1Eclética Química, 38, 1, 1-13, 2011. que 100 nm. As propriedades eletrônicas também mu- dam drasticamente [1 - 6]. Dentro da ciência dos nanomateriais, há, re- centemente, um grande número de trabalhos que vêm investigando tanto a síntese quanto as propriedades de nanopartículas magnéticas. O interesse nesses materiais é decorrente das aplicações dessas nanopartículas que vão desde os seus usos em bioquímica, direcionamento de fármacos no organismo, magnetoforese de entidades biológicas específicas, até o uso desses materiais como meios de gravação [7 - 15]. Alguns dos mais representativos materiais mag- néticos são os óxidos metálicos, tais como várias ferri- tas [16 - 19]. Entretanto, estas são muitas vezes obtidas como misturas de vários óxidos, o que implica que suas propriedades magnéticas não são sempre bem definidas e reprodutíveis [16 - 19]. Aparte dos óxidos metálicos magnéticos, metais puros como cobalto, ferro, níquel Introdução Nanotecnologia é a compreensão e o controle da matéria de dimensões de aproximadamente 1 – 100 nm, onde fenômenos originais permitem novas aplicações. As propriedades físicas e químicas dos nanomateriais são marcadamente dependentes dos seus tamanhos e formas (ou morfologias). Por isso, as pesquisas nesse campo da ciência estão direcionadas para o desenvolvimento de métodos simples e efetivos para fabricar nanomateriais que permitam controlar o tamanho e a morfologia das nanopartículas e, conseqüentemente, suas propriedades. Um importante aspecto da ciência dos nanomateriais é que quanto menor o tamanho da partícula maior è a área de superfície do material. Em nanoescala, propriedades como condutividade elétrica e força mecânica não são as mesmas do que as apresentadas pelos materiais con- tendo partículas com dimensões muito superiores do Nanotechnology is the understanding and control f matter at dimensions of roughly 1 – 100 nm. At the nanoscale, the properties like electrical conductivity and mechanical strength are not the same as the materials with particles in dimensions much more than 100 nm. The electronic structure changes dramatically too. Between nanomate- rials, there is recently a great number of works that investing as the synthesis as the properties of the magnetic nanoparticles. The interest in these materials is due to its magnetic applications. Some of more representative magnetic materials are the metallic oxides, as some ferrites. However, the ferrites are often obtained as mixture of some oxides, which implies that the magnetic properties are not always well defined and reproducible. Thus, the researches has been turned to use of the magnetic metals, between which the cobalt. The cobalt is investigat- ed because its high magnetic susceptility. However, this transition metal is easily oxidate in air and is toxic to human organism. For this reason, it has looked for to effect synthesis involving core – shell structures, which no to allow the oxidation of the cobalt and prevent against its toxicity. Between the shells that come being obtained it is of silica and of gold. In addition, in if treating to catalysis in a general way, the price of the cobalt and its magnetic properties are adjusted for the attainment core – shell catalysts, Cocore@Ptshell, (Co@Pt). So, the aim of this article is to present and to do an analysis of the more representative synthetic route used until the present mo- ment to obtain the core – shell structures: Co@SiO2, Co@Au and Co@Pt. Keywords: Magnetic Nanoparticles, Co@SiO2, Co@Au, Co@Pt. Magnetic Nanoparticles: Co@SiO2, Co@Au and Co@Pt Vagner Sargentelli e Antônio A.P. Ferreira Laboratório de Materiais Fotônicos, Departamento de Química Geral e Inorgânica, Instituto de Química de Araraquara – UNESP. Rua Prof. Francisco Degni s/n, CEP: 14.801 – 970, C. P. 355, Araraquara – SP, Brasil. 2Eclética Química, 36 (4), 1 -13, 2011. As propriedades magnéticas de nanoestrutu- ras são muito sensitivas ao seu tamanho e à sua forma. Geralmente, as pesquisas nas últimas décadas foram re- alizadas com nanoestruturas esféricas que apresentavam diâmetro menor do que 100 nm. Entretanto, atualmente, o desenvolvimento está centrado em nanohastes. Con- cernente ao interesse desse estudo, a forma das hastes é vantajosa porque, usando o mesmo volume de material do que uma nanoesfera correspondente, a nanohaste ex- ibirá um momento de dipolo maior sob a aplicação de um mesmo campo magnético [22]. A idéia central desse tipo de estudo é o de fazer nanoestruturas de cobalto na forma de hastes [29-33]. Diante disso, é importante desenvolver metodologias que permitam a estabilidade química das nanopartículas e, no caso do cobalto, que também previnam contra a sua alta toxicidade. Nanocristais estruturados núcleo – escudo são interessantes devido às suas propriedades físicas e químicas, bem como devido às suas aplicações tec- nológicas [7 - 15]. Nanopartículas estruturadas na for- ma núcleo – escudo têm a vantagem de apresentar suas propriedades físicas e químicas através do ajuste da sua composição química bem como de seus tamanhos e for- mas [7 - 15]. As propriedades físicas e químicas e o de- sempenho de nanopartículas na forma núcleo – escudo são muito dependentes de suas microestruturas, as quais incluem a estrutura e a forma do núcleo, do escudo e da interface. A interface é particularmente importante porque sua combinação e seu gradiente químico são críticos para a transferência eletrônica [7 - 15]. Além disso, um escudo para os metais magnéticos puros im- possibilita as suas oxidações e, no caso do cobalto, pre- vine contra sua toxicidade e, portanto, possibilita seu uso em aplicações na biomedicina. Metais nobres têm sido depositados através de reações de microemulsão ou métodos químicos, tal como a reação redox de trans- metalação [34-36]. Em detrimento da preocupação em manter o cobalto como sendo o “núcleo”, alguns autores reportaram a síntese da estrutura núcleo – escudo re- versa Ag@Co, na qual o cobalto é o escudo. Apesar de não ter sido constatada a presença de óxido de