизе рас- плава на основе CaCl2-CaO с использо- ванием неуглеродного анода. 3. Показано, что при высоких плот- ностях тока анодный процесс протека- ет преимущественно в условиях замед- ленной диффузии электроактивных частиц к аноду, а при низких плотно- стях (до 10 мА/см2) их разряду до ато- марного и молекулярного кислорода предшествует стадия, которая может быть связана с адсорбцией атомов ки- Рис. 3. Циклические вольтамперограммы, полученные на Pt аноде в расплаве CaCl2-KCl-(1 масс. %)CaO Таблица 1 Напряжения разложения (ΔE) возможных суммарных реакций при электролизе расплава CaCl2-KCl-CaO Реакция Число электронов ΔE, В при Т, °С [7, 8] 725 750 775 2CaO = 2Ca + O2 4 2,749 2,735 2,722 (1) CaCl2 = Ca + Cl2 2 3,344 3,325 3,307 (2) Pt + CaCl2 = PtCl2 + Ca 2 2,972 2,956 2,940 (3) 2Pt + 3CaCl2 = 2PtCl3 + 3Ca 6 3,137 3,125 3,114 Pt + 2CaCl2 = PtCl4 + 2Ca 4 3,232 3,221 3,211 Pt + CaO = PtO + Ca 2 2,812 2,809 2,805 (4) Pt + 2CaO = PtO2 + 2Ca 4 2,831 2,826 2,821 3Pt + 4CaO = Pt3O4 + 4Ca 8 2,999 2,996 2,994 К. В. Татаренко, А. В. Суздальцев, А. П. Храмов, Ю. П. Зайков 91 2014 | № 3 | CTAАнодный процесс на платине в расплаве на основе CaCl 2 -CaO слорода или с образованием оксидной пленки на поверхности платины. Для установления природы этой стадии не- обходимы дальнейшие исследования. 1. Chen G. Z., Fray D. J. LightMetals, 2004, 881. 2. Wang D., Jin X., Chen G. Z. Annual Reports Section “C”, 2008, 104, 189. 3. Kondo H., Asaki Z., Kondo Y. Metallurg. and Mater. Trans. B, 1978, 9, 477. 4. Yin H., Gao L., Zhu H. Electrochimica Acta, 2011, 56, 3296. 5. Jiao Sh., Fray D. J. Metallurg. and Mater. Trans. B., 2010, 41, 74. 6. Dubtsev A. B., Zaikov Yu. P., Batukhtin V. P., Ivanovsky L. E. Melts, 1992, (1), 35. 7. Thermodynamic constants of individual substances: a Handbook. Vol. 1–4. Ed. by V. P. Glushko M: Nauka, 1978–1982. [Термодинамические константы индиви- дуальных веществ : cправочник. Т. 1–4 / под ред. Глушко В. П. М.: Наука, 1978–1982]. 8. Rusinov L. P., Gulyanitsky B. S. Equilibrium transformations metallurgical reac- tions. M: metallurgy, 1975, 416 p. [Рузинов Л.П., Гуляницкий Б. С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975, 416 с.]. 9. Vatolin N. A., Sotnikov A. I., Vatolina N. D. Redox processes with participation of iron ions and oxygen on the boundary of metal-oxide melt. Ekaterinburg.: UrO RAN, USTU-UPI, 2008, 232 p. [Ватолин Н. А., Сотников А. И., Ватолина Н. Д. Окислительно-восстановительные процессы с участием ионов железа и ки- слорода на границе металла с оксидным расплавом. Екатеринбург : ИМетУ- рОРАН, УГТУ-УПИ, 2008, 232 с.]. 10. Dewing E. W., Vander-Kouwe E. Th. J. Electrochem.Soc., 1977, 124, 58. 11. Seriani N., Pompe W., Ciacchi L. C. J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 14860. 12. Electroanalytical Methods, 2nd ed. Ed. Scholz F., Berlin, Springer-Verlag, 2010, 359 p. 13. Bard A. J., Faulkner L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2nd. ed. N.Y.: John Wiley & Sons Inc., 2001, 833 p. 92 CTA | № 3 | 2014 K. V. Tatarenko1, A. V. Suzdaltsev2, A. P. Kramov1,2, Yu. P. Zaikov1,2 1Ural Federal University, 19, Mira street, 620002, Ekaterinburg. E-mail: cyrilfex@yandex.ru 2Institute of High-Temperature Electrochemistry UB RAS, 20, Akademicheskaya street, 620990, Ekaterinburg. E-mail: suzdaltsev_av@mail.ru Anode process on platinum in CaCl 2 -CaO-based melt Methods potentiostatic polarization and cyclic voltammetry obtained new data on the mechanism and kinetics of anodic processes on platinum in the molten CaCl 2 -KCl-CaO when 725–775°C. Given thermodynamic values of potential difference probable total reactions in the range of the studied temperature. Using potentiostatic polarization and cyclic voltammetry obtained new data on the mechanism and kinetics of anodic process on platinum in the molten CaCl 2 -KCl-CaO when 725–775 °C thermodynamic assessment of the probability of occurrence total reactions during electrolysis melt on the basis of CaCl 2 - CaO using non-carbon anode. It is shown that at high current densities anodic process takes place mainly in the conditions of slow diffusion of electrically active particles to the anode, and at low densities (up to 10 mA/cm2) to their discharge to the atomic and molecular oxygen is preceded by a stage, which can be associated with adsorption of atoms of oxygen or with the formation of an oxide film on the surface of platinum. To detect the nature of this stage, further research is needed. К. В. Татаренко, А. В. Суздальцев, А. П. Храмов, Ю. П. Зайков