6 Volodina N. S., Terziyan T. V., Safronov A. P., Petrov A. V. Ural Federal University, 51 Lenin street, 620083, Ekaterinburg Phone :+7(343)261-60-46; E-mail:byakovka@gmail.com Thermodynamics of disaggregated polymer composites based on nanosized powders of Ni and NiO* Technique to obtain disaggregated composites with uniform distribution of the Ni nanoparticles in a polymer matrix were developed on the example of epoxy resin. Disaggregated and aggregated composites based on butyl methacrylate copolymer with 5 wt% methacrylic acid and Ni and NiO nanoparticles have been obtained. Enthalpies of mixing the components compositions in a wide range of compositions were defined using isothermal calorimetry. Parameters adhesive interaction at the interface and glassy polymer structure changes have been calculated. The influence of the chemical nature of nanosized filler on interfacial energy has been revealed. *This work was done under financial support from RFBR grant № 12-03-31417. Introduction The properties of filled polymer materials are determined by four factors: the chemical nature of the polymer and the filler, filler content, structure of filled polymer composites, and interfacial inter- action at the interface ‘polymer – filler’1. Mutual arrangement of the filler parti- cles in the polymer matrix is understood to be the structure of filled materials. It is typical of nanosized powder fillers to un- dergo the process of aggregation, which is accompanied by the reduction of free surface energy. As a result, these particle aggregates can be the structural elements of a polymer material, along with the single filler particles. The process of ag- gregation leads to a decrease in interface boundaries in a filled polymer material; intermolecular forces which are on inter- face boundaries manifest themselves to a lessen degree, which in turn can influence the composite bulk property2. do i: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 1. 00 1 © Volodina N. S., T. V. Terziyan, A. P. Safronov, Petrov A. V., 2015 8 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta Thermodynamics of disaggregated polymer composites based on nanosized powders of Ni and NiO The aim of this study is to develop a method of synthesis of disaggregated composites on the example of epoxy resin with the Ni nanoparticles and to investi- gate the thermodynamics of interface in- terraction between butyl methacrylate co- polymer with 5 wt% methacrylic acid and Ni and NiO nanoparticles. Experiment In order to develop a method for ob- taining disaggregated composites, epoxy resin in plastic state was employed as a polymer component. Butyl methacrylate copolymer with 5 wt% methacrylic acid (BMC-5) was used for research into the thermodynamics of filled composites. Copolymer BMC-5 is a commercial product; it was supplied by research in- stitute ‘Polymer Technology’ based in Dzerzhinsk. Copolymer molecular mass measured by dynamic light scattering us- ing «Brookhaven ZetaPlus» was 3,2·105. Nickel Ni nanopowders and nickel oxide NiO were used as fillers; they were ob- tained in the laboratory of the Institute of Pulse Processes in Electrical Physics of UB RAS by electric explosion of metal wire in an argon atmosphere for nickel and oxygen for nickel oxide. X-ray diffraction data obtained us- ing BrukerD8 Advance diffractometer revealed that the nickel oxide consists of 98% of the face-centered cubic phase and of 2% of metallic nickel. Figure 1 shows electron micrographs of the nanopowders obtained with a trans- mission electron microscope JEOLJEM 2100. It is seen that the particles are spheri- cal and their size does not exceed 100 nm. High resolution images for Ni show that the particles have a surface structure which differs from that of the core. Pre- sumably, this is due to the presence of the oxide coating on the Ni metal particle surface. Nanopowders specific surface was determined by BET low