eclética química 35-3.indd ECLÉTICA química www.scielo.br/eq Volume 35, número 3, 2010 157 Artigo/Article Ecl. Quím., São Paulo, 35 - 3: 147 - 156, 2010156 Artigo Article [18] H. Vekisquez, H. Ramfrez, J. Dfaz, M. G. Nava, B. S. Borrego, J. Morales, Journal of Chromatography A, 739 (1996) 295. [19] K. Irgum, Anal. Chem. 57 (1985) 1335. [20] S. K. Goyal, Environmental Monitoring and Assessment, 120 (2006) 461. [21] M. Wahbi, H. Abdine, M. A. Koranyand M. H. Abdel- Hay, Analyst, 103 (1978) 876. [22] M. C. Wu, C. M. Jiang, Y. Y. Ho, S. C. Shen, H. M. Chang, Food Chemistry, 100 (2007) 412. [23] M. Achilli, L. Romele, Journal of Chromatography A, 847 (1999) 271. [24] L. Romele, M. Achilli, Analyst, 123 (1998) 291. [25] J. F. Goodwin, Clinical Chemistry, 17(6) (1971) 544. [26] M. L. Singla, M. Singh, M. S. Walia, S. Singla, P.K. Mahapatra, Food Chemistry, 97 (2006) 737. [27] B. Badri, Analyst, 113 (1988) 351. [28] J. M. B. Sendra, S. Pescarolo, · L. C. Rodríguez, A. M. G. Campaña, E. M. A. 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E-mail: claudece@ufrnet.br (*) Resumo: Um estudo espectrofotométrico de especiação das formas Cr+3, CrO4 -2 e Cr2O7 -2 foi realizado em amplo intervalo de pH de 2,0 a 12,0 em solução tampão Britton-Robinson. Os espectros de absorção das regiões ultra-violeta e visível são bem caracterizados, apresentando bandas nas duas regiões espectrais. A relação de absorbância versus concentração, para cada espécie química, permitiu conhecer o coeficiente de absortividade molar das entidades quími- cas. Palavras-chaves: cromo, cromato, dicromato e coefi cientes de absortividade molar. Introdução O cromo foi descoberto em 1765 por P. S. Pallas, porém, somente foi isolado em 1797 pelo químico francês, Louis Nicolas Vauquelin, atra- vés de ensaios com o mineral crocoita (PbCrO4), facilmente encontrado na Rússia, e constituinte da crosta terrestre com participação de cerca de 0,012%; o metal é o sétimo mais abundante no planeta [1]. O nome do elemento deriva da palavra grega chroma, que signifi ca aquilo que apresenta cor [2]. Possivelmente esta denominação faz refe- rência às distintas colorações das soluções do me- tal, que podem apresentar-se na cor verde, azul, amarelo, laranja, dependendo de seu estado de oxidação [1, 3]. Efeito similar pode ser observado em algumas pedras preciosas, tais como a esme- ralda, o rubi, a safi ra, a jade, dentre outras, que devem suas exuberâncias à presença deste metal em suas composições [1]. Dentre as distintas forma de manifestação do metal, a cromita {Fe(CrO2)2}é o mineral mais abundante na natureza tendo, a África do Sul, o país que apresenta as maiores reservas e responsá- vel por 43,7% da produção mundial. Somente no ano de 1999, o Brasil produziu 420.000 toneladas de cromita, sendo, quase a metade, destinada a atender a demanda interna [4]. Através de intervenções químicas, a cromi- ta pode ser convertida em vários produtos utiliza- dos em curtumes, pigmentos, preservativos para madeira, síntese orgânica, ensaios catalíticos, fo- tossensibilizantes, dentre outros. Aplicações mais corriqueiras utilizam cromo na indústria metalúr- gica, a fi m de obter ligas metálicas e estruturas para a construção civil. Outros empregos incluem soldagem, inibidor de corrosão, cerâmicas refratá- rias, borrachas, etc [1, 5, 6]. Na maioria dos alimentos o Cr existe em baixas concentrações. Dentre os alimentos mais ricos estão o peixe, a lagosta, o frango e o levedo de cerveja. Nestas matrizes, o teor máximo permi- tido pela legislação nacional é de 1,0 μg mL-1 para Cr+3 e 0,05 μg mL-1 para Cr+6 [1, 7-9]. Para o homem e os animais, o Cr+3 é um nutriente essencial que desempenha papel impor- Ecl. Quím., São Paulo, 35 - 3: 157 - 167, 2010 Ecl. Quím., São Paulo, 35 - 3: 157 - 167, 2010158 Ecl. Quím., São Paulo, 35 - 3: 157 - 167, 2010 159 Artigo Article Artigo Article tante no metabolismo da glicose, lipídeos e prote- ínas [5]. Apresenta atividade biológica relevante na interação com a insulina; como receptor celular através da formação do complexo