38Eclética Química, 37, 38-44, 2012. utilizado em países europeus. Os pioneiros a pesquis- ar o APA como desinfetante no tratamento de efluentes foram Baldry e French [4], os quais descreveram a efi- ciência do APA relacionando o tempo de contato e a concentração do composto na inativação de bactérias e vírus tipicamente encontrados em esgoto sanitário [5, 6, 7, 8]. Posteriormente, outros pesquisadores com- provaram a eficiência do APA mesmo na presença de matéria orgânica [9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]. Atualmente a utilização do APA no Brasil é mais comum na área médica e alimentícia para esterilização de equipamentos, entretanto, a sua aplicação na área de saneamento ambiental vem sendo cada vez mais estuda- da. O mecanismo de ação do APA na inativação de micror- ganismos é descrito como um rompimento nas ligações sulfídricas e sulfúricas das enzimas que compõe a mem- brana celular, prejudicando atividades como: o trans- porte ativo através da membrana e os níveis de soluto dentro das células [16]. A maior importância da utilização do APA na desin- fecção de esgoto é sua propriedade virucida, visto que, em relação ao hipoclorito de sódio a sua capacidade de inativação é menos afetada pela presença de matéria orgânica e permanece em atividade por mais tempo [7]. Quanto à eficiência de inativação de microrganismos o APA apresenta poder bactericida similar ao hipoclorito INTRODUÇÃO Os efluentes finais provenientes das Estações de Tratamento de Esgoto (ETE) apresentam elevada den- sidade de microrganismos indicadores de contaminação fecal (na faixa de 106 - 105 NMP/100 mL). Mesmo após os tratamentos convencionais, com uma eficiência de 90% de redução de coliformes, ainda não é suficiente para possibilitar que o efluente seja reutilizado para irri- gação ou balneabilidade, em que o limite máximo per- mitido pela Resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) n° 357/11 para E. coli é de 103 NMP/100 mL. O desinfetante mais utilizado atualmente é o cloro. A grande desvantagem deste desinfetante é a for- mação de compostos organoclorados, como os triha- lometanos, os quais são potencialmente cancerígenos [1, 2, 3]. Neste contexto, justificam-se os estudos de desinfetantes alternativos como o ácido peracético (APA). No Brasil, a utilização do APA como desinfe- tante e esterilizante foi concedida pela Agência Nacio- nal de Vigilância Sanitária (ANVISA), em 1993, reg- ulamentando-o como um domissanitários de finalidade antimicrobiana. O APA é um desinfetante com grande potencial na desinfecção de efluentes, sendo mais amplamente This paper aimed to study the use of peracetic acid (PAA) to disinfect the wastewater. In this perspective, the con- sume of PAA and its efficiency to deactivate total coliforms microorganisms and E.coli was investigated and under different conditions of total suspended solids (TSS) and pH. The tests of disinfection with PAA demonstrate that content of TSS over than 50 mg/L led to an increase of up to 50% in the consume of disinfectant to the microbial inactivation. The efficiency for inactivation of PAA related to E.coli was also damaged in PH conditions greater than 8. The time of contact had greater influence in the disinfection in dosages up to 5mg/L of PAA. Keywords: Peracetic acid. Disinfection of wastewater. Interfering physical-chemical wastewater. INFLUÊNCIA DAS CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DO ESGOTO SANITÁRIO NA DESINFECÇÃO COM ÁCIDO PERACÉTICO Cavallini, G. S.1*, Campos, S. X.2, Souza, J. B.1, Vidal, C. M. S.1 1 Universidade Estadual do Centro-Oeste UNICENTRO, CP 21 CEP 84.500-000, Irati, PR. *grasiele@irati.unicentro.br 2 Universidade Estadual de Ponta Grossa UEPG, CEP 84.030-900, Ponta Grossa, PR 39Eclética Química, 37, 38 -44, 2012. guidos de lagoa facultativa, além de unidade de seca- gem de lodo. Os parâmetros selecionados para caracteri- zação do efluente foram: Oxigênio dissolvido, DBO, DQO, Fósforo Total, Nitrogênio Amoniacal, pH, Só- lidos, Turbidez, Cor, Cloreto e Microbiológico (Coli- formes Totais e E.coli). As metodologias adotadas para a caracteri- zação do efluente seguiram as descrições