104 Введение Электролитическое рафинирова- ние меди проводят в ваннах ящичного типа. На электролиз поступают аноды после огневого рафинирования, содер- жащие примеси различных металлов. Все примеси делятся на три группы [1]. Первую группу состаляют более электрополо жительные, по сравне- нию с медью, металлы-примеси (Au, Ag, Pt, Pd), которые выпадают в виде Е. Г. Демина, А. Б. Даринцева, И. Б. Мурашова Уральский федеральный университет, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19. E-mail: a.b.darintseva@ustu.ru Электрохимическое обезмеживание медно-сульфатного электролита При электролитическом рафинировании меди в растворе электролита накапливаются ионы никеля и меди, которые необходимо периодически из- влекать. В промышленности извлечение меди проводят в две стадии, сни- жая концентрацию меди до 1 г/л. Численным моделированием установлена зависимость скорости обезмеживания от отдельных параметров: перемеши- вания электролита, его объема, площади катодной поверхности. Экспери- ментально исследован процесс обезмеживания в спокойном электролите и при перемешивании раствора. Во всех опытах на катоде кристаллизовался гладкий, компактный осадок меди. Скорость обезмеживания при организа- ции принудительного перемешивания выше, чем в спокойном электролите. Промышленный способ обезмеживания сульфатного электролита приводит к образованию на катоде дендритного осадка меди, ионы которой восста- навливаются в предельных условиях. Снижение концентрации меди при I = const вызывает образование дендритного осадка, который легко осы- пается на дно электролизера, обогащая медью шлам. Гарантией получения гладкого осадка при обезмеживании с получением компактной меди, исклю- чающей к тому же восстановления мышьяка с выделением ядовитого ар- сина, является организация интенсивного перемешивания или циркуляции электролита, обеспечивающая восстанавление ионов меди в допредельных условиях в виде гладкого осадка. У Д К 5 44 .6 23 .0 32 .0 32 .7 3 © Демина Е. Г., Даринцева А. Б., Мурашова И. Б., 2014 105 2014 | № 3 | CTA шлама. Во вторую группу входят бо- лее электроотрица тельные примеси (Fe, Ni), которые накапливаются в растворе. Третью группу составляют примеси, которые могут восстанав- ливаются на катоде. Металлы с более электроотрицательным потенциалом накапливаются в растворе электроли- та, увеличивают его вязкость, снижают электропроводность, поэтому необхо- димо периодически часть электролита отводить на извлечение этих металлов из раствора. Обязательной к извлече- нию из раствора примесью являются ионы никеля. Кроме того, из-за разных выходов по току (катодного и анодно- го) в электролите накапливаются ионы меди. В связи с этим часть электролита подвергают сначала обезмеживанию, а затем его передают на стадию извлече- ния никеля в виде никелевого купороса. Обезмеживание электролита На стадию обезмеживания посту- пает раствор, содержащий 100 г/л H2SO4, 30 г/л Cu 2+ и 50 г/л Ni2+. На пер- вой стадии обезмеживания снижают содержание электролита по ионам меди до 10 г/л. На второй стадии про- водят электролиз при токовой нагрузке 3 кА с циркуляцией электролита 17 л/ мин и нерастворимыми свинцовыми анодами. Концентрацию по меди сни- жают до 1 г/л. В ходе электролиза на катодах вы- деляется медь на предельном токе, восстанавливаются примеси металлов. При этом мышьяк, содержащийся в растворе, может выделяться на катоде с образованием ядовитого газа арсина. В связи с этим необходимо решить следующие задачи: подобрать условия проведения электролиза такие, чтобы на катоде восстанавливалась медь в виде компактного осадка. Кристалли- зация меди в допредельных условиях протекает при потенциалах, гаранти- рующих исключение образования ар- сина. Моделирование процесса обезмеживания При плотности тока выше пре- дельной на катоде кристаллизуется дендритный осадок. Для получения компактного осадка меди рабочая плотность тока не должна превышать предельную. Для определения допу- стимой границы заданного тока в рас- четах примем значение тока I, равное предельному: i zFDC I S zFDC kïð = =δ δ ; , (1) где Sk – площадь катода в ванне обез- меживания. По закону Фарадея количество осевшего металла определяется по со- отношению (2) m A zF I t.= ⋅ (2) Приращение меди на катоде опре- деляется, с одной стороны, по закону Фарадея (2), а с другой – уменьшением концентрации ее в объеме VΣ: − = ⋅ = − ⋅ ⋅dm A zF I dt V A dC.