dinicotinado de cromo–glutationa, comumente chamado de fator de tolerância à glicose (FTG) [10]. Por outro lado, a sua defi ciência pode provocar neuropatia perifé- rica, perda de peso e disfunção do metabolismo da glicose, hiperglicemia, níveis elevados de coles- terol, aterosclerose, opacidade da córnea, dentre outras moléstias [1, 11-13]. O Cr (III) forma complexos bastante iner- tes quimicamente. Seus espectros apresentam fracas bandas de absorção e, esta propriedade, as- sociada ao fato do metal ligar-se fortemente a nu- cleotídeos e outras moléculas biológicas, permite investigar a ação de certas enzimas e o esclareci- mento dos sítios de ligação das proteínas e outras macromoléculas. Este entendimento possibilita a compreensão de certos processos enzimáticos complexos, uma vez que, esta entidade química, pode substituir ativadores ou inibidores de algu- mas enzimas [14, 15]. A toxicocinética dos compostos de Cr de- pende do estado de oxidação do metal e da nature- za da ligação química. Em geral, os compostos de ocorrência natural apresentam o metal no estado trivalente, enquanto àqueles produzidos indus- trialmente no estado hexavalente. O Cr+6 penetra facilmente nas células, enquanto o Cr+3 pode ser absorvido por difusão passiva ou fagocitose [1, 11, 16]. Uma vez absorvido, o Cr é transportado pelo sangue para vários órgão e tecidos. O Cr+3 li- ga-se as proteínas séricas, enquanto o Cr+6 é pron- tamente incorporado pelos eritrócitos através de difusão passiva nas células, com posterior ligação com a globina [1]. O Cr transportado pelo san- gue concentra-se, principalmente, no fígado, rins, baço e pulmões [9]. A população em geral está exposta ao Cr pela inalação do ar ambiental, ingestão de água e alimentos contaminados e exposição ocupacio- nal. O espectro dos efeitos tóxicos promovidos pelos Cr(VI) inclui a sua ação carcinogênica para o homem, atribuídas às dermatoses, ulcerações, perfuração do septo-nasal, rinite atrófi ca e lesões renais. Por outro lado, o Cr(III) atua no metabo- lismo do colesterol, de ácidos graxos e da glicose. Assim, e considerando a importância no estudo das distintas formas do Cr, o presente tra- balho descreve os resultados espectrofotométricos realizados com o Cr+3, CrO4 -2 e Cr2O7 -2, a fi m de investigar seus comportamentos com as variações de pH e extrair o coefi ciente de absortividade mo- lar para cada sistema. Materiais e métodos Equipamentos Espectrofotômetro UV-VIS 1650 PC da marca Shimadzu. Todos os experimentos foram conduzidos com cubetas de quartzo de 1 cm de caminho ótico. Para a preparação das soluções de trabalho foi empregada uma balança analítica da marca Marte Mict. Todos os valores de pH das soluções utilizadas foram ajustados com um pH- metro da marca Marconi PA200, modelo RS232. Antes de seu uso, o eletrodo combinando de vidro foi previamente calibrado. Reagentes e procedimentos experimentais Os reagentes utilizados foram ácido acéti- co, ácido fosfórico, ácido bórico, hidróxido de só- dio, cloreto de cromo (III) e cromato de potássio. Todos de grau analítico. Soluções tampão Britton e Robinson (B- R) foram obtidas através da mistura dos ácidos acético, fosfórico e bórico. O pH das soluções, no intervalo de 2 a 12, foi ajustado pela adição de hi- dróxido de sódio. Soluções de Cr+3 e CrO4 -2 foram obtidas através da dissolução dos sais diretamente em água. Todas as soluções foram geradas utili- zando água de alta pureza. Resultados e discussão O comportamento espectrofotométrico do sistema CrO4 -2 / Cr2O7 -2 foi inicialmente investigado para soluções de 1,5x10-4 mol L-1 de K2CrO4 em solução tampão B-R no intervalo de pH entre 2 a 12,0 entre comprimento de onda (λ) de 800 a 190 nm.. A Figura 1 mostra a infl uencia da mudança de pH nos valores de 2,0 e 12,0 sobre o sinal do sistema. 