eclética química 35-3.indd ECLÉTICA química www.scielo.br/eq Volume 35, número 3, 2010 55 Artigo/Article VIABILIDADE DO EMPREGO DE ÁCIDO FLUORÍDRICO 10% PARA A REMOÇÃO DE ÍONS PARAMAGNÉTICOS EM AMOSTRAS DE SOLOS E SUAS RESPECTIVAS FRAÇÕES FÍSICAS Larissa Macedo dos Santos1,2, Marcelo Luiz Simões1, Célia Regina Montes3, Adolpho Jose Melfi 4, Ladislau Martin-Neto1 1Embrapa Instrumentação Agropecuária; 2Universidade de São Paulo, Instituto de Química de São Carlos; 3Universidade de São Paulo, Centro de Energia Nuclear na Agricultura; 4Universidade de São Paulo, Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz. Autor Correspondente - Larissa Macedo dos Santos Embrapa Instrumentação Agropecuária - Rua XV de Novembro, 1452 13560-970 – São Carlos – SP – Brasil Caixa Postal - 741 Telefone: 16-3374-2477, Fax: 16-3372-5958 e-mail: larissa@cnpdia.embrapa.br RESUMO: A utilização de efluentes de esgoto tratado na irrigação, ao invés de realizar a dispo- sição deste subproduto nos cursos d’água tem sido uma alternativa antiga, popular e atrativa, com triplo propósito: tratamento complementar do efluente, fonte de água e de nutrientes ao sistema solo-planta. Entretanto, no Brasil, há falta de tradição na reciclagem de águas resi- duárias, particularmente, do efluente de esgoto tratado e, conseqüentemente, poucos têm sido as pesquisas relacionadas a este tema. Com a finalidade de fornecer mais informações para subsidiar as pesquisas nesta área, este trabalho visa avaliar, por meio de técnicas químicas e espectroscopias, o processo de humificação na matéria orgânica dos solos irrigados com efluente de esgoto tratado em experimentos de campo. Os cinco tratamentos estudados foram: TSI (controle) – irrigado com água potável e adição de nitrogênio via fertilizante mineral, T100, T125, T150 e T200 irrigado com efluente de esgoto tratado e adição de nitrogênio via fertilizante mineral. Os resultados obtidos mostram variações no teor de carbono e no grau de humificação, para os solos irrigados com efluente de esgoto tratado, decorrentes do aumento da atividade de decomposição da matéria orgânica, estimulada pelo aumento de água no solo. Palavras-Chave: Matéria Orgânica do Solo, Efl uente de Esgoto Tratado, Técnicas Químicas e Espectroscó- picas INTRODUÇÃO O tratamento de esgoto mediante o empre- go de lagoas de estabilização, amplamente utiliza- do nas cidades de pequeno a médio porte, sobretu- do, no interior do Estado de São Paulo, gera dois subprodutos: (i) o lodo de esgoto, e (ii) o efl uente de esgoto tratado. O efl uente de esgoto tratado é um tipo de água residuária amplamente empregado na irriga- ção de culturas em países como Austrália e Israel [1]. Essa água residuária difere da convencional- mente empregada na irrigação por apresentar con- Ecl. Quím., São Paulo, 35 - 3: 55 - 60, 2010 Ecl. Quím., São Paulo, 35 - 3: 55 - 60, 201056 Ecl. Quím., São Paulo, 35 - 3: 55 - 60, 2010 57 Artigo Article Artigo Article centrações variáveis de compostos como, matéria orgânica, nutrientes (principalmente nitrogênio), sais (incluindo sais de sódio), demanda química de oxigênio, demanda bioquímica de oxigênio e patógenos, dependendo da natureza do esgoto bruto e do tipo de tratamento empregado [2]. A matéria orgânica do solo é um componen- te importante dos agroecossistemas por interferir tanto na qualidade do solo, e, por conseguinte, na produtividade das culturas, como na sustentabili- dade ambiental [3]. Em solos tropicais e subtropicais altamen- te intemperizados, a matéria orgânica tem gran- de importância no fornecimento de nutrientes