do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1998). O APA empregado para a realização dos experi- mentos foi o PROXITANE® 1512 doado pela Peróxidos do Brasil. Ensaios de desinfecção do efluente com APA Para a desinfecção do efluente com APA foram realizados ensaios variando: tempo de contato (5, 10 e 20 min), dosagem de APA (1, 5, 10, 15, 20, 25 e 30 mg/L), presença e ausência de peróxido de hidrogênio (através da catalase), SST e pH. Em todos esses ensaios a eficiência de desinfecção foi avaliada observando-se a inativação dos microrganismos indicadores de con- taminação fecal E. coli e Coliformes totais através do método de membranas filtrantes (nitrato celulose 0,45 µm) incubadas à 36°C em meio de cultura seletivo dif- erencial e a determinação do APA residual determinado por cerimetria/iodometria. Para simular diferentes condições de SST do efluente foram utilizadas duas porosidades de membra- nas: uma com 1,2 μm (Micropore) e outra com 28 μm (Quality). A dosagem de APA utilizada foi de 10 mg/L e o tempo de contato de 20 minutos. A eficiência de desinfecção do APA foi testada em 7 faixas de pH: 4; 5; 6; 7; 8; 9 e 10. Os valores de pH ácido foram controlados com a adição de ácido sulfúri- co (Fmaia) 0,1 mol/L e os valores de pH alcalino através da adição de hidróxido de sódio (Biotec) 0,1 mol/L. RESULTADOS E DISCUSSÃO O APA na desinfecção de esgoto sanitário A caracterização físico-química do esgoto foi realizada para cada coleta e apresentou valores estáveis para todos os parâmetros analisados, exceto para a série de sólidos e cor. Na Tabela 1 são apresentados os va- lores médios dos parâmetros realizados, fornecendo um diagnóstico geral das condições do esgoto em estudo. de sódio em relação a coliformes totais, coliformes fe- cais, E. coli, Salmonella sp. e Pseudomonas sp. De acordo com suas propriedades físico-químicas, o APA apresenta-se mais eficiente na inativação de bac- térias, seguido de vírus, esporos bacterianos e proto- zoários [17]. O APA é uma mistura quaternária em equilíbrio, forma- da por ácido peracético, peróxido de hidrogênio, ácido acético e água (reação 1). CH3COOH + H2O2 CH3COOOH + H2O (reação 1) O grupo funcional do APA é classificado como ácido percarboxílico. Os perácidos em solução são mais voláteis e menos ácidos do que os ácidos carboxílicos correspondentes. O pKa do ácido peracético é 8,2, en- quanto o pKa do ácido acético é 4,76. Isto ocorre, porque o perácido tende a formar uma ligação de hidrogênio in- tramolecular, reduzindo o efeito indutivo do grupo acila sobre o próton devido à introdução de um segundo áto- mo de oxigênio, como se observa na Figura 1 [18]. Figura 1 – Possível estrutura do APA (ANDO et al., 1992 [apud 17]). A eficiência de desinfecção do APA pode variar conforme o tempo de contato, a temperatura, o pH e o teor de matéria orgânica e de sólidos do efluente [9, 19, 20]. Desta forma, é importante investigar como estes interferentes influenciam na desinfecção, no intuito de prever dosagens adequadas para sua aplicação, ou ain- da, a viabilidade da utilização do APA de acordo com as características físico-químicas do efluente. MATERIAIS E MÉTODOS Caracterização do efluente Para realização da pesquisa foi utilizado eflu- ente final de uma Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) municipal que possui gradeamento, desarenador, dois reatores em paralelo dos tipos UASB e RALF, se- 40Eclética Química, 37, 38 -44, 2012. De acordo com os resultados obtidos, dosagens superiores a 1mg/L de APA são necessárias para ina- tivação de E. coli, contudo, nesta dosagem a inativação de coliformes totais (CT) já é iniciada. Outros pesquisadores observaram a inativação de 2 logs de E. coli com aplicação de 2 mg/L de APA por 20 minutos, em esgoto sanitário secundário [20]. En- quanto Morris (1993) [apud 4] indicou 5 mg/L de APA e tempo de contato de 20 minutos para inativação de 4 a 5 logs de coliformes totais na desinfecção de esgoto sanitário secundário. Na Figura 2 verificou-se que a partir do tempo de contato de 10 minutos com a dosagem de 5 mg/L de APA foi possível atingir a mesma ordem logarítmica de inativação, tanto de E. coli quanto de CT, que na maior dosagem