Σ (3) Электрохимическое обезмеживание медно-сульфатного электролита 106 CTA | № 3 | 2014 Тогда изменение концентрации − = ⋅dC I V zF dt. Σ (4) Подставляя выражение для тока (1) в уравнение для dC (4), получаем: − = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅dC C D S V dt.k Σ ´ (5) Разделим переменные − = ⋅ ⋅ ⋅ dC C D S V dtk Σ δ (6) и проинтегрируем в пределах от на- чальной концентрации Снач до текущей С и по времени от нуля до t: −       = ⋅ ⋅ ⋅ln Ä Ä íà÷ D S V tk Σ δ или ln C Ñ íà÷      = ⋅ ⋅ ⋅ D S V t.k Σ δ (7) Таким образом, концентрация ме- талла в ходе обезмеживания меняется во времени Ä Ä= ⋅ − ⋅ ⋅      íà÷ exp D S V tk Σδ , (8) а общее время электролиза при задан- ных концентрациях Снач и С: t V D Sk = ⋅ ⋅ ⋅       Σ δ ln C Ñ íà÷ . (9) Согласно полученному выражению (8) скорость процесса определяется следующими параметрами: начальной концентрацией металла в электроли- те, объемом раствора, подвергаемого электролизу, площадью катодной по- верхности, условиями перемешивания и температурой электролита. В приведенные уравнения входят параметры: коэффициент диффузии и толщина диффузионного слоя δ, кото- рые определяются только эксперимен- тально. Численное моделирование процесса обезмеживания При изучении эффективности влияния параметров электролиза на скорость обезмеживания проводи- ли численное моделирование. При этом использовали следующие базо- вые параметры: объем электролита V = 100 мл, площадь катодной повер- хности Sk = 72 см 2, толщина диффузи- онного слоя δ = 1·10–4 м, коэффициент диффузии ионов D = 4 · 10–10 м2/с, на- чальная концентрация меди в растворе С = 10 г/л. При увеличении объема электроли- та с 50 до 150 мл (рис. 1), при прочих равных параметрах, увеличивается время электро лиза до достижения за- данной концент рации. Согласно рас- чету обезмеживание 50 мл электролита необходимо проводить в течение 1,1 часа, а 150 мл – в течение 3,3 часа. При увеличении площади катодной Рис. 1. Влияние объема поступающего на обезмеживание электролита на скорость процесса. Цифрами на диаграмме показан объем электролита V, мл Е. Г. Демина, А. Б. Даринцева, И. Б. Мурашова 107 2014 | № 3 | CTA Электрохимическое обезмеживание медно-сульфатного электролита поверхности с 52 до 112 см2 продол- жительность процесса сокращается (рис. 2). Время электролиза с исполь- зованием катода площадью 52 см2 со- ставляет 3,1 часа, а с использованием катода площадью 112 см2 – 1,3 часа. Перемешивание электролита уско- ряет процесс обезмеживания. Орга- низация принудительного переме- шивания электролита сказывается в первую очередь на значении толщи- ны диффузионного слоя δ. Числен- ное моделирование проводили при разных значениях толщины диффу- зионного слоя, которую изменяли от 2,5 · 10–5 до 1 · 10–4 м (рис. 3). Численный эксперимент, конечно, не может отразить реальную карти- ну процесса, но влияние отдельных параметров электролиза на скорость обезмеживания может быть наглядно выявлено. Эксперимент по обезмеживанию В лабораторных условиях обезме- живание электролита проводили, ис- пользуя модельный раствор, который содержал 10 г/л Cu2+ и 100 г/л H2SO4. При обезмеживании в каче-стве анодов исполь зовали свинцовые пластины, которые предварительно подвергали перманга натной обработке [2], като- дом служила гофрированная медная фольга, потенциал катода измеряли относительного медного электрода сравнения. Во всех опытах обезмежи- ванию подвергали 100 мл раствора, при этом использовали катод площа- дью 72 см2. Градуировочный график зависимости предельной плотности тока от концентрации ионов меди в растворе получали экспериментально с помощью поляризационных иссле- дований в трех электродной ячейке в растворах с различным содержани- ем ионов меди (10, 8, 6, 4, 2 и 1 г/л). С помощью потен циостата IPC-Pro при скорости разверки потенциала 1 мВ/с электрод поляризовали в от- рицательную область на 300 мВ. В ходе обезмеживания через равные промежутки времени останавливали процесс, получали поляризационную кривую, по предельной плотности тока Рис. 2. Влияние площади катодной поверхности на скорость процесса. Цифрами на диаграмме показана площадь поверхности Sk, см 2 Рис. 3. Влияние толщины диффузионного слоя на скорость процесса. Цифрами на диаграмме показана толщина диффузионного слоя δ · 105, м выявлено. 