às culturas, na retenção de cátions, na complexação de elementos tóxicos e de micronutrientes, na es- tabilidade da estrutura, na infi ltração e retenção de água, na aeração e na atividade e diversidade microbiana, constituindo assim, um componente fundamental para a capacidade produtiva do solo [4]. Nos últimos anos, a aplicação de espec- troscopias como: ressonância magnética nuclear, ressonância paramagnética eletrônica, fl uorescên- cia de luz UV-visível e fl uorescência induzida por laser vêm demonstrando grande potencial para auxiliar no entendimento dos processos relacio- nados com a dinâmica da matéria orgânica [5-9]. Contudo, a composição mineralógica dos solos tropicais pode difi cultar as análises por ressonân- cia magnética nuclear de 13C no estado sólido e por ressonância paramagnética eletrônica. So- los com altos teores de Fe3+, como os latossolos e argissolos, são de grande ocorrência no Brasil. O íon Fe3+ dos óxidos interfere nos espectros da ressonância magnética nuclear de 13C no estado sólido e da ressonância paramagnética eletrônica. O tratamento das amostras de solo com ácido fl u- orídrico é uma estratégia para remover esse íon da amostra [10] e, assim, permitir a utilização dessas espectroscopias. MATERIAIS E MÉTODOS Área experimental O campo experimental está localizado no município de Lins-SP em área anexa a estação de esgoto municipal. Classifi cação do solo O solo é classifi cado como Agissolo Ver- melho distrófi co latossólico de textura média ar- gilosa [11]. EET O EET foi obtido por meio do sistema de lagoa de estabilização (Estação de Tratamento de Esgoto Municipal, Lins-SP). Tratamento 200: irrigação com EET e umidade do solo 100% acima da capacidade de campo. Coleta das amostras de solo As amostras foram coletas em maio de 2007, um ano e dois meses após o plantio da cana de açúcar sob irrigação com EET. Amostragem As amostras de solo foram coletadas alea- toreamente nas camadas superfi ciais (0-10 e 10-20 cm) e subsuperfi ciais (20-40, 40-60, 60-80 e 80- 100 cm) nas parcelas experimentais. Fracionamento físico por granulometria O fracionamento físico dos complexos or- ganominerais foi realizado por peneiramento e se- dimentação [12]. Os complexos foram separados nas frações > 53 μm (areia), 20-53 μm (silte gros- so), 2-20 μm (silte fi no) e < 2 μm (argila). Tratamento com ácido fl uorídrico As amostras compostas de solo foram tra- tadas com 8 lavagens de solução de ácido fl uorí- drico 10%, segundo metodologia descrita na lite- ratura [10]. Teor de cinzas O teor de cinzas foi obtido por calcinação em cadinhos de platina: 10-100 mg de solo livre de umidade, a 600ºC em mufl a, durante 2 horas. O teor de cinzas foi calculado por diferença de massa. Medidas de ressonância paramagnética eletrônica Os espectros de ressonância paramagnética eletrônica foram obtidos segundo a metodologia descrita na literatura [13], potência de microon- das 0,2 mW, amplitude de modulação de 1Gpp, freqüência de modulação 100 KHz, 16 varreduras e temperatura ambiente. Os espectros foram ob- tidos em um espectrômetro de ressonância para- magnética eletrônica da Bruker-EMX, pertencen- te a Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos-SP. RESULTADOS E DISCUSSÕES Na Tabela 1 são mostrados os teores de cinzas para as amostras de solo e frações areia e argila. Os teores de cinzas para as amostras de solo, fração argila e fração areia, 96,3%, 77,1% e 97,9%, respectivamente, antes das lavagens com solução de ácido fl uorídrico, confi rmam o alto teor de silicatos presentes nessas amostras. Isso aponta