cobalto, a estabilidade desse material não foi completamente es- clarecida [37]. A deposição de escudo de sílica sobre partículas magnéticas tem sido usada por vários autores [38-44]. Entre as propriedades da sílica que propiciam o seu uso como escudo estão: excepcional estabilidade em dis- persões aquosas, fácil modificação de sua superfície, o que permite a preparação de colóides não – aquosos e e suas ligas metálicas são também usados em vários campos do magnetismo [20 - 21]. Estes metais possuem várias propriedades que são mais ideais do que àquelas observadas para os óxidos de ferro. Metais de transição magnéticos nanoestruturados exibem comportamento ferromagnético, enquanto que àqueles de ferro exibem comportamento superparamagnético. As estruturas fer- romagnéticas produzem um momento magnético maior do que as estruturas superparamagnéticas. Também, os metais de transição retêm suas propriedades mag- néticas na ausência de um campo magnético, enquan- to que as nanoestruturas de óxido de ferro não retêm. Nanopartículas de Fe3O4 e suas estruturas núcleo – es- cudo apresentam uma definição magnética pobre e controlar suas propriedades magnéticas é difícil [22]. Muitas complicações são encontradas em seus procedi- mentos de síntese, a saber: uma mistura de muitas fases de óxidos de ferro, baixa cristalinidade e grande dis- persão no tamanho do “núcleo”. Todas essas confusas com a interpretação das propriedades magnéticas. Além disso, se um “núcleo” magnético perfeito é desejado, é necessário desenvolver uma nova série de rotas sintéti- cas para cada “núcleo” [23-25]. A maior dificuldade para o uso de metais puros advém de suas instabilidades nas condições ambientes, a qual se torna mais fácil quanto menor o tamanho da partícu- la. Dentre os metais citados, o cobalto merece destaque em decorrência da sua alta susceptibilidade magnética. É importante frisar aqui que o cobalto também está presente no organismo humano e faz parte da vitamina B12 (cianocobalamina). Esta vitamina é essencial para a função de todas as células, particularmente das célu- las da medula óssea, sistema nervoso e gastrointestinal. As principais funções da vitamina B12 são: produção de glóbulos vermelhos normais, metabolismo do ácido fólico, proteção das capas mielínicas dos nervos, metab- olismo dos alimentos (carboidratos, proteínas e lipídios) e regeneração da glutationa no fígado. A carência do co- balto no organismo humano pode causar anemia e retar- do do crescimento. As principais fontes naturais do co- balto são: carne, rins, fígado, leite, ostras e mexilhões, ovos e queijos. Apesar da sua importância na bioquími- ca humana, o excesso do cobalto é altamente tóxico e pode causar: asma, dispnéia, fibrose, dermatites, car- diomiopatia, disfunção da glândula tiróide (hipotireiod- ismo), nefrotoxicidade, policetemia, pneumoconiose e morte. Não obstante a essas enfermidades, o cobalto é tido como elemento carcinogênico [26 – 28]. Em função de sua toxicidade, o cobalto não pode ser usado para aplicações em biomedicina. 3Eclética Química, 36 (4), 1 -13, 2011. osa. O procedimento é uma modificação do método sol – gel. Na síntese, as partículas de cobalto foram obtidas através da adição de uma solução de CoCl2 em água a uma solução aquosa dearada de NaBH4 contendo ácido cítrico. Foram feitos experimentos variando a concen- tração do ácido cítrico de 4 x 10-6 a 4 x 10-4 M. A solução foi mantida sob borbulhamento de nitrogênio. Imedia- tamente após a reação de redução, formou – se o escu- do de sílica através da adição de uma solução etanóli- ca contendo moléculas de aminopropoxisilano (APS) e ortosilicato de tetraetila (TEOS) em uma proporção molar de 1:9. Na mistura água/etanol, a superfície das partículas de cobalto são envolvidas por moléculas de APS e, em seguida, ocorre a hidrólise/condensação tan- to de APS quanto de TEOS, que resulta na formação de escudos de sílica. Para a cristalização de Co@SiO2, as partículas foram separadas por centrifugação e secagem e o pó resultante foi aquecido em ar a temperaturas entre 200 e 700 oC por duas horas [48]. Segundo os autores, o procedimento experimen- tal, brevemente descrito no parágrafo anterior, foi óti- mo para a produção de colóides estáveis. Em particular, quanto menores quantidades de APS e TEOS foram us- adas, observou – se ausência de partículas de cobalto no material obtido através da microscopia eletrônica de transmissão. Isto significa que a ligação de APS às partículas e a subseqüente condensação não foram sufi- cientes para proteger o núcleo de cobalto contra a oxi- dação e à agregação. O tamanho médio das nanopartícu- las de cobalto foi de 10 a 20 nm, sendo que diâmetros maiores foram encontrados para menores concentrações de citrato. Atribuiu – se esses resultados ao fato de que maiores núcleos são feitos de agregados de pequenas partículas, as quais estão relacionadas à insuficien- tes quantidades de íons citrato durante a síntese. Para amostras recozidas até 400 oC, houve a detecção da pre- sença de Co3B e Co4B, juntamente com cobalto metáli- co. Entretanto, Co3B e Co4B não foram detectados em amostras aquecidas a 500 e 600 oC. Todavia, com o aquecimento nessas últimas temperaturas foi detectado óxido de cobalto na estrutura Co@SiO2. A temperaturas maiores, 700 oC, ocorre a cristalinização da sílica (cris- tobalita) e o cobalto metálico desaparece no material fi- nal. Apesar disso, pode – se dizer que sob aquecimento as estruturas núcleo – escudo obtidas na síntese podem ser convertidas em nanopartículas independentes e cris- talinas, as quais são estáveis ao ar por um longo período de tempo [48]. Aslam, Li e Dravid apresentaram a obtenção de Co@SiO2 por uma aproximação do método de Ko- fácil controle das interações inter – partículas, tanto em solução quanto dentro das estruturas. Alguns trabalhos envolveram o revestimento de hematita, Fe2O3, a qual poderia ser subseqüentemente reduzida a ferro metáli- co, e de clusters de magnetita, Fe3O4 [38,39]. Em tais casos o recobrimento foi feito em óxidos, os quais