temperature ad- sorption of the nitrogen vapor using an automated adsorption installation Mi- cromeritics TriStar 3000. For the Ni pow- der, the specific surface area was 8.0 m2/g, and for NiO 16.6 m2/g. Fig. 1 (а) – electron photograph of nickel oxide particles; (b) – electron photograph of nickel particle 10 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta Volodina N. S., Terziyan T. V., Safronov A. P., Petrov A. V. Results and Discussion Two methods were used for prepara- tion of polymeric compositions based on nanoparticles and on epoxy resin. The first method led to disaggregated com- positions; it composed of the following steps: preparation of nanopowder suspen- sion in ethyl acetate; sonication (RCD) of the suspension in the CPU “Cole_Palmer CPX 750” for 15 min; adding a calculated amount of epoxy resin; processing na- nopowder suspension in the presence of epoxy resin using dissolver “Ecros-8100.” Polymer compound was prepared by cast- ing onto a glass substrate, followed by re- moving the solvent. The second method was used to ob- tain aggregated compositions, where the dry powder of filler and epoxy resin were mixed by using a dissolver. Uniformity of particles distribution was monitored in two ways. Dynamic light scattering data for compounds ob- tained with the use of an RCD showed the presence of single particle size of ~20 nm. For compositions obtained without RCD, aggregates of more than 100 nm were detected. These data are confirmed by photographs obtained with an optical microscope, "MIN-8" and presented in Figure 2. For compounds obtained with RCD, more even particle destribution was ob- served. Using the developed methods, nano- powder composition of Ni and NiO with copolymer BMC-5 was obtained; the polymer was added as a 25% solution in ethyl acetate. For studying the thermodynamics of interfacial interaction in composites, iso- thermal microcalorimetry method was used. The enthalpies of solution of the polymer (ΔN1), composite films (ΔN3) and the enthalpy of wetting powders in chloroform (ΔN2) were experimentally calculated on the calorimeter DAK-1-1 of Tian-Calvet type in isothermal conditions at 25 °C. Energy of interfacial interaction was estimated by the amount of enthalpy of mixing of the components of the polymer composition, which was calculated us- ing thermochemical cycle3, according to equation 1: ΔHm = ω1ΔH1 + ω2ΔH2 – ΔH3 (1) where ω1, ω2 are the mass fractions of the Fig. 2. Micrograph of film ES-KDA/Ni with 70% degree of filling; (а) – without RCD; (b) – with RCD 12 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta Thermodynamics of disaggregated polymer composites based on nanosized powders of Ni and NiO polymer and the powder in the composite. Figure 3 shows the concentration de- pendence of the enthalpy of dissolution for the aggregated and disaggregated compositions based on BMC-5 from the mass of Ni filler. The points of intersec- tion with the ordinate axis at ωnap = 1 cor- responds to the enthalpy of wetting of nanosized nickel powder. The left vertical axis shows the enthalpy of dissolution of BMC-5 in chloroform. The graph shows that the dependence of the two systems can be described by a single curve. Thus, the aggregation process does not affect the thermodynamics of dissolution of the compositions. To compare influence of the filler na- ture on the thermodynamics of the inter- facial interaction, the concentrations de- pendence of the enthalpy of dissolution of the compositions BMC-5 with nickel oxide was obtained. Using equation 1, the concentration dependence of the enthalpy of mixing, shown in Fig. 4, were calcu- lated. It is seen that the dependence ΔHm for a system with Ni has the alternating form: in the area of small filler content, positive values of the enthalpy of mixing are ob- served; in the area of big content, nega- tive; for a system with NiO, the enthalpy of mixing is completely in the negative range. The