empregada de 10 mg/L. O aumento do tempo de contato na dosagem de 10 mg/L não contribuiu para a melhoria da eficiência de inativação dos microrganis- mos, com isso, pode-se observar que o tempo de conta- to não interferiu significativamente na desinfecção do esgoto quando as concentrações do desinfetante eram maiores que as necessárias para a desinfecção. A partir das concentrações residuais de APA ob- tidas pelas aplicações das dosagens de 5 e 10 mg/L foi possível observar que a inativação dos microrganismos não é limitada apenas pelo consumo completo do desin- fetante, visto que, a inativação cessou mesmo havendo APA disponível no esgoto. Ensaios com dosagens mais elevadas de APA foram realizados (Figura 3) com eflu- ente apresentando: pH= 7,38; turbidez= 26,9 uT, SST= 56 mg/L e ST= 474 mg/L. Figura 3 – Inativação de E. coli e CT conforme a dosagem de APA. Os resultados apresentados na Figura 3 são ref- erentes aos ensaios realizados com tempo de contato fixo de 20 minutos. Este tempo pode ser indicado para desinfecção de esgoto sanitário com dióxido de cloro, Tabela 1 – Valores médios dos parâmetros físico-químicos analisados no esgoto. A análise preliminar da eficiência do APA na desinfecção foi realizada utilizando três diferentes dos- agens de APA, cada uma delas em três tempos de conta- to 5, 10 e 20 minutos. A Figura 2 demonstra de forma comparativa as diferentes dosagens aplicadas, nos tempos de contato e os respectivos resultados de inativação obtidos de acor- do com a equação Log N/N0, em que N0 é o número inicial de microrganismos antes da desinfecção e N é o número final de microrganismos após a desinfecção, considerando o esgoto com pH= 7,57; turbidez= 23,8 uT e SST= 54 mg/L. Figura 2 – Desinfecção com APA variando dosagens e tempos de contato. 41Eclética Química, 37, 38 -44, 2012. Participação do Peróxido de Hidrogênio na desinfecção com APA Considerando que tanto o peróxido de hidrogê- nio quanto o APA apresentam propriedades desinfe- tantes, o efeito da eficiência individual ou em conjunto dessas substâncias torna-se importante. Alguns autores [24] levantam a hipótese de que o peróxido de hidrogê- nio contribui adicionalmente na eficiência de desin- fecção com APA, porém, não realizaram ensaios que comprovassem este sinergismo. A fim de investigar este efeito, a inativação de microrganismos foi avaliada na presença e na ausência do peróxido de hidrogênio, utilizando a catalase como inibidora deste oxidante. Na Tabela 3 são apresentados os resultados ob- tidos para verificação da participação do peróxido de hidrogênio na desinfecção com APA em duas condições diferentes de SST do esgoto. De acordo com os resultados obtidos a partici- pação do peróxido de hidrogênio não contribuiu signif- icativamente na eficiência de inativação dos microrgan- ismos, visto que a pequena variação nos logs de remoção pode ser considerada como uma variação amostral. Em comparação com o resultado obtido por out- ro autor [22] 12 mg/L de APA ou 3125 mg/L de peróx- ido de hidrogênio apresentaram a mesma eficiência de inativação bacteriana. Quando utilizados de forma com- binada a mesma eficiência de inativação foi obtida com 3 mg/L de APA e 390 mg/L de peróxido de hidrogênio. Portanto, o sinergismo entre os oxidantes ocorreu em proporções de peróxido de hidrogênio 130 vezes maior que a concentração do APA [22]. Com isso contata-se que embora o sinergismo entre o APA e o peróxido de hidrogênio exista, a pro- porção das dosagens em estudo não é suficiente para desencadeá-lo entre os desinfetantes, atribuindo-se to- talmente ao APA as eficiências de inativação obtidas nesse estudo. A Influência dos SST na desinfecção com APA sendo assim, as mesmas dimensões do tanque de conta- to poderiam ser utilizadas tanto para o cloro como para o APA em casos de aplicação do APA em escala plena numa ETE [21, 23]. Embora tempos de contato de 5 e 10 minutos já sejam suficientes para dosagens acima de 5 mg/L, as condições estruturais devem ser consideradas, desta for- ma tanques já existentes podem ser utilizados diminu- indo os custos para implantação do APA como desinfe- tante. Quanto aos resultados obtidos as dosagens de 5 a 30 mg/L