ligam – se facilmente à sílica através de grupos OH das suas superfícies. Todavia, a deposição de sílica sobre metais puros é mais complicada devido à falta de grupos OH na superfície do metal. Por isso é necessário fazer uma su- perfície vitreofílica [45]. Esta química também tem sido usada para metais nobres, os quais são quimicamente muito estáveis [46-47]. Uma dificuldade adicional que precisa ser superada nas preparações de recobrimento do cobalto com sílica é que este metal de transição oxi- da – se na presença de oxigênio dissolvido. Para a finalidade de cobrir a superfície do co- balto, o ouro também uma é substância adequada, pois este metal é altamente estável em condições ambientes e pode ser usado para estudos in vivo. Porém, é preciso mencionar que a estabilidade do ouro diminui na medi- da em que o tamanho das suas partículas diminui. Tam- bém, o ouro é o material nanoparticulado mais explora- do e é comumente usado para ancoragem biomolecular [22-25,33]. Concernente à aplicação catalítica de um modo geral, o sistema Co@Pt é de particular interesse. É fato conhecido que a platina catalisa uma série de reações, entre as quais a de hidrogenação de hidrocarbonetos. A platina é um metal mais caro do que o cobalto. As- sim, a obtenção de estruturas núcleo – escudo Co@Pt diminui o custo da catálise. Além disso, fazendo uso das propriedades magnéticas do cobalto, o sistema Co@Pt é mais facilmente removido do meio reacional, o que possibilita maior reuso do catalisador. Essas duas car- acterísticas fazem com que nanopartículas de Co@Pt sejam de extrema importância tecnológica. Portanto, o objetivo do presente artigo é o de apresentar e efetuar uma análise das mais representa- tivas metodologias sintéticas utilizadas até o presente momento para se preparar as estruturas núcleo – escu- do: Co@SiO2, Co@Au e Co@Pt. Uma comparação de Co@SiO2 com sistemas Co/SiO2 e de Co@Pt com Pt@ Co também é apresentada. O sistema cobalto – sílica. Kobayashi e colaboradores descreveram um procedimento que permitiu a preparação de estruturas núcleo – escudo Co@SiO2 a partir de uma solução aqu- 4Eclética Química, 36 (4), 1 -13, 2011. colaboradores mostra que este procedimento sintético propiciou a obtenção de nanopartículas de cobalto com diâmetros maiores e fino escudo de sílica. Os autores, através de parâmetros magnéticos, apresentaram uma simulação molecular dinâmica quantitativa para obter a compreensão do processo de formação de nanopartícu- las de cobalto no material obtido, Co@SiO2. O modelo permitiu calcular o diâmetro crítico das nanopartículas de cobalto e efetuar uma comparação com àquele obtido experimentalmente. Concluíram que a presença de óxi- do de cobalto no material contribuiu para a formação de maiores nanopartículas do metal puro [51]. O método de síntese de Co@SiO2 utilizando APS e TEOS também foi utilizado por outros autores [52]. A investigação das propriedades das nanopartícu- las obtidas mostrou que o material apresenta ferromag- netismo. Nanocompósitos Co@SiO2 foram preparados por Peng e colaboradores usando o método sol – gel combinado com redução por H2 e utilizando o dis- persante polietilenoglicol (PEG – 8000) [53]. Em um experimento típico, quantidades de nitrato de cobalto hexahidratado e TEOS foram dispersos em etanol ani- dro à temperatura ambiente usando ultra – som. Após dez minutos de sonificação, PEG – 8000 foi adiciona- do à solução de nitrato de cobalto (II). Ácido cítrico monohidratado também foi adicionado. Após agitação por aproximadamente uma hora, uma solução aquosa de TEOS foi gotejada, sob agitação, na suspensão a uma temperatura de 60 oC e, então, uma solução água/TEOS 3:1 também foi adicionada. Em seguida, gotas de ácido nítrico foram adicionadas para ajustar o pH a, aproxi- madamente, 5. O sol permaneceu sob agitação por uma hora (até a formação do gel). Para obter xerogéis, os géis foram secos a 80 oC. Então, os xerogéis foram cal- cinados a 500 oC por três horas em ar e, em seguida, reduzidos por H2 a 600 oC e 700 oC por seis horas, re- spectivamente. O experimento foi repetido sem a uti- lização de ácido cítrico e com diferentes quantidades de PEG – 8000. O mecanismo global da reação foi propos- to como sendo: Co3O4→CoO→Co. A utilização de PEG propiciou a formação de nanopartículas de cobalto com diâmetros médios da ordem de 30 nm, enquanto que com a utilização de ácido cítrico os diâmetros são maiores do que 300 nm. Isto demonstrou que o ácido cítrico é um reagente dispersivo não efetivo no exper- imento. Os autores argumentam que os tamanhos das nanopartículas de cobalto foram bem controlados utili- zando quantidades apropriadas de PEG. A espectrosco- pia vibracional na região do infravermelho mostrou que bayashi descrito anteriormente. A principal modifi- cação foi a utilização da proporção de cobalto: citrato na relação de 1:1. A caracterização do material mostrou partículas núcleo – escudo individualmente isoladas e uniformes [49]. Fu e colaboradores usaram o reagente 3 – mer- captopropiltrimetoxisilano (MPTS) para modificar a superfície do cobalto com o objetivo de facilitar a formação do escudo de sílica [41]. Resumidamente, nanopartículas de cobalto foram dispersas em tolueno anidro contendo MPTS à temperatura ambiente utili- zando ultra – som. Após trinta minutos de sonificação, uma suspensão foi obtida, a qual foi envelhecida por mais seis horas para assegurar a completa complexação dos grupos tióis à superfície do cobalto. A suspensão foi centrifugada e lavada com etanol anidro. Este último procedimento foi repetido três vezes para assegurar a completa remoção do excesso de MTPS. Finalmente, o pó modificado (Co-MPTS) foi seco sob vácuo a 40 oC por três horas. Na seqüência, Co-MPTS recentemente preparado foi adicionado à etanol e agitados vigorosa- mente a 40 oC por trinta minutos. Em seguida, água e solução aquosa de NH4OH foram adicionadas à mis- tura. Após a temperatura estabilizar em 45 oC, TEOS foi injetado no sistema. O sólido obtido foi separado da solução e seco a 50 oC sob vácuo por oito