data of enthalpy of mixing were processed using a theoretical model de- scribing the thermodynamics of interac- tion in filled composites4. Parameters of adhesive interaction at the interface ( ∆Hадг ∞ is the enthalpy of adhesion per 1 m2 of interface and K is adsorption con- stant), and the parameters of the glassy polymer structure changes (γ is the maxi- mum increase in the proportion of meta- stable positions in the structure of the polymer and l0 is the characteristic thick- ness of the adhesive glassy layer) were calculated. The calculated parameters are given in Table 1. Table 1 Powder ∆Hадг ∞ , ∫ J/m2 K γ × 102 l0, nm NiO -0,45 99 1,5 65 Ni -1,01 98 1,8 980 The table shows that the ∆Hадг ∞ of polymer matrix to the Ni surface adopts a value which is more exothermic than that of NiO surface, which indicates a Fig. 3. The concentration dependence of the enthalpy of dissolution of nanocompositions in chloroform Fig. 4. The concentration dependence of the enthalpy of composites′ mixing 14 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta strong interaction with the surface of polymer nano-powder metal Ni as com- pared with the surface of NiO. Given the data of electron microscopy, it can be argued that both powders have the same chemical nature of the surface, and the observed difference is due to the nature of the nanoparticle core. So, in the work5, the effect of increasing the protonation of surface hydroxyl groups of the oxide with electro-saturated metal core of aluminium particles had been established 5. A similar mechanism is possible for the studied sys- tems based on Ni and NiO with a copoly- mer of BMC-5 under the assumption of the presence of proton-donor interaction. Establishing the detailed mechanism of interfacial interaction requires the use of complex structure techniques. K values for the two studied powders are close, ie speed of reaching the adsorp- tion equilibrium does not depend on the chemical nature of the powder and, ap- parently, is determined by its dispersion. For compositions based on the metal Ni, greater thickness surface of the adhe- sive layer l0 and increase in the propor- tion of metastable vacancies γ, compared with NiO, are observed. Strong interac- tion in the interphase layer can lead to the fixing of a non-equilibrium conforma- tion of macromolecules of the copolymer, which is manifested in the larger values of the parameters of the glassy structure. Thus, studying the thermodynamics of the interaction of nanopwoders of metal- lic nickel and nickel oxide with BMC-5, it was found that the method of producing composites does not affect the interfacial energy, and nickel metal powder contrib- utes significantly to vitrification of the copolymer compared with a powder of nickel oxide. 1. Moczo J., Pukanszky B. Polymer micro and nanocomposites: Structure, interactions, properties (Review). Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2008 ; 14 (5):535–563. doi: 10.1016/j.jiec.2008.06.011. [Google Scholar]. 2. Mutz M., Holley D.W., Baskaran D., Mays J.W., Dadmun M.D. Impact of nanoparticle size and shape on selective surface segregation in polymer nanocomposites. Polymer. 2012 ; 53 (22):5087–5096. doi: 10.1016/j.polymer.2012.08.029. [Google Scholar]. 3. Yushkova S., Tager A., Bessonov Yu. , Guzeev V., Ezhev V. Effect of the thermodynamic affinity of plasticizers for polyvinyl chloride on the heat of its interaction with fillers. Polymer Science U.S.S.R. 1982 ; 24 (7):1557–1562. doi: 10.1016/0032-3950(82)90436-1. [Google Scholar]. 4. Safronov A., Istomina A., Terziyan T., Polyakova Yu., Beketov I. Interfacial Adhesion and the Nonequilibrium Glassy Structure of a Polymer on the Enthalpy of Mixing of Polystyrene-Based Filled Composites. Polymer Science. Series A. 2012 ; 54(3):214. [Google Scholar]. 5. Ezhovsky Yu. K. Surface nanostructures based on tantalum and aluminum oxides. Journal of Physical Chemistry. Journal of Phsysical Chemistry. 