72Eclética Química, 37, 72-78, 2012. Esq. 1. As oscilações de corrente, observadas durante a oxidação eletroquímica dos sais de cobalto bi- valente (para este caso do sulfato de cobalto heptahidra- do) e a dependência da imágem delas da concentração do fluoreto na solução. Os valores da corrente e da freqüência das os- cilações cresceram com o aumento da concentração do fluoreto, já que a velocidade da dissolução do filme cresceu. Quando os experimento foi repetido sob os potencias mais altos, a quantidade das oscilações se INTRODUÇÃO Cobalto é um dos metais mais usados. Os seus compostos têm muitas aplicações. O uso dos filmes dos compostos oxigênicos do cobalto como revesti- mento de corrosão é uma das aplicações potenciáis dos compostos dele. Os oxi-hidroxi compostos de cobalto podem-se usar também nas investigações óticas já que eles têm a cor intensamente preta. Os autores dos trabalhos [1] e [2] conse- guiram sintetizar eletroquimicamente no modo potenci- ostático os oxi-hidroxi compostos do cobalto no modo potenciostático sobre plátina através da oxidação dos sais do cobalto bivalente a partir das soluções que con- tinham fluoreto. Durante o processo da síntese do com- posto do cobalto (III), observaram-se as oscilações em corrente. O experimento foi reproduzido 3 vezes com as concentrações diferentes do fluoreto de amônio. A fre- qüência, a amplitude e o periodo das oscilações depen- dia da concentração do fluoreto, como se pode mostrar na esquema. O comportamento eletroquímico do sistema da eletrotransformação potenciostática dos sais de cobalto (II) para os oxi-hidroxicompostos de cobalto (III) na presença dos íons de fluoro (que promove a dissolução do oxi-hidroxicompostos de cobalto (III)) sobre plátina, que age como oscilador, foi descrito matematicamente. O modelo matemático correspondente foi analizado através da teoria da estabilidade linear e a análise de bifurcações. É mostrado que as oscilações neste sistema ocorrem por causa da interação entre as partículas do filme. Para o caso da eletrosíntese dos compósitos poliméricos dos oxi-hidroxicompostos de cobalto com os polímeros condutores na ausência dos íons de fluoro o fator mais responsável pelo comportamento oscilatótio é o fator da polimerização. Palavras-chaves. Cobalto, filmes passivos, revestimentos protetores, compósitos polimericos, polímeros condutores, oscilações eletroquímicas. A DESCRIÇÃO MATEMÁTICA DO FENÔMENO OSCILATÓRIO DU- RANTE A SÍNTESE ELETROQUÍMICA DOS FILMES DOS OXI-HIDROXI COMPOSTOS DE COBALTO (III) E DURANTE A SÍNTESE DOS COM- PÓSITOS DELES COM OS POLÍMEROS CONDUTORES V.Tkach*, V.Nechyporuk e O.Slipenyuk Universidade Nacional de Chernivtsi, 58012, Chernivtsi, Rua Kotsyubyns´koho, 2, Ucrânia *E-mail do contato volodya@llanera.com 73Eclética Química, 37, 72 -78, 2012. A DESCRIÇÃO MATEMÁTICA DA SÍNTESE ELETROQUÍMICA DOS OXI- HIDROXICOMPOSTOS DE COBALTO (III) NAS SOLUÇÕES QUE CONTÊM FLUORETO. Para descrever matematicamente o comporta- mento eletroquímico deste sistema, nós introduzimos três variáveis C – a concentração dos íons de cobalto biva- lente na camada pre-superficial Θ – o grau do recobrimento da superfície do eletrodo com a filme do oxi-hidroxicomposto de cobal- to, f – a concentração dos íons do fluoreto na camada pre-superficial. Para simplificar o modelo matemático deste processo suponhamos que o liquido se está mexendo intensamente (pra menosprezar a influência do fluxo da convecção), o eletrolito de suporte está en excesso, pois podemos menosprezar a influência do fluxo da mi- gração. A distribuição concentracional na camada da difusão é suposta a ser lineal e a expessura da camada constante e igual a δ. Os cátions de cobalto entram na camada pre-su- perficial através da difusão e desaparecem oxidando-se. A equação de balanço então será descrita como (1) Sendo c a concentração dos íons de cobalto no interior da solução, vox a velocidade da oxidação eletro- química dos íons de cobalto que leva à formação do filme. Ela pode-se calcular como (2) Sendo