93 Введение При описании свойств любого ве- щества используют ряд фундаменталь- ных физических величин, таких как агрегатное состояние вещества при нормальных условиях, твердость, мо- дуль упругости, плотность, теплоем- кость и т. п. Одним из таких параме- тров является температура плавления. Температура плавления – темпера- тура, при которой происходит переход вещества из твердого кристаллическо- го состояния в жидкое. Описание температуры плавления массивных образцов не составляет особых сложностей, что нельзя сказать о температуре плавления наночастиц. Основная проблема описания заключа- ется в сложности проведения натурно- го эксперимента. В настоящее время существует несколько подходов к описанию из- менения температуры плавления на- номатериалов от размера частицы. Эти подходы можно разделить на две А. Е. Бандин, М. С. Жуковский, С. А. Безносюк Алтайский государственный университет, 626049, Барнаул, пр. Ленина, 61. E-mail: bsa1953@mail.ru Компьютерное моделирование механизмов плавления наночастиц металлов различной формы В работе приведены основные модели описания температуры плавле- ния наноматериалов, основанные на различных представлениях о строении вещества. Указаны недостатки описываемых моделей. Методами компью- терного эксперимента показано влияние матрицы и формы наночастицы на ее температуру плавления, предложены механизмы плавления наночастиц металлов различной формы. Термодинамические модели дают качественное описание температуры плавления наноматериалов, не учитывая влияния ни формы наночастицы, ни матрицы, в которой эта наночастица находится, тем самым показывая, что температура образца будет уменьшаться с уменьше- нием размера наночастицы. Статистические модели учитывают эти влияния и показывают, что температура плавления наночастиц может как увеличивать- ся, так и уменьшаться с уменьшением размера наночастицы. У Д К 5 44 .2 2: 54 4: 18 +5 44 .7 25 © Бандин А. Е., Жуковский М. С., Безносюк С. А., 2014 94 CTA | № 3 | 2014 основные группы. Первая группа ис- пользует представления термодинами- ки, а вторая использует представления динамики кристаллической решетки. Термодинамическая модель Переход из твердого состояния в жидкое с увеличением температу- ры начинается с появления на по- верхности наночастицы бесконечно малого жидкого слоя, когда ее ядро еще остается твердым. Подобное плав- ление обусловлено поверхностным натяжением, отражающим взаимодей- ствие «жидкое – твердое» и изменяю- щим энергию системы. В связи с этим для температуры плавления авторы получили: ( ) 4exp 2m m T T R ∞ δ = − δ +  , ( ) ( ) m p V T C L ∞ ∞ σ= , (1) где )(∞mT – температура плавления мас- сивного образца, V – молярный объем, L – толщина первой координационной сферы, Cp – молярная теплоемкость при постоянном давлении. Выражение (1) по форме совпадает с выражением, полученным в модели Дебая. Константу Толмена можно оце- нить из условия: Δ = 6d. (2) Что касается знака константы δ, то в (2) он может быть как положительным, так и отрицательным, в зависимости от того, уменьшается или возрастает тем- пература плавления (или поверхност- ное натяжение) с уменьшением разме- ра частицы [1]. Статистическая модель Статистические модели основа- ны на критерии Линдемана. Согласно представлениям Линдемана, кристалл плавится, когда среднеквадратич ное смещение атомов u в кристалле становится больше доли внутриатом- ных расстояний. Увеличение темпера- туры ведет к возрастанию амплитуды колебаний. При некоторой температуре они становятся достаточно большими, разрушают кристаллическую решетку, и твердое тело начинает плавиться. Атомы поверхности связаны сла- бее, и в реальных условиях это может приводить к большим амплитудам ко- лебаний при той же температуре, чем у атомов, находящихся в объеме части- цы. Этот эффект можно описать как среднеквадратичное смещение атомов на поверхности частицы 2 Su и внутри частицы 2 Vu . Доля повер- хностных атомов в сферических на- ночастицах размером 3 нм достигает приблизительно 50 %, и их колебания сильно влияют на критерий Линде- мана. Это обстоятельство и было ис- пользовано для описания зависимости температуры плавления наночастиц от их размера без применения представ- лений термодинамики. Модель, рассматривающая пониже- ние температуры наночастиц с умень- шением их размера, развита в работах [2, 3]. Для описания свойств наноча- стиц предложено уравнение: 1( ) exp ( 1)( 1) ( ) 3 m m r f d T T −  = − α − − ∞   , (3) где Tm(r) и Tm(∞) – температуры плав- ления (K) нанокристалла и компактно- го металла, соответственно; d – высота А. Е. Бандин, М. С. Жуковский, С. А. Безносюк 95 2014 | № 3 | CTA Компьютерное моделирование механизмов плавления наночастиц металлов различной формы монослоя атомов в кристаллической структуре; f – параметр, учитываю- щий форму наночастицы; α – отноше- ние среднеквадратичных смещений на поверхности и в объеме наночастицы (значение α в большинстве случаев ме- няется от 2 до 4). Существуют случаи, когда наноча- стицы одного металла включены в дру- гой. В подобных случаях точка плавле- ния частицы может как понижаться, так и повышаться по сравнению с ком- пактным материалом при изменении размера частицы. Важно отметить, что уравнение (3) можно применять для описания процессов, связанных с увеличением температуры плавления при уменьшении размера частицы, если значение параметра α < 1. Такое явление наблюдается, когда амплиту- ды колебаний атомов на поверхности меньше, чем в объеме. Такое положе- ние может возникнуть в случае силь- ного взаимодействия атомов, располо- женных на поверхности, с материалом основной матрицы [3]. Описание среднеквадратичного смещения атома показано в работе [4]. Параметр α имеет следующий