2010 ; 84(2):261. doi: 10.1134/S0036024410020172. [Google Scholar]. N. S. Volodina, T. V. Terziyan, A. P. Safronov, A. V. Petrov 7 У Д К 4 58 .8 1: 67 7. 62 5. 31 Н. С. Володина, Т. В. Терзиян, А. П. Сафронов, А. В. Петров Уральский федеральный университет, пр. Ленина, 51, 620000, Екатеринбург Тел.: (343) 261-60-46; E-mail:byakovka@gmail.com Термодинамика дезагрегированных полимерсодержащих композиций на основе нанодисперсных порошков Ni и NiO* На примере эпоксидной смолы разработана методика получения дезаг- регированных композитов с равномерным распределением наночастиц Ni в полимерной матрице. Получены дезагрегированные и агрегированные композиты на основе сополимера бутилметакрилата с 5% масс. метакрило- вой кислотой и наночастиц Ni и NiO. Методом изотермической калориметрии с помощью термохимического цикла определены энтальпии смешения ком- понентов композиций в широком диапазоне составов. С использованием тер- модинамического подхода в описании наполненных полимерных композиций на основе данных энтальпии смешения рассчитаны параметры адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз и изменения стеклообразной струк- туры полимера. Обнаружено влияние химической природы нанодисперсного наполнителя на энергетику межфазного взаимодействия. *Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 12-03-31417. Введение Свойства наполненных по- лимерных материалов, определяются четырьмя основными факторами: хи- мической природой полимера и на- полнителя, содержанием наполнителя, структурой организации наполненной полимерной композиции и межфазным взаимодействием на границе раздела фаз полимер – наполнитель [1]. Под структурой наполненных мате- риалов понимают взаимное расположе- ние частиц наполнителя в полимерной матрице. Для нанодисперсных порош- ков наполнителя характерен процесс агрегирования, сопровождающийся уменьшением свободной поверхност- ной энергии. В результате структур- ными элементами наполненного поли- мерного материала, кроме единичных частиц наполнителя, могут быть агре- гаты частиц. Процесс агрегирования приводит к уменьшению межфазной © Володина Н. С., Терзиян Т. В., Сафронов А. П., Петров А. В., 2015 9 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta границы в наполненном полимерном материале, и в меньшей степени про- являют себя силы межмолекулярного взаимодействия, реализуемые на гра- нице раздела фаз, что в свою очередь может повлиять на объемные свойства композита [2]. В этой связи целью настоящей ра- боты стало: разработка методики по- лучения дезагрегированных компози- тов на примере эпоксидной смолы с наночастицами Ni; изучение термоди- намики межфазного взаимодействия композиций сополимера бутилмета- крилата с 5 % масс. метакриловой ки- слоты (БМК-5) и наночастиц Ni и NiO. Экспериментальная часть Для разработки методики получе- ния дезагрегированных композиций в качестве полимерного компонента ис- пользовали эпоксидную смолу КДА в вязкотекучем состоянии. Для изучения термодинамики наполненных компо- зитов использовали сополимер бутил- метакрилата с 5 масс.% метакриловой кислоты (БМК-5). Сополимер БМК-5 является промышленным продуктом, был предоставлен НИИ «Технологии полимеров» г. Дзержинска. Молеку- лярная масса сополимера, измеренная методом динамического рассеяния света на приборе Brookhaven ZetaPlus, составила 3,2 · 105. В качестве напол- нителей были использованы нанопо- рошки никеля Ni и оксида никеля NiO, полученные в лаборатории импуль- сных процессов Института электрофи- зики УрО РАН методом электрического взрыва проволоки металла в атмосфе- ре аргона для никеля и кислорода для оксида никеля. Из рентгеноструктурных данных, полученных с помощью дифрактоме- тра BrukerD8 Advance, установлено, что оксид никеля на 98 % состоит из кубической гранецентрированной фазы и на 2 % – из металлического никеля. На рис. 1 приведены электронные микрофотографии нанодисперсных порошков, полученные с помощью просвечивающего электронного