kox a constante da oxidação, α1 o coefi- ciente que descreve a interação entre as moléculas do filme, z a quantidade de eletrons transferidos, F a con- stante de Faraday, R a constante universal de gases, T a temperatura absoluta, φ0 o salto do potencial na camada diminuíu, já que a aumenção do potencial promoveu a formação do filme e a razão entre as velocidades da formação e da dissolução do filme se diminuíu (Esq. 2). Esq. 2. As oscilações de corrente, observadas durante a oxidação eletroquímica dos sais de cobalto bivalente no modo potenciostático sob potenciais dif- erentes e a dependência da imágem delas do potencial. O comportamento oscilatório não ocorreu quando o potencial do anodo foi mantido maior que 1100 mV, o estado estacionário, no qual sistema existiu, foi estável e a eletrólise conformou às equações de Tafel [2], já que a velocidade da formação e dissolução do filme foi igual (a razão entre eles foi igual a um). Para aprofundar o nosso conhecimento do pro- cesso oscilatório neste sistema, nós temos que descrever o comportamento eletroquímico neste sistema matem- aticamente e analizar o modelo matemático dele usan- do a teoria da instabilidade linear e a análise de bifur- cações. Isso dar-nos-á a possibilidade de conhecer com mais certeza o mecanismo da aparecida delas. O modelo matemático deste processo será descrito na seção pri- meira deste artigo. A seção segunda deste artigo contém a de- scrição matemática da síntese eletroquímica do com- pósito dos oxi-hidroxi compostos de cobalto (III) com os polímeros condutores, cujos compósitos com outros compostos oxidos dos metais já se usam [3] a partir das soluções que não contêm fluoreto (caso contrário, o ren- dimento do compósito será diminuído tanto por causa da dissolução do oxi-hidroxicomposto, quanto por cau- sa da morfologia não satisfatória do PC dopado com flu- oreto [4]). O compósito CP – CoO(OH) pode potencial- mente ser usado nos aparelhos óticos e também como o revestimento de corrosão. 74Eclética Química, 37, 72 -78, 2012. RESULTADOS E DISCUSSÃO (SEÇÃO I) Para investigar o comportamento deste siste- ma, nós precisamos de analizar o sistema de equações (1), (3) e (5) através da teoria da estabilidade linear. Os elementos da matriz funcional de Jacobi para este siste- ma podem-se descrever como (8) Para determinar as condições do estado esta- cionário estável, vamos usar o critério de Rauss e Gur- witz. A equação caraterística do sistema de equações (1- 3) pode ser descrita como Φ3+ ΑΦ2+ΒΦ+ Γ=0 (9) Sendo que O critério de Rauss e Gurwitz requer que para um estado estacionário estável os minores dos membros da diagonal principal da matriz de Gurwitz dobra relativamente ao potencial da carga zero. O filme na superfície. O filme se está formando a partir dos ions de cobalto através da oxidação anôdi- ca deles. O filme desaparece da superfície dissolven- do-se reagindo com os ligandes – ánions de fluoreto. A equação de balanço então se poderá descrever como ( ) 2 max, 1 Fvv Gdt d dox f ≡−= Θ (3) Sendo Gmax a concentração superficial máxi- ma do composto na superfície, vd a velocidade da dis- solução do filme, calculada como )exp( 2Θ−Θ αFk=v dd (4) Sendo kd a constante da dissolução, α2 a con- stante que descreve a interação entre as moléculas do filme. Os ánions de fluoreto. Chegam para a camada pre-superficial através da difusão e desaparecem reag- indo com o filme dissolvendo-o. A equação de balanço deles então será descrita como (5) Sendo Δ o coeficiente da difusão dos íons do fluoreto, φ a concentração deles no interior da solução. A carga do eletrodo pode-se calcular como Q= K1(φ0-φ1)Θ + K0φ0(1-Θ) (6) Sendo K0 e K1 as capacidades das partes da camada dobra que correspondem à parte livre e ocupada da superfície, φ1 é o salto do potencial relativamente ao potencial da carga zero que se refere à parte da camada dobra que corresponde à parte ocupada da superfície do eletrodo. Então, o salto do potencial depende do grau do cobrimento da superfície e o derivativo da função que