вид: ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 E S E V E V E S cht kT cht kT ω  ω    α = ω  ω     h h . (4) Анализ результатов расчета температуры плавления наночастиц железа Расчет температуры плавления про- водился для наночастиц железа. Для расчета была выбрана модель, осно- ванная на критерии Линдемана, так как термодинамическая модель дает значительную ошибку в случае расче- та наночастиц с металлическим типом связи [5], а также не учитывает влия- ние матрицы и формы на температуру плавления наночастиц железа. Для расчета параметра α (отноше- ние среднеквадратичных смещений на поверхности и в объеме наночастицы) использовался программный комплекс [6], позволяющий рассчитать потенци- ал взаимодействия атомов железа друг с другом и с матрицей. На рис. 1 показано влияние формы наночастицы на величину температу- ры плавления. Для данного расчета па- раметр α = 2.88. На рис. 2 изображено влияние ма- трицы титана на температуру плавле- ния наночастиц железа. Для данного расчета параметр α = 3.92. Из рис. 1 видно, что наиболее устой- чивой является форма цилиндра. Ме- нее устойчивой является наночастица, Рис. 1. Зависимость температуры плавления наночастиц железа от формы сфера; куб; конус; цилиндр, r – линейный размер, для сферы – радиус сферы, для куба – ребро куба, для конуса – высота конуса, для цилиндра – длина цилиндра 96 CTA | № 3 | 2014 имеющая форму сферы. Значительное уменьшение температуры плавления наблюдается, когда радиус сферы ра- вен 8 нм. Значительное уменьшение температуры плавления наночастиц, имеющих форму куба, наблюдается с 15 нм. Самыми неустойчивыми явля- ются наночастицы, имеющие форму конуса. У конуса начало отклонения температуры плавления наночастиц от массивного образца наблюдается с 120 нм, затем она изменяется незначитель- но. Это объясняется тем, что у атомов, находящихся в вершине и в основании конуса, имеют меньшее количество связей с наночастицей. После разру- шения вершины и основания конуса наночастица начинает иметь форму, напоминающую форму цилиндра, и продолжает плавиться по тем же меха- низмам, что и наночастицы, имеющие форму цилиндра. На рис. 2 показано влияние матри- цы титана на температуру плавления наночастиц железа. Температура плав- ления наночастиц, имеющих одинако- вые линейные размеры и форму, сни- зилась в среднем на 100 К. Из рис. 3 видно, что с уменьшением размера частицы наблюдается увели- чение температуры плавления наноча- стиц титана. В данном случае наблю- дается более сильное взаимодействие атомов титана с матрицей, чем атомов титана друг с другом. Полученные результаты доказыва- ют, что одними из важнейших факто- ров, влияющих на температуру плав- ления образца, являются форма его наночастиц и матрица, в которой эти наночастицы находятся. Заключение В заключение стоит отметить, что термодинамические модели дают каче- ственное описание температуры плав- ления наноматериалов, не учитывая влияния ни формы наночастицы, ни матрицы, в которой эта наночастица находится, тем самым показывая, что температура образца будет уменьшать- Рис. 3. Зависимость температуры плавления наночастиц титана в матрице железа от формы сфера; куб; конус; цилиндр, r – линейный размер, для сферы – радиус сферы, для куба – ребро куба, для конса – высота конуса, для цилиндра – длина цилиндра Рис. 2. Зависимость температуры плавления наночастиц железа от формы в матрице титана: сфера; куб; конус; цилиндр, r – линейный размер, для сферы – радиус сферы, для куба – ребро куба, для конуса – высота конуса, для цилиндра – длина цилиндра А. Е. Бандин, М. С. Жуковский, С. А. Безносюк 97 2014 | № 3 | CTA Компьютерное моделирование механизмов плавления наночастиц металлов различной формы А. Е. Bandin, М. S. Zhukovsky, S. А. Beznosyuk Altai State University, 61, Lenin str., 656049, Barnaul. E-mail: bsa1953@mail.ru. Computer modeling of the mechanisms of melting metal nanoparticles of different shapes The report presents the basic models describing the melting temperature of nanomaterials based on different concepts of the structure of matter. It takes under consideration some drawbacks described models. Methods of computer experiment show the effect of the matrix and forms of nanoparticle on its melting point. Some mechanisms of melting metal nanoparticles of different shapes are described. Thermodynamic models give a qualitative description of the melting temperature of nanomate-rials, not taking into account any impact form nanoparticles, nor matrix in which the nanoparticle is, thus showing that the sample temperature will decrease with decreasing the size of nanoparticles. Statistical models take into account these effects and show that the melting temperature of the nanoparticles can either increase or decrease with decreasing the size of nanoparticles. ся с уменьшением размера наночасти- цы. Статистические модели учитывают эти влияния и показывают, что темпе- ратура плавления наночастиц может как увеличиваться, так и уменьшаться с уменьшением размера наночасти- цы. Влияние матрицы на температуру плавления наночастиц индия показано в работе [3]. 1. Rekhviashvili S. S., Kishtikova E. V. Techn. Phys. Lett., 2006, 32, 439. 2. Shi F. G. J. Mater. Res., 1994, 9, 1307. 3. Sergeev G. B. Nanochemistry, Moscow, MSU, 2007, 336 p. 4. Suzdalev I. P. Nanotechnology: physico-chemistry of nano-clusters, nanostructures, nanomaterial minerals. Moscow: Komkniga, 2006. 592 p. 5. Beznyuk S. A., Bandin A. E. Multifunctional chemical materials and technologies. Collection of articles. Vol. 1. Tomsk 2007. 361 p. 6. Beznyuk S. A., Zhukovsky M. S. The certificate on the state registration of the computer program № 2010612461 from 07.04.2010.