horas [50]. A difração de raios X apresentou picos atribuí- dos a fase fcc do cobalto e que o escudo de sílica é amorfo. Os resultados de XPS mostraram que uma pequena fração de cobalto foi oxidada à seu respectivo óxido. A microscopia eletrônica de transmissão indi- cou que as nanopartículas de cobalto são esféricas com diâmetro médio de cerca de 70 nm. As curvas TG-TO- DA indicaram que a camada de sílica cobriu a superfí- cie das nanopartículas de cobalto de modo uniforme e compacto. Os autores afirmaram ainda que, variando o tempo entre a retirada dos pós de Co@SiO2 da solução para a secagem a 50 oC por oito horas, é possível obter estruturas núcleo – escudo com diferentes espessuras de sílica e que isto pode conduzir ao ajuste das proprie- dades magnéticas das nanopartículas de cobalto [50]. Salguerino – Macieira e colaboradores efetuaram a síntese de Co@SiO2 por um método similar ao descri- to em [48]. A diferença foi a utilização de uma pequena quantidade de ácido cítrico e uma proporção menor entre este e os íons de cobalto [51]. A microscopia eletrônica de transmissão mostrou que as nanopartículas de cobal- to apresentaram diâmetro médio de 32 nm e a espessura do escudo de sílica ao redor de 3 – 5 nm. A comparação deste resultado com àquele reportado por Kobayashi e 5Eclética Química, 36 (4), 1 -13, 2011. tenção do sistema Co/SiO2. O sistema Co/SiO2 pode ser preparado pelo mét- odo da impregnação envolvendo o nitrato de cobalto ou outros sais de cobalto, tais como cloretos ou acetatos. Nestes métodos, outros metais podem ser incorporados com o intuito de melhorar o desempenho do sistema catalítico Co/SiO2 [56-67]. No método de impregnação, o suporte de sílica é impregnado com uma solução aqu- osa de sal de cobalto e o pó é seco a 353 K sob vác- uo por aproximadamente doze horas. O diâmetro mé- dio das partículas de cobalto obtido através da redução desses precursores é relativamente grande e os diâmet- ros apresentam grande dispersão de tamanho. A preparação de Co/SiO2 pode ser feita através do método da amônia, originalmente elaborado para a obtenção do sistema Ni/SiO2. Na preparação, nitrato de cobalto hexahidratado é adicionado em água à tem- peratura ambiente. Para prevenir a oxidação do Co2+ o oxigênio é removido através da ebulição da água e o sistema é protegido do ar por borbulhamento de argônio. Uma solução de amônia (28 % em peso) é adicionada à solução. O precipitado é dissolvido por um excesso de amônia. Então, a sílica é adicionada à mistura. O siste- ma é mantido sob agitação por duas horas. Em seguida é centrifugado e lavado com uma solução de nitrato de cobalto. Finalmente, o pó é seco sob vácuo a 353 K por aproximadamente doze horas e reduzido com H2 a 648 K por dezesseis horas [68,69]. Argumentou – se que o método propicia a formação de nanopartículas de cobalto que não excedem o tamanho de 16 – 20 nm. Os resultados sugeriram que a fase do co- balto nestes catalisadores consiste de polisilicatos bidi- mensionais. A comparação do método da amônia com o método da impregnação mostrou que o primeiro é mais eficiente no que se refere à obtenção de cobalto disperso e também apresenta melhores resultados de termoestab- ilidade. Entretanto, é difícil obter nanopartículas de co- balto menores do que 4,0 nm. Bianchi e colaboradores descrevem um método no qual, após a impregnação da sílica e antes da redução com hidrogênio (método da impregnação), as amostras são adicionadas a uma solução de hidrazina a 353 K e submetidas à sonificação por quinze minutos [70]. Outros autores prepararam Co/SiO2 pelo método sol – gel, dissolvendo Co(NO3)2.6H2O em THF seco e, então, adicionando tetrametoxisilano (TMOS) e água. O solvente foi evaporado, ocorrendo a formação do gel que foi seco sob vácuo à temperatura ambiente e reduz- ido com hidrogênio [71]. Em outro procedimento sintético, a solução aqu- as nanopartículas de cobalto estão envoltas por camadas de sílica [53]. Lu e colaboradores também usaram a redução com H2 para a obtenção de nanopartículas de Co@SiO2, todavia, a partir de uma solução aquosa diferente. No experimento, uma solução contendo de cloreto de co- balto hexahidratado em água e outra solução, de hidróx- ido de sódio, foram simultaneamente gotejadas em água sob agitação e à temperatura ambiente. A quantidade de solução de hidróxido de sódio utilizada foi tal para que mantivesse o pH entre 12 e 14. A mistura reacional foi agitada por trinta minutos. Então, o dispersante po- lietilenoglicol foi adicionado na solução para evitar a agregação das partículas. Minutos após, e sob vigorosa agitação, uma solução aquosa de silicato de sódio foi adicionada à solução, controlando a proporção molar de Co2+/SiO2 a 97:3, 92:8, 85:15 e 80:20, respectivamente. O pH foi mantido entre 7,0 e 9,0 para a completa hi- drólise do silicato de sódio e a precipitação do silicato. A suspensão foi lavada e filtrada repetidas vezes e, en- tão, seca a 100 oC em ar. O pó seco foi posteriormente reduzido por hidrogênio a 500 oC de 2 a 16 horas. Os autores afirmaram que o método é adequado para a ob- tenção de estruturas núcleo – escudo Co@SiO2 e que para eliminar completamente o óxido de cobalto re- sidual o tempo de redução e o teor de sílica na síntese precisam ser aumentados. Dois tipos de estruturas para as nanopartículas de cobalto foram obtidas: fcc e fcp. Para obter a fase fcc, o tamanho das partículas precisa ser muito pequeno e a temperatura de redução não ser menor do que 400 oC. Nanopartículas de forma esférica, com diâmetros médios da ordem de 20 – 150 nm foram predominantes nas amostras. Entretanto, com o aumen- to do teor de sílica, partículas na forma de agulha, com aproximadamente 70 nm de comprimento e 10 nm de diâmetro, foram obtidas [54]. Catalisadores baseados no cobalto têm encon- trado vasta aplicação em processos industriais, tais como em hidrogenação, como nas reações de Fischer – Tropsch (reação de monóxido de carbono e hidrogê- nio para formar hidrocarbonetos alifáticos), entre out- ras [55]. Suportes para o cobalto como