permitiram a mesma ordem logarítmica de inativação, com variação inferior a 0,3 log na in- ativação de E. coli e de 0,6 log na inativação de CT. Esta variação pode ser atribuída às dosagens aplicadas, como também à variação populacional da amostra, vis- to que variações nestas proporções são observadas em ensaios de repetição, onde a variação ocorre mesmo em condições de dosagem, tempo de contato e efluentes ig- uais. Na dosagem de 10 mg/L de APA a inativação de E. coli foi de aproximadamente 3 logs. Na Tabela 2 são apresentados os valores con- sumidos de APA e peróxido de hidrogênio durante os ensaios de desinfecção demonstrados na Figura 3. Com estes resultados é possível avaliar que um valor médio de consumo de APA pode ser calculado, ou seja, o con- sumo de APA demonstrou uma relação maior com as condições do efluente do que com sua concentração inicial, ao contrário do ocorrido com o peróxido de hi- drogênio. Tabela 2 – Consumo de APA e Peróxido de Hidrogênio durante a desinfecção. Das dosagens utilizadas selecionou-se a dos- agem de 10 mg/L de APA e o tempo de contato de 20 minutos para prosseguir com os estudos de desinfecção. Esta dosagem foi selecionada para garantir que o APA estivesse em uma concentração suficiente mesmo que o esgoto apresentasse condições físico-químicas e micro- biológicas que requeressem maiores doses de desinfe- tante. 42Eclética Química, 37, 38 -44, 2012. fenômenos dependentes do tipo de partícula sólida e da associação entre o material em suspensão e o micror- ganismo. No presente estudo, nas condições de SST mais baixos a eficiência de inativação do APA foi maior em relação a E. coli do que em relação a CT, e a Figura 4 representa isto considerando os logs de inativação tanto de E. coli como de CT. Figura 4 – Eficiência de desinfecção do APA em condições variáveis de SST. Tabela 4 – Influência do SST na desinfecção e no consumo de APA. Para descrever a associação das bactérias coli- formes no material particulado foram realizados ensaios com duas porosidades micrométricas de membrana, conforme a Tabela 5. Tabela 3 – Estudo da participação do peróxido de hidrogênio na desinfecção com APA em um tempo de contato de 20 minutos. As bactérias coliformes podem estar presentes no esgoto de duas formas: associadas ao material partic- ulado ou dispersas na solução. O APA pode ser aplica- do em efluentes com valores de SST até 100 mg/L [9]. Isto porque, o aumento dos sólidos colabora para que a maior parte das bactérias esteja associada ao material particulado no efluente, contribuindo para o aumento da demanda do desinfetante e diminuição da eficiência de inativação dos microrganismos, por estes estarem prote- gidos pelos sólidos suspensos [9, 19, 20]. Este comportamento pôde ser observado na desinfecção com APA comparando diferentes condições de SST no esgoto. A Tabela 4 demonstra que, com o au- mento dos SST ocorreu tanto o decréscimo da eficiência do APA como o maior consumo do desinfetante, sendo que, em condições de SST superiores a 50 mg/L o con- sumo de APA foi 50% maior. De acordo com outros trabalhos a presença de SST até 10 mg/L aumenta a demanda de APA na inativação de microrganismos e, a partir de 10 até 40 mg/L de sóli- dos em suspensão, mesmo com o aumento do oxidante não há acréscimo da eficiência de inativação microbiana [19]. No entanto, outros autores não observaram esta influência dos SST na desinfecção de esgoto sanitário tanto com APA nas concentrações aplicadas de 5, 10 e 15 mg/L com SST entre 43 e 107 mg/L [11] como com SST médio de 17 mg/L, utilizando dosagens próximas de 2 mg/L de APA [25]. Sobsey (1989) [apud 11] justifica esta variação da influência ou não dos SST na desinfecção como 43Eclética Química, 37, 38 -44, 2012. A influência do pH na desinfecção com APA O estudo da influência do pH na desinfecção do esgoto com APA teve como propósito encontrar uma faixa de pH onde a desinfecção fosse mais efetiva. De acordo com os dados apresentados na Tabela 6 pode-se observar o comportamento do APA em cada faixa de pH estudada e sua eficiência de inativação correspon- dente. As maiores concentrações de APA residual ocorreram nos ensaios com pH abaixo de 7,0, em