ми- кроскопа JEOLJEM 2100. Видно, что частицы имеют сфери- ческую форму и их размер не превы- шает 100 нм. На фотографии высокого разрешения для Ni видно, что частицы имеют структуру поверхности, отлича- ющуюся от ядра. По-видимому, это свя- зано с наличием оксидной оболочки на Рис. 1. Нанодисперсные порошки: а – электронная фотография частиц оксида никеля; б – электронная фотография частицы никеля Термодинамика дезагрегированных полимерсодержащих композиций на основе нанодисперсных порошков Ni и NiO 11 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta поверхности металлических частиц Ni. Удельная поверхность нанопорош- ков была определена методом БЭТ по низкотемпературной сорбции па- ров азота с помощью автоматической сорбционной установки Micromeritics TriStar 3000. Для порошка Ni величи- на удельной поверхности составила 8,0 м2/г, а для NiO 16,6 м2/г. Результаты и обсуждение Для получения полимерных ком- позиций на основе наночастиц и эпок- сидной смолы были использованы две методики. Первая методика – получение дезагрегированных композиций – вклю- чала стадии: приготовление суспензии нанопорошка в этилацетате; ультраз- вуковую обработку (УЗО) суспензии на процессоре Cole_Palmer CPX 750 в течение 15 мин.; добавление рассчи- танного количества эпоксидной смо- лы; обработку суспензии нанопорошка в присутствии эпоксидной смолы на диссольвере «Экрос-8100». Полимер- ную композицию получали методом полива на стеклянную подложку с по- следующим удалением растворителя. Вторая методика использовалась для получения агрегированных ком- позиций, где с помощью диссольвера смешивались сухой порошок наполни- теля и эпоксидная смола. Однородность распределения ча- стиц контролировали двумя способа- ми. Данные динамического рассеяния света для композиций, полученных с применением УЗО, показали наличие единичных частиц размером ~20 нм. Для композиций, полученных без УЗО, обнаружены агрегаты размером бо- лее 100 нм. Эти данные подтвержда- ются фотографиями, полученными с помощью оптического микроскопа «МИН-8» и представленными на рис. 2. Для композиций, при получении ко- торых использовалась УЗО, наблюда- ется более равномерное распределение частиц. Используя разработанные методики, были получены композиции наноди- сперсных порошков Ni и NiO с сополи- мером БМК-5, где полимер добавлялся в виде 25 %-го раствора в этилацетате. Для изучения термодинамики меж- фазного взаимодействия в композитах использовали метод изотермической микрокалориметрии. Эксперименталь- но измеряли энтальпии растворения Рис. 2. Микрофотография пленки ЭС-КДА/Ni со степенью наполнения 70 %: а – без применения УЗО; б – с применением УЗО Володина Н. С., Терзиян Т. В., Сафронов А. П., Петров А. В. 13 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta полимера (ΔН1), композиционных пле- нок (ΔН3), а также энтальпии смачи- вания порошков в хлороформе (ΔН2) на калориметре ДАК-1-1 типа Тиана- Кальве в изотермических условиях при 25 °С. Энергетику межфазного взаимодей- ствия оценивали величиной энтальпии смешения компонентов полимерной композиции, которую рассчитывали с помощью термохимического цикла [3], по уравнению 1: ΔHm = ω1ΔH1 + ω2ΔH2 – ΔH3 (1) где ω1, ω2 – массовая доля полимера и порошка в композите. На рис. 3 приведены концентра- ционные зависимости энтальпии рас- творения для агрегированных и дезаг- регированных композиций на основе БМК-5 от массового содержания на- полнителя Ni. Точки пересечения кри- вых с осью ординат при ωнап = 1 отве- чают величине энтальпии смачивания нанодисперсного порошка никеля. На левой оси ординат приведена величина энтальпии растворения БМК-5 в хло- роформе. Из графика видно, что зави- симости для двух систем могут быть описаны одной кривой. Таким образом, процесс агрегации не влияет на термо- динамику растворения композиций. Для сравнения влияния природы наполнителя на термодинамику меж- фазного взаимодействия была получе- на концентрационная зависимость эн- тальпии