MgO, C, Al2O3, TiO2 e SiO2 têm sido utilizados. Contudo, devido às suas características, o sistema Co/SiO2 é muito investi- gado. Todavia, aqui não se obtém uma estrutura do tipo núcleo – escudo e sim o cobalto vastamente disperso na superfície da sílica. Devido à importância desse sistema catalítico e como uma comparação aos materiais Co@ SiO2, abaixo aborda – se, resumidamente, alguns mét- odos sintéticos que podem ser empregados para a ob- 6Eclética Química, 36 (4), 1 -13, 2011. um solvente não polar. Neste trabalho, que envolveu a decomposição térmica do octacarbonil de dicobalto, Co2(CO)8 foi dissolvido em 1,2-diclorobenzeno (DB), formando uma solução estoque. Esta solução foi, então, adicionada a uma solução, pré – aquecida a 180 oC, constituída de DB, ácido oléico (AO) e trioctilami- na (TA). A mistura reacional foi refluxada por quinze minutos. O sólido obtido foi separado e lavado com metanol, obtendo – se, desse modo, nanopartículas de cobalto [74]. Na seqüência do procedimento sintético, o cobalto obtido na síntese anterior foi disperso em tol- ueno, formando uma solução homogênea de coloração escura. Esta solução foi aquecida, vagarosamente e sob atmosfera de argônio, a 95 oC. A solução precursora de ouro foi obtida dissolvendo – se [(C6H5)P]AuCl e olei- lamina (OL) em tolueno, sob atmosfera inerte. Então, a solução precursora de ouro foi adicionada à solução precursora de cobalto, a 95 oC, e mantida nesta tem- peratura por uma hora. Uma solução amarela escura foi obtida, conduzindo à formação de Co@Au. O trabalho resultou na obtenção de um “núcleo” da ordem de 5 - 6 nm e o escudo entre 1,5 – 2,0 nm. A difração de raios X apresentou picos atribuídos à forma estrutural do ε do cobalto, bem como à formação do ouro. Os resultados das propriedades magnéticas, efetuados com medidas de magnetização dependentes da temperatu- ra, mostraram um pico fino a 55 K, sugerindo que as partículas obtidas são superparamagnéticas à tempera- tura ambiente e paramagnéticas abaixo de 55 K [74]. Em um procedimento sintético muito simi- lar ao descrito nos dois parágrafos precedentes, Bao, Calderon & Krishmann, dissolveram cobalto em tolueno, usando a sonificação e, em seguida, deararam a solução com argônio. A solução foi aquecida a 105 oC e a solução de ouro, formada pela dissolução de [(C6H5)P]AuCl, OL e tolueno, foi adicionada. A mistu- ra reacional foi mantida a 105 oC, obtendo – se uma solução amarela escura e a formação de Co@Au [75]. Os autores obtiveram uma dimensão para o “núcleo” da ordem de 9 nm e para o escuro da ordem de 12 nm. Também, o experimento mostrou nucleação de cobalto com diâmetro médio de 8 nm [75]. Partindo do princípio de que a escolha do pre- cursor metálico, da concentração do ligante e da mobil- idade do ligante, pode orientar a formação de Co@ Au, Wetz e colaboradores desenvolveram duas met- odologias de síntese, utilizando diferentes precursores de ouro: [(C6H5)P]AuCl e [AuCl(tht)], tht = tetrahidro- tiofeno [76]. Estes autores obtiveram nanopartículas osa de nitrato de cobalto (II) hexahidratado foi direta- mente adicionada à sílica sob sonificação por uma hora à temperatura ambiente e o pó, seco, foi, então, reduz- ido com hidrogênio a 648 K por dezesseis horas [69]. A comparação dos resultados da catálise com Co/SiO2 preparado por este método com Co/SiO2 obtidos pelo método da hidrazina [70] e sol – gel [71], mostrou que esta via sintética propicia a obtenção de um catalisador mais eficiente. Outros métodos utilizando a imobilização do sol e o uso do CoF3 também foram reportados [72,73]. To- davia, o desempenho catalítico obtido não foi superior ao dos catalisadores Co/SiO2 obtidos pelas vias sintéti- cas anteriormente descritas. O Sistema Co@Au. O`Connor & Ban apresentaram uma síntese de Co@Au através de um método que envolve uma reação em solução não aquosa. De modo resumido, CoCl2 dissolvido em 1-metil-2-pirrolidinona (NMPO) foi adicionado a uma solução contendo sódio metálico e naftaleno em NMPO. A solução foi agitada por duas horas e, então, centrifugada para remover o cloreto de sódio. Uma pequena quantidade do reagente 4-ben- zilpiridina foi, então, adicionada à solução, a qual foi aquecida e refluxada a 165 oC por três horas. Após esse período, a solução foi resfriada à 60 oC, sendo obtido uma mistura preta. Esta solução foi adicionada à outra de HAuCl4 dissolvido em NMPO. A mistura reacional resultante foi agitada e aquecida a 125 oC por quatro horas, obtendo – se uma solução de coloração azul. Após a reação, o sistema foi centrifugado para obter uma pasta preta. Todas as operações descritas foram efetuadas em atmosfera inerte. A amostra foi, então, lavada com etanol, 8% de solução de ácido clorídrico e etanol, por três vezes. Após a última etapa, a amos- tra foi seca em vácuo. A síntese propiciou a formação de nanoestruturas de Co@Au nas quais o tamanho de partícula do “núcleo” foi de aproximadamente 6 nm e o escuro com dimensões da ordem de 2 nm. A difração de raios X apresentou picos atribuídos à difração do ouro, sem, no entanto, serem observados picos refer- entes ao cobalto ou ao seu óxido. Os resultados das propriedades magnéticas mostram uma saturação mag- nética da ordem de 140 meu/g [25]. Bao, Calderon & Krishmann, desenvolveram uma metodologia de síntese de Co@Au usando um composto organometálico de ouro como precursor e 7Eclética Química, 36 (4), 1 -13, 2011. campo magnético externo à mistura reacional. Em seguida, uma solução de HAuCl4 (em solução aquo- sa com pH 7,0 ajustado com NaOH) foi adicionada à mistura reacional. Após a reação, a mistura foi cen- trifugada e o pó obtido foi caracterizado. O método propiciou a formação de nanopartículas de cobalto com estruturas fcc revestidas com uma camada de ouro que apresentou estrutura cúbica de face centrada. A microscopia eletrônica de varredura mostrou que a amostra obtida é composta por inúmeras nanoesferas com partículas uniformes de diâmetro de aproximada- mente 112 nm [78]. O sistema cobalto - platina Foi mencionado anteriormente que nanopartículas de