para a necessidade do tratamento com so- lução de ácido fl uorídrico, o qual tem como obje- tivo solubilizar e remover os constituintes mine- rais das amostras, entre eles íons paramagnéticos, como o Fe3+, possibilitando dessa forma o estudo destes solos por meio das técnicas de ressonância magnética nuclear e ressonância paramagnética eletrônica. Tabela 1. Teor de cinzas das amostras de solo e frações argila e areia, antes e após as lavagens com soluções de ácido fl uorídrico 10%. Amostras Tratamento* Profundidade (cm) Teor de cinzas (%) (antes da lavagem com HF 10%) solo 200 0-10 96,3 fração areia 200 0-10 97,9 fração argila 200 0-10 77,1 *Tratamento: irrigação com EET e umidade do solo 100% acima da capacidade de campo, denominado 200. Na Figura 1 são mostrados os espectros de ressonância paramagnética eletrônica obtidos para a fração argila antes e após as lavagens com solução de ácido fl uorídrico 10%. Ecl. Quím., São Paulo, 35 - 3: 55 - 60, 201058 Ecl. Quím., São Paulo, 35 - 3: 55 - 60, 2010 59 Artigo Article Artigo Article 0 1000 2000 3000 4000 5000 (B) (A) (A) Antes do tratamento com HF Linha larga (g ≈ 2,2)Cr3+ (B) Após tratamento com HF RLO Cr3+ 3370 3380 3390 3400 3410 H (Gauss) H (Gauss) Figura 1. Espectros de ressonância paramagnética eletrônica obtidos para a fração argila antes e após as lavagens com solução de ácido fl uorídrico 10%. Detalhe mostrando o sinal atribuído ao padrão Cr3+, linha larga em g ≈ 2,2 atribuído a interação dipolar Fe3+e o sinal do radical livre orgânico (RLO). 0 1000 2000 3000 4000 50000 1000 2000 3000 4000 5000 (A) Antes do tratamento com HF SiO 2 Linha larga (g ≈ 2,2) In te ns id ad e (u .a .) H (Gauss) (A) (B) (B) Após tratamento com HF Cr3+ H (Gauss) Figura 2. Espectros de ressonância paramagnética eletrônica obtidos para o solo antes e após as lavagens com solução de ácido fl uorídrico 10%. Detalhe mostrando o sinal atribuído ao padrão Cr3+, linha larga em g ≈ 2,2 atribuído a interação dipolar Fe3+e o sinal atribuído ao quartzo SiO2. 0 1000 2000 3000 4000 50000 1000 2000 3000 4000 5000 (A) Antes do tratamento com HF In te ns id ad e (u .a .) H (Gauss) (B) (A) (B) Após tratamento com HF SiO 2 Linha larga (g ≈ 2,2) Cr3+ H (Gauss) Figura 3. Espectros de ressonância parmagnética eletrônica obtidos para a fração areia antes e após as lava- gens com solução de ácido fl uorídrico 10%. Detalhe mostrando o sinal atribuído ao padrão Cr3+, linha larga em g ≈ 2,2 atribuído a interação dipolar Fe3+e o sinal atribuído ao quartzo SiO2. O espectro obtido para a fração argila sem tratamento com ácido fl uorídrico (Figura 1) é ca- racterizado por uma linha larga centrada em g ≈ 2,2 oriunda da superposição de linhas decorrentes de interações dipolares entre materiais ferromag- néticos. Contudo, não se exclui também a possibi- lidade de alargamento espectral associado com o aumento da taxa de relaxação por interação dipo- lar [14]. O alargamento espectral observado invia- biliza a detecção do sinal do radical livre orgânico e, assim, obter informações sobre a matéria orgâ- nica. No entanto, no espectro obtido para a fração argila após o tratamento com ácido fl uorídrico (Fi- gura 1) foi observada signifi cativa diminuição do sinal característico de íons Fe3+. Esses resultados comprovam a viabilidade do tratamento com solu- ção de ácido fl uorídrico 10% para a fração argila. Contudo, nos espectros obtidos para as amostras de solo e fração areia após as lavagens com ácido fl uorídrico (Figura 2 e 3) não foi observado alte- ração signifi cativa do sinal característico de íons paramagnéticos