que o ácido sulfúrico foi adicionado, isto porque a adição do ácido sulfúrico catalisa o equilíbrio entre a mistura: ácido acético, peróxido de hidrogênio e APA, impedin- do sua decomposição [29, 30, 31]. A ausência do ácido sulfúrico nas faixas de pH alcalino contribui para a de- composição do APA e por isso os resultados referentes a concentração de APA residual foram menores. Além disso, o APA em pH alcalino se encontra principalmente na forma dissociada, não ativa, visto que seu pKa é de 8,2 [9], o que é evidenciado pelo decrésci- mo nas concentrações de APA residual conforme o au- mento do pH. Tabela 5 – Ensaios de desinfecção com efluente filtrado. Com a membrana de 28 μm é possível avaliar a quantidade de microrganismo protegidos por partícu- las relativamente grandes. Nesta amostra, apenas os coliformes totais estavam associados a estas partículas maiores, correspondendo a 91% da população de CT. Para os padrões de qualidade da água os sólidos suspensos correspondem ao material particulado retido em membrana de 1,2 μm [26, 27, 28]. A partir desta fil- tração é possível estimar o número de microrganismos associados ao material particulado. De acordo com a Tabela 5 observou-se que nesta amostra 95,4% da população de E.coli está no material particulado, assim como 99,6% dos coliformes totais. No entanto, mesmo com a retirada dos SST a desinfecção com APA não foi total, obtendo-se apenas um aumento na inativação de ambos os indicadores de contaminação. Embora estes ensaios confirmem a influên- cia dos SST na desinfecção com APA, evidenciou-se também que este não é o único fator que interfere na eficiência de inativação do desinfetante, o que levou a questionar outras características físico-químicas do es- goto, como o pH. Tabela 6 – Influência do pH na desinfecção com APA. 44Eclética Química, 37, 38 -44, 2012. R. BRIANCESCO, C. MARTINI, G, CECCHINI, P. ANASTASI, M. OTTAVIANI, Water Res. 37 (2003) 78. [3] R. DUMITRU, U. VON GUNTEN, A. MOCAN, R. CHIRA, B. SIEGFRIED, M. H.KOVACS, S. VAN- CEA, Environ. Sci. Pollut. Res.16 (2009) 55. [4] M. KITIS, Environ. Int. 30 (2004) 47. [5] M. G. C. BALDRY, M. S. FRENCH, Wat. Sci. Tech. 21 (3) (1989a) 203. [6] M. G. C. BALDRY, M. S. FRENCH, Wat. Sci. Tech. 21, (1989b) 1747. [7] M. G. C. BALDRY, M. S. FRENCH, D. SLATER, Wat. Sci. 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De acordo com os resultados obtidos consta- tou-se que embora a eficiência do APA tenha sido mel- hor em pH 5, a acidificação do esgoto em estudo não colaborou de forma significativa para a desinfecção com APA. Nesse sentido, em situações de escala real, a desinfecção pode ser realizada no pH natural do esgoto e a acidificação só é indicada em casos de faixas de pH de esgoto acima de 9, o que não é comum de ser verifi- cado em esgoto sanitário tratado. CONCLUSÕES Através dos estudos realizados neste trabalho observou-se que para os ensaios de desinfecção com APA o tempo de contato contribui para inativação de microrganismos E. coli e CT em dosagens até 5 mg/L. A eficiência de desinfecção do APA na inativação destes microrganismos não apresentou-se unicamente depen- dente da dosagem aplicada, uma vez que a diminuição dos SST do esgoto e as condições de pH ácido à neutro contribuíram para a eficiência deste desinfetante. No entanto, a não inativação total dos microrganismos mes- mo com a remoção dos SST dá indícios de que partícu- las coloidais menores que 1,2 μm podem proteger os microrganismos. A presença do peróxido de hidrogênio na composição do APA não apresentou contribuição na sua eficiência desinfetante, excluindo a possibili- dade de sinergismo entre os oxidantes nas proporções apresentadas pelo APA 15% comercial. De forma geral, percebe-se que a eficiência de desinfecção do APA em esgoto sanitário pode ser limitada pelas características físico-químicas do efluente, o que faz com que erronea- mente dosagens excessivas de desinfetante sejam uti- lizadas sem reais contribuições, justificando a investi- gação e identificação destes interferentes. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] P. C., SINGER, Wat. Sci. Tech. 40 (9) (1999) 25. [2] E. VESCHETTI, D. CUTILLI, L. BONADONNA,