cobalto suportadas, por exemplo, em sílica atuam como catalisadores seletivos em sínteses Fischer – Tropsch. É fato conhecido que há reportados muitos catalisadores para os mais variados processos reacio- nais. Entre esses, a platina catalisa, também, reações de hidrogenação de hidrocarbonetos. Foi citado que ao se preparar estruturas núcleo – escudo do tipo Co@Pt o preço do catalisador diminui, pois, a platina é mais cara do que o cobalto. Além disso, fazendo uso das propriedades magnéticas do cobalto, o material Co@Pt pode ser facilmente removido do meio reacional, o que possibilita o reuso do catalisador. O escudo de plati- na evita, inclusive, a oxidação do cobalto. Aqui um fato interessante. A formação da liga cobalto – platina afeta a oxidação do cobalto. Assim, estruturas núcleo – escudo reversas Pt@Co também podem ser obtidas, onde a catálise passa a ser efetuada sobre a superfície do cobalto a qual é estabilizada pela platina. A seguir apresentam – se exemplos de metodologias para obter o sistema cobalto – platina. Exemplificaremos a obtenção de Co@Pt pelo método da reação redox de transmetalação e deposição eletrolítica [79-81]. Outros métodos envolvem a adição de um sal iônico típico ou um precursor organometáli- co de cobalto à solução de reagentes redutores tais como borohidreto ou dióis [82,86]. A reação de transmetalação pode ser efetua- da através da adição de uma solução de Co2(CO)8 em tolueno a uma solução de hexafluoracetilacetonato de platina, Pt(hfac)2. A platina forma uma camada ao redor do “núcleo” de cobalto e a superfície do escu- do é estabilizada por isocianeto de docecila. Após a formação da estrutura núcleo – escudo o material Co@ de cobalto pelo procedimento da decomposição de um composto organometálico sobre hidrogênio na pre- sença de uma cadeia longa de amina e na presença de um ácido. O Composto escolhido foi [Co{N(SiMe3)}], sob H2 na presença de AO e hexadecilamina (HA). A reação de [(C6H5)P]AuCl com uma suspensão de nano- hastes de cobalto (55% de Co) em tolueno a 20 oC, conduziu a formação de Co-Au. O mesmo produto foi obtido empregando – se [AuCl(tht)] [76]. O trabalho mostrou que o controle químico do precursor de ouro e do ligante permitiu controlar o processo de cresci- mento das nanopartículas de ouro. Todavia, não foram evidenciadas diferenças significativas no produto final, Co@Au, em comparação com os diferentes precur- sores de ouro utilizados [76]. A síntese de nanopartículas de Co@Au tam- bém foi efetuada por Cheng & Walker [77]. Resumid- amente, óxido de trifenilfosfina (OTF) e ácido oléico foram dearados em argônio. Então, DB foi introduzido no frasco sob atmosfera de argônio. A solução foi aquecida ao refluxo (~ 182 oC) e Co2(CO)8, diluído em DB, foi rapidamente adicionado à mistura. A reação continuou por 10 minutos e, então, uma solução coloi- dal foi extraída e guardada em um frasco sob atmosfera de argônio. Um mililitro desta solução foi centrifugado em condições ambientes. O precipitado foi redisperso em tolueno contendo AO. A solução, assim obtida, foi usada para preparar Co@Au. A solução precursora de ouro foi constituída de didodecildimetilamônio (DA) e AuCl3 em tolueno. A solução redutora foi formada por borohidreto de tetra – butilamônio (BHTBA) em tolue- no e didodecildimetilamônio. O procedimento sintético elaborado resultou na obtenção de nanopartículas da ordem de 14,2 nm com um desvio padrão da ordem de 3,6 nm. A difração de raios X mostrou ouro na estru- tura cúbica de face centrada e o cobalto na estrutura ε. Os resultados das medidas magnéticas mostraram que o cobalto apresenta ferromagnetismo a 5 K com coer- cividade de 12,0 kA/m [77]. Lu e colaboradores descreveram um método para a obtenção de Co@Au à temperatura ambiente através da reação galvânica de uma única etapa que en- volve nanopartículas magnéticas de cobalto e HAuCl4, explorando as diferenças nos potenciais da redução, e utilizando água deionizada como solvente na pre- sença de polivinilpirrolidona (PVP). Tipicamente, uma mistura de CoCl2 e PVP foi adiciona a água deionizada dearada com nitrogênio. Após dispersão com ultra-som e borbulhamento de nitrogênio, adicionou – se uma solução de borohidreto de sódio, aplicando - se um 8Eclética Química, 36 (4), 1 -13, 2011. cedimento sintético denominado de síntese vitreofílica. Nesta, reagentes são adicionados às soluções contendo cobalto para envolver este metal para a posterior for- mação do escudo de sílica. Isto é necessário porque o cobalto metálico não dispõe de grupos OH na superfície para a interação com a sílica. Nos métodos de prepa- ração do sistema Co/SiO2 esta etapa não precisa ser in- corporada nos procedimentos. Para obter Co@SiO2 é necessário utilizar um agente redutor. Os mais utilizados são o borohidreto de sódio e o hidrogênio. Também, utilizou – se ácido cítrico nas preparações, com exceção do método de Liu [54]. Já os reagentes para coordenar o cobalto no meio reacional foram diferentes: aminopropoxisilano (APS) [48,49,51,52], 3 – mercaptopropiltrimetoxisila- no (MPTS) [44] e polietilenoglicol (PEG) [53, 54]. O borohidreto de sódio foi empregado nas sínteses com APS e MPTS, enquanto que o hidrogênio nas sínteses com PEG. O agente coordenante atua, inclusive, como dispersante, de modo a impedir a agregação das partícu- las de cobalto. No método do citrato, observou – se que a con- centração do mesmo no meio reacional exerce influên- cia sobre o tamanho das nanopartículas de cobalto ob- tidas. Ao que as preparações indicaram, uma utilização de menor quantidade de citrato para a concentração de cobalto favorece o surgimento de partículas maiores, quando se utiliza o APS. A utilização de MPS propiciou a formação de nanopartículas de cobalto maiores em comparação com a metodologia utilizando APS. Con- tudo, obteve – se um escudo de sílica com espessura menor. Já a utilização de PEG sem o uso de citrato propiciou a formação de nanopartículas menores em comparação com o método discutido no parágrafo an- terior. Já a utilização de PEG e a solução aquosa de