descreve essa dependência pode ser descrito como (7) ( )332211 aaaA ++−= 3332 2322 3331 3211 2221 1211 aa aa aa aa aa aa B ++= 333231 232221 131211 aaa aaa aaa −=Γ           Γ Γ 00 01 AB A )1( )( 01 111000 Θ−Κ+ΘΚ +Κ−Κ = Θ∂ ∂ φφφ K 75Eclética Química, 37, 72 -78, 2012. de Tafel após aplicar ao anodo o potencial maior que 1100 mV. Segundo este modelo, a explicação é assim. Quando ao anodo foi aplicado o potencial superior ao valor mencionado o salto do potencial na camada do- brada começou a conformar à condição (11). Quando os potenciais inferiores foram aplicados ao anodo, o es- tado estacionário não foi estável e o sistema agia como oscilador. O valor crítico do salto do potencial depende mais da concentração dos íons de fluoro (F), diffusão dos íons de cobalto (D) e fluoro (Δ) e os efeitos da ox- idação anôdica à camada dobrada (W1 e W2). Também pode-se mostrar que se a interação entre as moléculas do filme (u e α2) for repelente (eles tiverem valor nega- tivo), o estado estacionário também será estável). A instabilidade oscilatória. Ocorrem nas condições da bifurcação de Hopf. Para saber as condições certas da ocorrência dela, é preciso de resolv- er a equação. (12) Com a condição adicional de B >0. Para que ela se realize, é preciso (mas não é bastante) que a diag- onal principal da matriz de Jacobi contenha as parcelas positivas (que descrevem a positiva conexão da volta). O membro a22 contém os elementos positivos FXvox 21 αα + que definem a causa do comportamen- to oscilatório na interação atrativa entre as partículas do filme. O primeiro elemento positivo define a interação durante a formação do filme e o segundo – durante a dissolução dela. Quanto mais a concentração dos íons de fluoreto (F), tanto o valor do segundo elemento (já que X>0). Isto explica a dependência da freqüência, amplitude e período das oscilações observadas da con- centração do fluoreto. A instabilidade monotônica, cuja condição pode ser descrita como Det J = 0, para este sistema é também possível. A condição dela é (14) Neste caso no sistema existe a multidão dos es- tados estacionários entre os quais ele só escolhe um. Ele se destrói após mudança das condições do sistema. sejam positivos. Os menores dos membros da diagonal principal da matriz: Visto que Δ3= ΓΔ2, podemos formar a condição do estado estacionário estável como Γ>0. Vamos achar as condições do estado estacionário estável. Vamos apresentar as novas variáveis. O jacobiano então será apresentado como (10) Os cálculos dar-nos-ão a expressão do Jaco- biano, apresentada na forma simplificada. Usando a condição Γ>0 e resolvendo a inequação relativamente ao φ0, poderemos obter o valor crítico do salto do po- tencial e desde então a condição do estado estacionário estável poderá se descrever. (11) Os autores disseram que o sistema estava no estado estacionário estável, em que o controle da oxi- dação foi melhor e a eletrólise conformava à equação 0=Β− Α Γ 76Eclética Química, 37, 72 -78, 2012. da imobilização das substâncias diferentes através da eletropolimerização dos compostos heterocíclicos [12]. No caso descrito em [12] a substância a se imobilizar entrava na matriz polimérica como dopante. Agora a oxidação dos íons de cobalto e a eletropolimerização oxidativa de um monômero heterocíclico, que possui o sistema conjugado, são duas reações paralelas. Para este caso nós estamos introduzindo 3 variáveis - c – a concentração do monômero na camada pre-superficial, - θ – o grau do recobrimento da superfìcie do catodo pelo monômero - σ – a concentração dos cátions de cobalto na camada pre-superficial, supondo o suposto acima. O monômero na camada pre-superficial.O monômero entra na camada pre-superficial difundindo nela e desorvendo da superfície e sai dela adsorvendo. Então, a equação do balanço pode ser descrita como (15) Em que v-1 e v1 são velocidades de adsorção e desorção, D é o coeficiente da difusão do monômero, cb é a concentração do monômero por “dentro” da solução. O monômero na superfície. O monômero chega pra