Fe3+. Tal comportamento deve-se, provavelmente, ao alto teor de areia (≈ 80%) do solo estudado fato este que pode infl uenciar sig- nifi cativamente na dissolução de silicatos, visto que a fração areia é composta principalmente por quartzo, o qual é característico por apresentar uma alta resistência ao tratamento com ácido fl uorídri- co [10]. Na Figura 1 é mostrado o espectro obtido para o radical livre orgânico que apesar de pouco intenso, confi rma a melhora espectral obtida após o tratamento com solução de ácido fl uorídrico 10%. ECLÉTICA química www.scielo.br/eq Volume 35, número 3, 2010 61 Artigo/Article Ecl. Quím., São Paulo, 35 - 3: 55 - 60, 201060 Artigo Article CONCLUSÕES Considerando os resultados obtidos, concluimos que é possível a utilização da ressonância pa- ramagnética eletrônica para avaliar a dinâmica da matéria orgânica de solos, com altos teores de íons paramagnéticos Fe3+, irrigados com EET, a partir do estudo da fração argila, onde geralmente, encontra- -se o maior percentual de matéria orgânica dos solos. Visto que, os resultados evidenciam a melhora espectral para a fração argila após o tratamento com solução de ácido fl uorídrico 10%. AGRADECIMENTOS À Embrapa Instrumentação Agropecuária pela infra-estrutura cedida. À FAPESP, CNPq e CA- PES pelo auxílio concedido. ABSTRACT: Treated sewage effluent utilization for irrigation represents an antique, popular and attractive alternative to the common disposal of effluent to watercourses and includes three main purposes: effluent complementary treatment, water and nutrient source to the soil-plant system. However, because in Brazil no experiences in wastewater recycling exists consequent- ly few scientific studies were carried out despite the importance of the subject. The present study aimed to evaluate by chemical and spectroscopy techniques the soil organic matter from soils irrigated with treated sewage effluent. Five treatments were evaluated: TSI (control) - irrigation with potable water and addition of the nitrogen as mineral fertilizer; T100, T125, T150 and T200 - irrigation with treated sewage sludge effluent and addition of the nitrogen as mineral fertilizer. The results obtained shown changes in the carbon contend and humification degree for the soils irrigated with treated sewage sludge effluent due to the increase activity of the decomposition of organic matter, stimulated by the increase of water in the soil. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] M. Edraki, H.B. So, E.A. Gardner. Agricultural Water Management, 67 (2004) 157. [2] A. Feigin, I. Ravina, J. Shalhevet. Irrigation with treated sewage effluent: management for environmental protection: Berlin, Springer-Verlag, 1991. 224 p. [3] J. Diekow, L. Martin-Neto, D.M.B.P. Milori, P.C. Conceição, C. Bayer, J. Mielniczuk. Sistemas de preparo do solo e características espectroscópicas da matéria orgânica em ambientes tropicais e subtropicais brasileiros: São Carlos, Embrapa Instrumentação Agropecuária.-Boletim de Pesquisa e Desenvolvimento, 2005. 16 p. [4] F.J. Stevenson. Humus Chemistry: genesis, composition, reactions: New York, John Wiley, 1994. 