hi- dróxido de sódio originaram um material com diâmetro médio das partículas de cobalto vastamente disperso e com duas estruturas cristalinas para o metal [54]. O interesse na preparação do sistema Co@ SiO2 deve – se às suas potenciais aplicações em, por exemplo, biomedicina. Para a aplicação tecnológica de um determinado material é condição sine qua non que o material apresente reprodutibilidade em suas pro- priedades. Para tanto, deve apresentar sempre a mesma composição. Esta é uma etapa que precisa ser superada para a preparação do sistema núcleo – escudo de cobal- to e sílica. Isto porque os seguintes parâmetros necessi- tam ser controlados, a saber: - distribuição do tamanho das nanopartículas Pt retém suas propriedades magnéticas. O diâmetro do cobalto foi da ordem de 4,6 nm e a estequiometria geral do material foi de Co0,45Pt0,55. [79-81]. O método eletroquímico envolve a deposição de platina sobre catalisador de cobalto suportado sobre carbono (Co/C). O catalisador assim obtido é utilizado em eletrocatálise. Para 2 % de massa de núcleo Co/C a técnica permitiu que a cobertura de camada de platina fosse obtida com várias monocamadas. Os resultados de microscopia eletrônica de alta resolução indicaram que a continuidade do escudo de Pt sobre o núcleo de cobalto depende do tamanho da partícula precursora de cobalto, onde “grandes” partículas de cobalto (>10 nm) favorecem a não – continuidade, enquanto que estrutu- ras tridimensionais de platina e “pequenas” partículas de cobalto (< 6 nm) favorecem o crescimento de cama- da por camada. A área de superfície específica revelou que os catalisadores Pt-Co/C são melhores do que os catalisadores Pt/C comerciais [80]. A síntese de estruturas núcleo – escudo rever- sa Pt@Co, onde o cobalto é o escudo, foi apresentada por Sobal e colaboradores [87]. Os autores utilizaram uma modificação do processo denominado poliol. A síntese foi efetuada em duas etapas. Primeiro, obteve – se nanopartículas de platina pura com diâmetros defini- dos. Em seguida, efetuou – se a deposição de cobalto através da decomposição térmica de octacarbonil de dicobalto. A espessura do escudo de cobalto pôde ser controlada por alterações na quantidade de Co2(CO)8. As partículas sintetizadas revelaram uma pequena distribuição de tamanho com diâmetros médios de 2,6 nm para a platina e de 7,6 nm para o cobalto. Apesar de bons resultados, os autores não descartaram a formação de óxido de cobalto na superfície do cobalto metálico [87]. IV - Discussão Diante do exposto, fica evidente a diferença nas metodologias de sínteses dos sistemas Co@SiO2 e Co/ SiO2. No primeiro, objetiva – se obter o cobalto no cen- tro de uma estrutura esférica tridimensional como se o cobalto fosse o interior de um ovo e a sílica ao redor, como se fosse a casca. No sistema Co/SiO2 o cobalto está vastamente disperso na forma de polisilicatos, de tal modo que sua superfície fique exposta. Observan- do as preparações desses dois sistemas, resumidamente exemplificadas em II, observa – se que para a obtenção de Co@SiO2 faz – se necessário a utilização de um pro- 9Eclética Química, 36 (4), 1 -13, 2011. o cobalto geralmente na forma esférica. Assim, como anteriormente mencionado e diante dessas verificações, ainda são necessários maiores esforços para se obter o sistema núcleo – escudo cobalto@sílica adequado para aplicação tecnológica, apesar dos métodos preparativos por via química serem promissores no que se refere à sínteses de materiais em grande escala. O sistema Co/SiO2 é vastamente investigado para a utilização em sínteses Fischer – Tropsch. Não se pretende aqui discutir tal sistema, haja vista que ex- emplos de obtenção do mesmo foram abordados com o objetivo de mostrar as principais diferenças nas sínteses de Co/SiO2 com Co@SiO2. Todavia, uma rápida análise do que foi exposto mostra que a preparação de Co/SiO2, apenas, através da impregnação da sílica diretamente com uma solução de nitrato de cobalto (II) utilizando ultra – som e a posterior calcinação e redução do ma- terial, propiciou um catalisador mais eficiente para a de cobalto. É necessária a obtenção de partículas com tamanhos homogêneos; - estrutura cristalina uniforme. Não é adequada a obtenção de materiais que apresentem o cobalto em mais de uma estrutura cristalina; - forma homogênea das nanopartículas. Prefer- encialmente, o cobalto na forma de nanohaste. Tabela 1. Resumo dos métodos preparativos de Co@Au. O controle dos parâmetros acima é de funda- mental importância para maximizar as propriedades magnéticas do cobalto e obter um material reprodutível em suas propriedades para que o mesmo possa encontrar aplicação tecnológica satisfatória. Pode ser verificado que, invariavelmente, nas sínteses de Co@SiO2 descri- tas em II, os autores constataram a formação de óxido de cobalto (que é antiferromagnético). Além disso, to- dos os materiais obtidos apresentam grande dispersão de tamanho das nanopartículas de cobalto e, também, 10Eclética Química, 36 (4), 1 -13, 2011. mostrada de Ban e O`Connor (ref. [25]) exigir maior trabalho experimental, seu custo é menor em comparação com as demais. Obtém – se tamanho adequado de nanopartículas de cobalto e uma fina espessura para a camada de ouro. Contudo, a reprodutibilidade dos resultados necessita ser averiguada. De modo análogo ao sistema Co@SiO2 os parâmetros de distribuição de tamanho, estrutura cristalina e forma necessitam se completamente controlados. O catalisador Co@Pt é de particular interesse em síntese de hidrogenação de hidrocarbonetos. Neste caso, as propriedades do cobalto tem por finalidade baratear o custo do catalisador e propiciar um modo fácil de remoção do sistema Co@Pt do meio reacional. Apesar de o principal foco ser uma aplicação in vitro e com moléculas orgânicas, os argumentos feitos para a obtenção de Co@SiO2 adequado para a aplicação, são válidos para o sistema Co@Pt. Todavia, pode ser constatado através da via de reação de transmetalação apresentada, que as nanopartículas do cobalto são pequenas, contudo, dispersas. A relação do