superfície adsorvendo nela e sai dela desorvendo. Ele também se gasta polimerizando-se . A equação do balanço do monômero na superfície do catodo descrever-se-á assim (16) Sendo max,tà a concentração maximal superficial do monômero e v2 a velocidade da polimerização eletroredutiva dele. Como na seção 1, os cátions de cobalto entram na camada pre-superficial através da difusão e desaparecem oxidando-se eletroquimicamente. A equação de balanço então será descrita como (17) CONCLUSÕES (SEÇÃO I) O sistema da oxidação dos íons de cobalto no eletrolito que contém fluoreto, foi descrito matem- aticamente. O modelo matemático correspondente foi analizado através da teoria da instabilidade linear e da análise de bifurcações. O valor crítico do salto do potencial na cama- da dobrada elétrica, que definia a condição do estado estacionário estável foi encontrado usando o critério de Rauss e Gurwitz. A mudança do comportamento, ob- servada experimentalmente foi explicada pela “entrada” do salto do potencial do anodo para os valores subcríti- cos. Os parâmetres que definiam a estabilidade do es- tado estacionário estável para este caso também foram achadas. A causa do comportamento oscilatório neste sistema foi a interação atrativa entre as moléculas do filme. A influência da concentração dos íons de fluoreto também foi descrita. A DESCRIÇÃO MATEMÁTICA DA SÍNTESE ELETROQUÍMICA DOS OXI- HIDROXICOMPOSTOS DE COBALTO (III) NAS SOLUÇÕES SEM FLUORETO COM A ELETROPOLIMERIZAÇÃO SIMULTÂNEA DE UM COMPOSTO HETEROCÍCLICO. Os polímeros condutores são uns dos compostos mais investigados durante as últimas décadas. Seu espectro de uso é muito vasto, começando nos revestimentos protetores de corrosão [5,6] e findando com os biossensores [7]. Também, como já foi dito, se usam os compósitos dos PC com as substâncias diferentes. A reação da polimerização eletroquímica dos compostos heterocíclicos com aneis isolados [6, 8, 9, 10] e condensados [11] também foi observada a ser oscilatória. Foram observadas as oscilações em corrente [10, 11] no modo potenciostático e em potencial [6, 8, 9] no modo galvanostático. O objeto desta seção é o sistema da síntese eletroquímica do compósito do polímero condutor baseado em um composto heterocíclico com oxi- hidroxicomposto de cobalto na ausência dos ions de fluoreto. Nós já fizemos a tentativa de descrever o sistema 77Eclética Química, 37, 72 -78, 2012. obter a condição do estado estacionário estável para este caso. X(W+κ)>0 (19) A primeira causa das oscilações neste sistema pode ser a interação atrativa entre as partículas adsortas. Isso depende as oscilações se as constantes α1 e α2. Neste caso as oscilações serão causadas pelo câmbio cíclico da resistência da superfície do anodo A segunda causa das oscilações neste sistema A segunda causa das oscilações neste sistema são os câmbios da capacidade da camada dupla, causados pela redução catôdica dos oxidantes fortes a se formar durante a eletropolimerização. Isso depende o comportamento oscilatório no caso de . Isso vai ocorrer se φ0 for negativo. A instabilidade monotônica (ou, seja a instabilidade da sela e nó) é também possível neste sistema sendo a condição dela X(W+κ)=0 (20) Então, pode-se concluír, que a oxidação dos sais de cobalto não é a causa das oscilações eletroquímicas. Elas sobrevêm por causa do afeto da eletropolimerização. CONCLUSÕES (SEÇÃO 2) 1. O sistema da oxidação dos sais de cobalto (II) n com a simultânea eletropolimerização de um composto heterocíclico na ausência de ánion fluoreto foi descrita matematicamente. O modelo correspondente foi analizado através da teoria de instabilidade linear e análise de bifurcações. 2. É mostrado que a oxidação do cátion de cobalto não é responsável pelas oscilações ocorrentes neste sistema. O responsável por elas é o fator da eletropolimerização. REFERÊNCIAS 1. Stadnik O. Diss. Kand. Chim. N. – Kiev. – 2011 2. O. Stadnik et. al. – Int. Electrochem. Soc. Meeting. Abstract # 2240. – 2010 3. M. 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