108 CTA | № 3 | 2014 которой определяли концентрацию меди в растворе электролита. Режим электролиза подбирали для дости- жения следующих целей: а) сниже- ние концентрации меди с 10 до 1 г/л; б) получение гладкого осадка меди на катоде. В первой серии опытов исследовали процесс обезмеживания без перемеши- вания, при этом поддерживали ток I = 0,8 IПР. Электролиз проводили по сле- дующей схеме: 15 минут электролиз, затем измерение поляризационной кривой. Зависимость предельной плот- ности тока от концентрации металла без перемеши вания электролита пред- ставлена на рис. 4. Обезмеживание электролита в спо- койном растворе оказалось неэффек- тивным (рис. 5); по истечение 3 часов удалось снизить концентрацию меди в растворе только до 5 г/л; при этом на катоде получили ровный осадок меди. Для организации перемешивания электролита использовали мешал- ку с регулируемым числом оборо- тов Heidolph Mr Hei Standart. Опыты проводили при скорости 1000 об/мин. Результаты поляри зационных исследо- ваний при переме шивании электроли- та в растворах с различной концентра- цией меди представ лены на рис. 6. Перемешивание электролита при- водит к уменьшению толщины диф- фузионного слоя δ (1), увеличению предельной плотности тока и, соответ- ственно, токовой нагрузки, при которой проводят обезмеживание. В результате расчета получилось, что первые 15 ми- нут процесс необходимо проводить при I = 6,5 А, что невозможно ввиду ограничения источника тока. В свя- зи с этим обмеживание проводили в следующем режиме: первые 15 минут поддерживали ток I1 = 942 мА; на по- следующих отрезках времени токовая нагрузка составляла I = 754 мА. Обезмеживание электролита с пе- ремешиванием увеличивает скорость процесса (рис. 7). В результате опытов удалось снизить концентрацию меди в растворе до 1 г/л через 2 часа элек- тролиза; на катоде при этом кристал- лизовался компактный розовый осадок меди. Обезмеживание электролита при постоянной поляризации [3] в допре- дельных условиях позволяет получать в течение всего электролиза компак- тный осадок меди, но процесс при этом занимает длительное время. Рис. 5. Обезмеживание электролита без перемешивания раствора Рис. 4. Градуировочный график в электролите без перемешивания Е. Г. Демина, А. Б. Даринцева, И. Б. Мурашова 109 2014 | № 3 | CTA Электрохимическое обезмеживание медно-сульфатного электролита Обсуждение результатов Промышленный способ обезме- живания сульфатного электролита приводит к образованию на катоде дендритного осадка меди, ионы кото- рой восстанав ливаются в предельных условиях. Снижение концентрации меди при I = const вызывает образо- вание дендритного осадка, который легко осыпается на дно электролизе- ра, обогащая медью шлам. Гарантией получения гладкого осадка при обез- меживании с получением компактной меди, исключающей к тому же вос- становлениях мышьяка с выделением ядовитого арсина является организа- ция интенсивного перемешивания или циркуляции электролита, обеспечива- ющая восстанавление ионов меди в до- предельных условиях в виде гладкого осадка. 1. Baimanov J. V., Zhurin A. I. Electrolysis in hydrometallurgy. M: Metallurgizdat, 1977. 336 pp. 2. Ogorodniychuk V. I. Tsvet.Mettaly, 1974, 25. 3. Demina M. G., Sabirov G. Yu., Darintseva A. B., Murashova I. B. / Problems theoretical and experimental chemistry: abstracts of XXIII of the Russian youth scientifi c conference. Yekaterinburg, Russia. 23–26.04.2013, 389. Рис. 6. Градуировочный график в электролите с перемешиванием Рис. 7. Обезмеживание электролита с перемешиванием раствора 110 CTA | № 3 | 2014 Е. Г. Демина, А. Б. Даринцева, И. Б. Мурашова E. G. Demina, A. B. Darintseva, I. B. Murashova Ural Federal University, 19, Mira street, 620002, Ekaterinburg. E-mail: a.b.darintseva@ustu.ru Electrochemical copper extraction from sulphate electrolyte Copper and nickel ions are accumulated in the solution during electrolytic refining of copper. These ions need to be extracted from the solution from time to time. In industry copper extraction is carried out in two stages. It results in copper ions concentration reducing to 1 g/l. Numerical simulation was used to define dependence of the process of copper extraction from particular parameters: mixing of electrolyte, volume of electrolyte, area of cathodic surface. The process of copper extraction was investigated in still electrolyte and during mixing of the solution. Smooth and compact precipitate crystallized on the cathode in all experiments. Rate of copper extraction during mixing of electrolyte is higher than in still electrolyte. The industrial method of abuseive sulphate electrolyte results in the formation on the cathode dendritic sediment copper ions which are restored in extreme conditions. The decrease in the concentration of copper at I = const causes the formation of dendritic sludge that is easily crumbles to the bottom of the cell, enriching copper sludge. Guarantee smooth sediment when basmajian with obtaining compact copper, excluding besides the recovery of arsenic emitting poisonous arsina cars is the organization of intensive mixing or electrolyte circulation, ensuring the recovery of copper ions in limitless conditions smooth and sediment.