496 p. [5] A. Jouraiphy, S. Amir, M.E. Gharous, J-C. Revel, M. Hafidi. International Biodeterioration & Biodegradation, 56 (2005) 101. [6] J. Pajaczkowska, A. Sulkowska, W.W. Sulkowski, M. Jedrzejczuk. Journal of Molecular Structure, 651-653 (2003) 141. [7] J. Polak, W.W. Sulkowski, W.P. Bartoszek. Journal of Molecular Structure, 744-747 (2005) 983. [8] M. González-Pérez, L. Martin-Neto, S.C. Saab, E.H. Novotny, D.M.B.P. Milori, V.S. Bagnato, L.A. Colnago, W.J. Melo, H. Knicker. Geoderma, 118 (2004) 181. [9] L.M. Santos, M.L. Simões, W.T.L. Silva, D.M.B.P. Milori, C.R. Montes, A.J. Melfi, L. Martin-Neto. Eclética Química, 34 (2009) 39. [10] C.N. Gonçalves, R.S.D. Dalmolin, D.P. Dick, H. Knicker, E. Klamt, I. Kögel-Knabner. Geoderma, 116 (2003) 373. [11] Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária. Centro Nacional de Pesquisa de Solos. Sistema Brasileiro de Classificação de Solos: Rio de Janeiro, 1999. 412 p. [12] C.B. Tanner, M.L. Jackson. Soil Science Society Proceedings, 60-65 (1947). [13] L. Martin-Neto, O.R. Nascimento, J. Talamoni, N.R. Poppi. Soil Science, 151 (1991) 369. [14] E.H. Novotny, L. Martin-Neto. Geoderma, 106 (2002) 305. ESTUDO PRELIMINAR DO VERMICOMPOSTO PRODUZIDO A PARTIR DE LODO DE ESGOTO DOMÉSTICO E SOLO P. R. D. Silva; M. D. Landgraf; T. C. Zozolotto; M. O. O. Rezende (*) Instituto de Química de São Carlos - Universidade de São Paulo - CP - 780. CEP 13566-590 - São Carlos, SP, Brasil I. Pelatti Serviço Autônomo de Água e Esgoto - Av. Getúlio Vargas, 1500. CEP 13570-390 - São Carlos, SP (*) mrezende@iqsc.usp.br Resumo: O lodo de esgoto doméstico é um resíduo gerado durante os processos de tratamento de esgoto, podendo ser estabilizado por diversos processos químicos, físicos e biológicos. O lodo de esgoto estabilizado (biossólido) não possui um destino final adequado e gera diversos problemas no sentido de sua disposição final. Dentre os muitos processos que visam à disposi- ção do biossólido, destaca-se a reciclagem agrícola. A utilização da vermicompostagem como meio de estabilização do lodo de esgoto mostra-se como uma ferramenta útil na estabilização deste resíduo. O processo de vermicompostagem apresentou características físico-químicas satisfatórias para ser utilizado como técnica de estabilização do lodo de esgoto doméstico. O produto final apresentou potencial para ser utilizado na agricultura como fertilizante ou con- dicionador de solos. Palavras-chave: biossólido, minhocas Eisenia foetida, vermicompostagem, fertilizante Introdução O lodo de esgoto é um resíduo rico em ma- téria orgânica (MO), gerado durante os processos de tratamento das águas residuárias nas Estações de Tratamento de Esgotos (ETEs) [1,2]. A adição de MO é de fundamental impor- tância para a manutenção do potencial produtivo do solo, por isso a possibilidade do aumento do C orgânico proporcionado pela adição do lodo tem efeito positivo nas propriedades químicas e físicas e, conseqüentemente, na produtividade agrícola. O lodo de esgoto promove o aumento de cargas negativas devido à sua alta concentração de MO, além de enriquecer o meio principalmente com Ca2+ e Mg2+, fato que contribui para o aumento da CTC [3-5]. Com a fi nalidade de diminuir, ou até mes- mo eliminar alguns inconvenientes presentes no lodo de esgoto doméstico, são empregados pro- cessos químicos, físicos e biológicos visando a uma estabilização desse material. Após sua esta- bilização, o lodo original recebe o nome de bios- sólido [1]. Apesar dessa etapa de estabilização, o bios- sólido continua gerando vários problemas quanto a sua disposição ou destino fi nal e, na maioria das vezes, acaba causando algum tipo de impacto am- biental [6]. Dentre os muitos processos de disposição fi nal, destaca-se a reciclagem agrícola pela sua adequação sanitária e ambiental [6]. Dependendo do processo químico empregado na estabilização do lodo, o biossólido pode tornar-se alcalino, in- viabilizando o seu uso em solos agricultáveis. Ecl. Quím., São Paulo, 35 - 3: 61 - 67, 2010