98 Введение Известно, что твердые рас- творы системы CdS-PbS могут при- меняться в качестве тонкопленочных солнечных элементов с p-n-переходом [1]. Кроме того, введение в состав уз- козонного сульфида свинца в струк- туру широкозонного полупроводника CdS способствует увеличению дег- Н. А. Форостяная1, А. О. Полепишина1, В. Ф. Марков1, 2, Л. Н. Маскаева1, 2 1Уральский федеральный университет, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19. E-mail: natal-ku8@yandex.ru 2Уральский институт ГПС МЧС России, Екатеринбург, ул. Мира, 22. E-mail: mln@ural.ru Получение пленок твердых растворов системы CdS-PbS путем модификации поверхности пленки сульфида кадмия при выдержке в водном растворе соли свинца* Изучены состав, структура и морфология многофазных полупроводни- ковых пленок свежеосажденного сульфида кадмия и пленок CdS, выдер- жанных в растворе ацетата свинца PbAc 2 . Композиции на основе сульфида кадмия, образовавшиеся на межфазной границе CdS тв /Pb2+ (aqua) , исследовали методами электронной микроскопии, а также с помощью спектров комби- национного рассеяния. Впервые показана возможность получения твердых растворов замещения в халькогенидных системах путем ионного обмена на межфазной границе «пленка халькогенида металла – водный раствор». Обо- бщая полученные результаты, можно заключить, что выдержка химически осажденных пленок сульфида кадмия в водном растворе соли свинца обес- печивает включение PbS в состав пленки с образованием тонкопленочных композиций CdS-PbS, в том числе твердых растворов замещения Pb 1–x Cd x S. При этом последующая термообработка слоев при 423 K повышает содержа- ние сульфида свинца в твердом растворе. * Исследование проведено при финансовой поддержке молодых ученых УрФУ в рамках реализации программы развития УрФУ. У Д К 5 46 .8 51 :5 46 .8 12 © Форостяная Н. А., Полепишина А. О., Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., 2014 99 2014 | № 3 | CTA радационной, в частности радиаци- онной стойкости тонких пленок [2]. Преимуществом твердых растворов PbxCd1−xS также является возможность плавного регулирования ширины за- прещенной зоны путем изменения со- става, а следовательно, оптических и электрофизических свойств. В связи с этим актуальной становится разра- ботка методов синтеза твердых раство- ров системы CdS-PbS, позволяющих расширить диапазон их составов. Из- вестно, что для получения указанных соединений используют, например, термическое испарение в вакууме спе- ченной шихты, состоящей из CdS и PbS [2], гидрохимическое осаждение [3–7], синтез с применением техноло- гий Ленгмюра – Блоджетт [8], метод спрей-пиролиза [9]. В настоящей работе для полу- чения твердого раствора в систе- ме CdS-PbS был использован про- стой, экономичный технологический прием − химическое осаждение их вод- ных сред с применением модификации поверхности тонкой пленки халько- генида металла путем выдержки ее в растворе соли другого металла. Целью настоящей работы являлось исследование состава, структуры и морфологии пленок твердых раство- ров системы CdS-PbS, полученных методом ионообменного замещения на межфазной границе «пленка CdS – водный раствор соли свинца». Экспериментальная часть В качестве исходного материа- ла были использованы тонкие плен- ки сульфида кадмия толщиной 250–300 нм, полученные методом ги- дрохимического осаждения из реак- ционной системы, содержащей хлорид кадмия CdCl2, лимоннокислый натрий Na3C6H5O7, водный раствор аммиака NH4OH и тиокарбамид N2H4CS. Оса- ждение вели в течение 90 минут при температуре 353 K на предварительно обезжиренные ситалловые подложки марки СТ-50-1. Модификация поверхности тонких пленок сульфида кадмия заключалась в выдерживании гидрохимически оса- жденной пленки CdS в растворе соли свинца (II), в качестве которой исполь- зовали ацетат свинца Pb(CH3COO)2. Продолжительность выдержки син- тезированных слоев CdS в водном рас- творе Pb(CH3COO)2 при температурах 353–368 K варьировалось от 1 до 9 часов. Предполагалось, что при этом на границе раздела фаз «тонкая пленка – водный раствор соли кадмия (II)» будет протекать гетерогенная топохимиче- ская ионообменная реакция, характе- ризующаяся стехиометрическим заме- щением ионов кадмия Cd2+ из твердой фазы тонкой пленки CdS на ионы свин- ца Pb2+ из раствора. Измерения толщины образцов пле- нок были выполнены на интерфероме- тре МИИ-4. Термическую обработку пленок проводили в электропечи «ПМ–1.0–7» с использованием следующего режима: образцы помещали в печь и медленно нагревали от комнатной температуры до 573 K и отключали нагрев. Пленки подвергались нагреву со скоростью 3,5 град/мин. Получение пленок твердых растворов системы CdS-PbS путем модификации поверхности пленки сульфида кадмия при выдержке в водном растворе соли свинца 100 CTA | № 3 | 2014 Для исследования морфологии повер- хности и элементного состава пленок сульфида олова использовали метод растровый электронной микроскоп MIRA3LMV с рентгеноспектральным электронным микрозондовым анали- зом (EDX). При проведении элемен- тного анализа глубина анализируемого слоя составляла ~1 мкм при напряже- нии первичного пучка 20 кВ. Посколь- ку толщина исследуемых пленок из- менялась в пределах от 0,3 до 1,0 мкм, для уменьшения фонового сигнала от ситалловой или стеклянной подложек в ряде случаев напряжение пучка сни- жали до 10 кВ с целью уменьшения глубины анализа. Точность определения элементного состава в атомных долях составляла ~10 %. Для структурных исследований пле- нок привлечена лазерная КР-спектроско- пия. Исследования выполнены на спек- трометре RENISHAW RAMASCOPE. Спектры регистрировали на микроана- лизаторе «Микрозонд Mole» (аргоно- вый лазер мощностью до 600 мВт, λ = 514.5 нм). Результаты и обсуждение Для уменьшения объема экспе- риментальных исследований весьма актуальна возможность прогнозиро- вания состава и структуры пленок. С точки зрения химической термодина- мики, возможность обменной реакции на межфазной границе CdSтв/P b 2 + р - р определяется разностями значений произведений растворимости исходно- го вещества (CdS) и продукта реакции (PbS), составляющих соответственно 1.6·10−28 и 7,9·10−27, концентрацией ионов металлов, участвующих в про- цессе, температурой и значением pH раствора, поэтому для установления условий протекания ионообменной реакции был проведен расчет энергии Гиббса в зависимости от температу- ры и рН обменного процесса (рис. 1). Расчеты показали, что в условиях про- ведения синтеза от 298 до 368 K ве- роятность протекания ионообменной реакции возрастает с уменьшением рН от 8 до 0, а, значит, существует высокая вероятность образования твердого рас- твора Pb1–xCdxS путем ионнообменного замещения кадмия на свинец (II). Результаты расчетов были ис- пользованы для выбора оптималь- ных условий при организации ио- нообменного процесса в системе CdSтв/Pb(II)aq. Толщина пленок CdS и модифици- рованного сульфида кадмия путем ее выдержки в водном растворе ацетат свинца составила 300 нм. Рис. 1. Температурная зависимость энергии Гиббса процесса ионообменного замещения в системе CdS-PbS Н. А. Форостяная, А. О. Полепишина, В. Ф. Марков, Л. Н. Маскаева 101 2014 | № 3 | CTA Получение пленок твердых растворов системы CdS-PbS путем модификации поверхности пленки сульфида кадмия при выдержке в водном растворе соли свинца На рис. 2 показаны электронно-ми- кроскопические изображения повер- хности пленок CdS (а), PbS (б) и CdS, выдержанных в водном растворе аце- тата свинца Pb(CH3COO)2 при макси- мальной из используемых температур − 368 K. Продолжительность выдержки пленки сульфида кадмия в растворе ацетата свинца составила 60 минут (в) и 540 минут (г). По результатам растровой элек- тронной микроскопии в струк- туре поверхности модифициро- ванных образцов были отмечены значительные изменения по сравнению с исходными пленками. С увеличением продолжительности и температуры ио- нообменного процесса наблюдается об- разование глобул, диаметр которых до- стигает 1 мкм, которые в свою очередь состоят из нанокристаллитов размером 10–50 нм. Данные элементного анализа плен- ки в различных точках поверх-ности свидетельствуют о том, что пленка состоит в основном из свинца, серы и кадмия. Следовательно, можно го- ворить о вхождении свинца в пленку. Также был сделан вывод о том, что увеличение температуры и продолжи- тельности ионного обмена приводит к росту содержания свинца и умень- шению содержания кадмия в пленке, содержание серы при этом меняется незначительно, в пределах ошибки анализа. Так, максимально достигнутое количество свинца в