растворения для композиций БМК-5 с оксидом никеля. Используя уравнение 1, были рассчитаны конце- трационные зависимости энтальпии смешения, представленные на рис. 4. Видно, что зависимость ΔHm для системы с Ni имеет знакопеременный вид: в области малого содержания на- полнителя наблюдается положитель- ные значения энтальпии смешения, в области большего содержания – от- рицательные; а для системы с NiO эн- тальпия смешения полностью находят- ся в области отрицательных значений. Данные энтальпии смешения были обработаны с помощью теоретической модели, описывающей термодинамику взаимодействия в наполненных ком- позитах [4]. Были рассчитаны пара- метры адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз ( ∆Hадг ∞ – эн- тальпия адгезии в расчете на 1 м2 меж- фазной поверхности и K – константа адсорбции) и параметры изменения стеклообразной структуры полимера (γ – максимальное увеличение доли метастабильных вакансий в структуре Рис. 3. Концентрационная зависимость энтальпии растворения нанокомпозиций в хлороформе Рис. 4. Концентрационная зависимость энтальпии смешения композитов Термодинамика дезагрегированных полимерсодержащих композиций на основе нанодисперсных порошков Ni и NiO 15 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta полимера и l0 – характерная толщина адгезионного стеклообразного слоя). Рассчитанные параметры приведены в таблице 1. Таблица 1 П ор ош ок ∆Hадг ∞ , Дж/м2 K γ × 102 l0, нм NiO –0,45 99 1,5 65 Ni –1,01 98 1,8 980 Из таблицы видно, что ∆Hадг ∞ поли- мерной матрицы к поверхности Ni при- нимает более экзотермическое значе- ние, чем к поверхности оксида никеля, что свидетельствует о более сильном взаимодействии полимера с поверхно- стью нанопорошка металлического Ni по сравнению с поверхностью NiO. Учитывая данные электронной микро- скопии, можно утверждать, что оба по- рошка имеют одинаковую химическую природу поверхности, и наблюдаемое различие обусловлено природой ядра наночастицы. Так, в работе [5] обнару- жен эффект повышения протонизации поверхностных гидроксильных групп оксида за счет электронасыщенного металлического ядра частиц алюминия [5]. Аналогичный механизм возможен для исследуемых систем на основе Ni и NiO с сополимером БМК-5 в предпо- ложении наличия протонодонорного взаимодействия. Установление деталь- ного механизма межфазного взаимо- действия требует использования ком- плекса структурных методов. Значения K для двух изученных порошков близки, т. е. скорость дости- жения адсорбционного равновесия не зависит от химической природы по- рошка и, по-видимому, определяется его дисперсностью. Для композиций на основе метал- лического Ni наблюдается большее значение толщины поверхности ад- гезионного слоя l0 и увеличения доли метастабильных вакансий γ, по срав- нению с NiO. Сильное взаимодействие в межфазном слое может приводить к фиксированию неравновесной конфор- мации макромолекул сополимера, что проявляется в бóльших значениях па- раметров стеклообразной структуры. Таким образом, на примере изуче- ния термодинамики взаимодействия нанопорошков металлического никеля и оксида никеля с БМК-5 установлено, что методика получения композитов не влияет на энергетику межфазного вза- имодействия, а также металлический порошок никеля способствует значи- тельному стеклованию сополимера по сравнению с порошком оксида никеля. 1. Moczo J., Pukanszky B. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2008. V. 14. P. 535. 2. Mutz M., Holley D. W., Baskaran D., Mays J. W., Dadmun M. D. // Polymer. 2012. V. 53. P. 5087. 3. Юшкова С. М., Тагер А. А., Бессонов Ю. С., Гузеев В. В., Ежев В. С. // Высоко- молекулярные соединения. А. 1982. Т. 24, № 7. С. 1373. 4. Сафронов А. П., Истомина А. С., Терзиян Т. В., Полякова Ю. И., Бекетов И. В. // Высокомолекулярные соединения. А. 2012. Т. 54, № 3. С. 411. 5. Ежовский Ю. К. // Журнал физической химии. 2010. Т. 84, № 2. С. 314. Володина Н. С., Терзиян Т. В., Сафронов А. П., Петров А. В. 790-2570-1-PB 790-2571-1-PB