Co:Pt é adequada do ponto de vista comercial. A deposição eletrolítica de platina sobre Co/C teve a finalidade de obter um sistema útil em eletrocatálise. Ao que tudo indica, o desempenho catalítico do material obtido é superior ao do Pt/C. O sistema Pt@Co foi obtido de modo similar à síntese de Co@Pt, sem, contudo usar o reagente isocianeto de docecila, que tem a finalidade de estabilizar as partículas de cobalto. O procedimento envolve, também, a decomposição térmica do octacarbonil de dicobalto. Apesar da formação da liga metálica estabilizar o cobalto, os autores argumentaram que há presença de óxido de cobalto na superfície do metal. As nanopartículas também foram obtidas como uma distribuição de tamanho. Assim, a completa estabilidade do cobalto não foi definitivamente comprovada. Tanto para a síntese de Co@SiO2 quanto para a de Co@Au e Co@Pt a formação do sistema núcleo – escudo é importante, pois, nestes casos obtém – se o cobalto no núcleo sendo envolvido por uma camada de sílica, ouro ou de platina, respectivamente, formando um arranjo tridimensional. No primeiro e no segundo a importância está relacionada à aplicação do material em biomedicina, em decorrência da toxicidade do cobalto como anteriormente mencionada. No terceiro, a eficiência do catalisador é mantida, o seu custo é diminuído e a sua retirada do meio reacional é favorecida. Note que a obtenção de Co@Pt é diferente da obtenção de uma liga bimetálica envolvendo tanto o cobalto quanto a platina, reação entre monóxido de carbono e hidrogênio do que os catalisadores Co/SiO2 preparados através das outras vias sintéticas apresentadas. A Tabela 1 resume as sínteses de Co@Au e a Tabela 2 o tamanho das partículas de cobalto de alguns procedimentos sintéticos de Co@Au. Tabela 2. Diâmetro das nanopartículas de cobalto e do escudo em sistemas Co@Au. Constata – se que os diferentes precursores de cobalto foram utilizados, sendo que o método de decomposição térmica do Co2(CO)8 foi o preferido para a obtenção de nanopartículas de cobalto. As metodologias de sínteses produziram partículas esféricas, com exceção do trabalho de Wetz e colaboradores, que, partindo de [Co{N(SiMe3)}], obtiveram nanohastes de cobalto. Isto é relevante no que concerne à maximização das propriedades magnéticas das nanopartículas Co@ Au obtidas. Já o trabalho de Cheng e Walker, tendo o Co2(CO)8 como composto de partida para a obtenção do cobalto metálico, reporta a formação de nanopartículas de cobalto na forma ε, contudo com um tamanho de escudo maior em comparação com os outro métodos sintéticos. A utilização de surfactantes tem por objetivo evitar a aglomeração de partículas. A comparação dos métodos descritos neste trabalho mostra que os procedimentos sintéticos objetivando a produção de nanopartículas de Co@Au são similares. Os tamanhos das várias nanopartículas, suas propriedades magnéticas e suas estruturas não são significativamente diferentes umas das outras. Todavia, o ouro modifica, em parte, as propriedades magnéticas do cobalto. Além disso, foi obtido cobalto em uma forma estrutural não usual, a forma ε. Assim, a principal diferença entre estes procedimentos sintéticos está no trabalho experimental desenvolvido. Apesar da síntese 11Eclética Química, 36 (4), 1 -13, 2011. Referências [1] D. S, Mathew, R-S. 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Para compreender esta última afirmação, imagine que as partículas de cobalto e a de platina fossem duas bolas pequenas. A união dessas duas bolas pode ser feita no eixo x, de tal modo a juntá - las. Neste arranjo, tanto a superfície do cobalto quanto a superfície da platina ficam expostas. Isto acarreta uma diminuição da atividade catalítica da platina e, concomitantemente, a do cobalto. Já a estrutura núcleo – escudo permite que toda a superfície do cobalto seja protegida e somente a superfície da platina é que é exposta. O inverso é obtido no sistema Pt@Co. Embora os artigos mencionados tenham relevância científica, em todos os casos não se obteve um tamanho uniforme para as nanopartículas, especialmente as de cobalto. Verifica – se a obtenção de uma distribuição de tamanho de partículas com diâmetros médios. Acredita – se que a homogeneidade no tamanho das nanopartículas seja difícil de ser obtida experimentalmente, todavia, esforços precisam ser dirigidos para obter tal resultado experimental. Como ocorre uma distribuição de tamanho, sugere – se que a distribuição nos materiais sintetizados siga uma distribuição gaussiana. Assim, se a homogeneidade do tamanho das nanopartículas não é possível ser alcançada por uma determinada via sintética que a mesma, ao ser reproduzida, possibilite, então, a obtenção de uma distribuição de tamanhos de partículas constante. Por fim, pode – se constatar, através das rotas sintéticas brevemente apresentadas, que as quantidades dos materiais envolvidas nas sínteses são pequenas, o que é óbvio do ponto de vista de inorgânica química preparativa laboratorial. Contudo, se as variáveis acima mencionadas não puderam ser completamente controladas utilizando diminutas quantidades de reagente e obtendo, portanto, pouca quantidade de material, esta dificuldade tornar – se – á maior quando se tratar de um projeto piloto e, por conseguinte, em larga escala industrial. Do ponto de vista tecnológico, esta é uma etapa ainda a ser completamente superada. Agradecimentos CAPES, FAPESP e CNPq. 12Eclética Química, 36 (4), 1 -13, 2011. ter. 10 (12) (1998) 393. [43] T. Tago, T. Hatsuta, K. Miyajima, M. Kishida, S. Tashiro, K. Wakabayashi, J. Am. Chem. Soc. 85 (9) (2002) 2188. [44] Y. Liu, Y. Yin, B. T. Mayers, Y. Xia, Nano Lett. 2 (3) (2002) 183. [45] L. M. Liz-Marzán, M. Giersig, P. Mulvaney, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (6) (1996) 731. [46] L. M. Liz-Marzán, M. Giersig, P. Mulvaney, Lang- muir, 12 (18) (1996) 4329. [47] T. Ung, L. M. Liz-Marzán, P. Mulvaney, Langmuir 14 (14) (1998) 3740. [48] Y. Kobayashi, M. Hore, M. Konno, B. Rodrí- guez-González, L. M. 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