составе тонкой пленки составило 42,6 ат. %. Это зна- чение было достигнуто выдерживани- ем пленки сульфида кадмия в водном растворе ацетата свинца в течение 540 минут при температуре процесса 368 K. Количество свинца в образце, соответствующем 60-минутному ионо- обменному процессу при той же тем- пературе, составило 8,27 ат. %, т. е. при увеличении времени контакта тонкой пленки CdS с раствором соли свинца, содержание свинца в составе пленки возросло более, чем в пять раз. Для аттестации пленок сульфида кадмия, модифицированных в рас- творе ацетата свинца, использовали спектры комбинационного рассеяния, представленные на рис. 3. На спектрах комбинационного рассеяния, представленных на рис. 3, в спектре сульфида кадмия при- сут-ствует интенсивный пик 322 см–1, характерный для CdS [10]. Характе- ристический пик сульфида свинца [11] 138 см–1 последовательно смеща- Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения пленок CdS (а), PbS (б) и CdS, выдержанных в растворе соли свинца при температуре 363 K в течение 1 (в) и 9 (г) часов а в б г 102 CTA | № 3 | 2014 ется в высокочастотную область до 143 см–1 как для свежеосажденных, так и для термообработанных пленок. Это, вероятно, обусловлено заме- щением атомов свинца на более легкие атомы кадмия, т. е. из этого мы можем сделать вывод об образовании твердо- го раствора Pb1–xCdxS со стороны свин- ца. Причем термический отжиг обес- печивает более высокое содержание кадмия в структуре сульфида свинца (143 против 140 см–1). Обобщая полученные результа- ты, можно заключить, что выдер- жка химически осажденных пленок сульфида кадмия в водном растворе соли свинца обеспечивает включе- ние PbS в состав пленки с образова- нием тонкопленочных композиций CdS-PbS, в том числе твердых раство- ров замещения Pb1–xCdxS. При этом по- следующая термообработка слоев при 423 K повышает содержание сульфида свинца в твердом растворе. 1. Obaid A. S., Mahdi M. A., Hasson Z., Bououdina M. Superlatties and Microstructures, 2012, 52, 816. 2. Malyar I. V., Stetsyura S. V. Semiconductors, 2011, 45, 888. 3. Mohammed M. A., Mousa A. M., Ponpon J. P. J. semiconductor technol. Science, 2009, 9, 117. 4. Bhushan S., Chandra T. Turk. J. Phys., 2008, 32, 21. 5. Ezenwa I. A., Ekpunobi A. J. Pacif. J. scienc. technol., 2010, 11, 404 . 6. Bhushan S., Mukher M., Bose P. J. mater. science: materials in electron.,. 2002, 13, 581. 7. Snodh S., Mulyankan. Intern. Res. J., 2009, II., 9. 8. Stetsyura S. V., Malyar I. V., Serdobintsev A. A., Klimova S. A. Semiconductors, 2009, 43, 1064. 9. Kamruzzaman M., Dutta R., Podder J. Semiconductors, 2012, 46, 957. 10. Prabhu Rajeev R. Bull. Mater. Sci., 2008, 31, 511. 11. Gutiérrez P. R. J. Mater. Scienc. Engineering, 2013, A 3, 1. Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния пленок CdS, PbS и термообработанной и свежеосажденной CdS-PbS Н. А. Форостяная, А. О. Полепишина, В. Ф. Марков, Л. Н. Маскаева 103 2014 | № 3 | CTA Получение пленок твердых растворов системы CdS-PbS путем модификации поверхности пленки сульфида кадмия при выдержке в водном растворе соли свинца N. A. Forostyanaya1, A. O. Polepishina1, V. F. Markov1, 2, L. N. Maskaeva1, 2 1Ural Federal University, 19, Mira street, 620002, Ekaterinburg. E-mail: natal-ku8@yandex.ru 2Ural Institute of State Fire Service of EMERCOM of Russia, 22, Mira street, 620002, Ekaterinburg. E-mail: mln@ural.ru Preparation of CdS-PbS solid solutions thin films by modifying of the cadmium sulfide film surface when it exposed to an aqueous solution of lead salt The composition, structure, and morphology of multiphase semiconductor as-deposited CdS films and CdS incubated in a lead acetate solution were studied. Compositions examined by electron microscopy and by the Raman scattering. For the first time it was present the formation of a solution at the interface «metal chalcogenide thin film - water solution». Summarizing the results, we can conclude that exposure precipitated films of cadmium sulfide in aqueous salt solution of lead ensures PbS part of the film with the formation of thin-film songs CdS-PbS, including solid solutions substitution Pb1- xCdxS. With subsequent heat treatment of layers when 423 K increases the content of lead sulfide in the solid solution.