200 300 400 500 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 I a b Ab so rb an cia λ (nm) II Figura 1. Espectros de absorção UV-Vis de 1,5x10-4 mol L-1 de CrO4 -2 em solução tampão B-R. Curva (a) pH 2,0 e (b) pH 12,0. A curva espectrofotométrica para o íon em pH 2,0 é caracterizada por apresentar um par de picos bem defi nidos em valores de λ 350 nm (pico I) e 256 nm (pico II). Em valor de pH 12,0 o pico (I) desloca-se para comprimentos de onda mais longos (λ 373 nm); efeito similar também é ob- servado para o pico (II) no qual o deslocamento ocorre para λ 273 nm. Em adição, três pontos iso- absortivos são observados em λ 337 nm, 297 nm e 244 nm. Este comportamento é indicativo de um processo de conversão entre dois sistemas [17]. Esta conversão envolve os íons cromato e o dicro- mato, e pode ser representada pela expressão [18]: 2CrO4 -2 + 2H+ ® Cr2O7 -2 + H2O(I). Os espectros UV-Vis obtidos em amplo in- tervalo de pH para 1,5x10-4 mol L-1 de CrO4 -2 em solução tampão B-R são mostrado na Figura 2. Ecl. Quím., São Paulo, 35 - 3: 157 - 167, 2010160 Ecl. Quím., São Paulo, 35 - 3: 157 - 167, 2010 161 Artigo Article Artigo Article 200 300 400 500 0,0 0,5 1,0 1,5 II a b c d e Ab so rb an cia λ (nm) I Figura 2. Espectros de absorção UV-Vis de 1,5x10-4 mol L-1 de CrO4 -2 em solução tampão B-R. Curva (a) pH 2,0; curva (b) pH 5,0; curva (c) pH 6,0; curva (d) pH 7,0 e curva (e) pH 8,0. 2 4 6 8 10 12 260 280 300 320 340 360 380 2 4 6 8 10 12 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 B a b λ (n m ) pH A a bAb so rb an cia pH Figura 3 (A). Relação entre comprimento de onda e pH. Curva (a): pico II e (b): pico I. Figura 3 (B): Relação entre absorbancia em função das variações do pH. Curva (a): pico I e (b): pico II. A Figura 3A mostra que o deslocamento das bandas de absorção, para λ de menor ener- gia em função das mudanças nos valores de pH, principia em pH 5,0 e apresenta estabilidade em valores de pH 7,0. Em outra mão, as leituras de absorbância em função das variações de pH (Fi- gura 3B) mostram crescimento entre 2,04,0. Estas relações são melhor obser- vadas na Figura 7. O comportamento observado para o siste- ma é típico de processo espontâneo de conversão do Cr+3 para Cr+2 com formação do precipitado de hidróxido de cromo em função do aumento nos valores de pH [18]. Considerando a pronta conversão do Cr+3 para Cr+2 em valores de pH>2,0, efetuou-se um es- tudo cinético da espécie Cr+3 em pH 2,0, a fi m de determinar a estabilidade da forma Cr+3 neste va- lor de pH. Os resultados apontaram que a espécie é estável em pH 2,0 por um período de até 1,5h. Considerando a estabilidade desta entidade química neste valor de pH, a seguir investigou- -se a relação do aumento na concentração de Cr+3 sobre os sinais de absorbância. Os resultados são mostrados na Figura 8. Ecl. Quím., São Paulo, 35 - 3: 157 - 167, 2010166 Ecl. Quím., São Paulo, 35 - 3: 157 - 167, 2010 167 Artigo Article Artigo Article 400 600 800 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 0,0 2,0x10-2 4,0x10-2 6,0x10-2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 a b c d e f A Ab so rb an cia λ (nm) B Pico I Pico III Ab so rb an cia Cr+3 (mol L-1) II Figura 8 (A). Espectros de absorção UV-Vis para Cr+3 obtidos em solução tampão B-R pH 2,0. Curvas: (a) 5,0x10- 3 mol L-1; (b) 1,5x10-2 mol L-1; (c) 2,5x10-2 mol L-1; (d) 3,5x10-2 mol L-1; (e) 4,5x10-2 mol L-1 e (f) 4,9x10-2 mol L-1. Figura 8 (B). Relações entre sinal x [Cr+3] obtidos a partir de 8(A). De acordo com a relação de Beer [19], os sinais do Cr+3 aumentam em função dos incrementos na concentração do metal. As regressões lineares das curvas mostradas na Figura 8B são: pico (I) Y= -0,001 + 16,5 [Cr+3], R= 0,9993, n= 10. Pico (II): Y= -0,015 + 21,04 [Cr+3], R= 0,9997, n= 10, onde [Cr+3]= concentração de Cr+3 (mol L-1), R e n têm os mesmos signifi cados anteriores. Assim, os valores de ε (λ 610 nm = pico I) = 16,5 mol-1 cm-1 L e ε (λ 430 nm= pico II) = 21,04 mol-1 cm-1 L, em pH 2,0. Os resultados destas avaliações são resumidos na Tabela 1. Tabela 1. Valores de ε para cada um dos sistemas estudados. Sistemas ε (mol-1 cm-1 L) Cr2O7 -2 (pH 2,0) λ (256 nm)= 3,9x103 λ (350 nm)= 2,9x103 CrO4 -2 (pH 9,0) λ (273 nm)= 7,5x103 λ (371 nm)= 9,9x103 Cr+3 (pH 2,0) λ (430 nm)= 21,04 λ (610 nm)= 16,5 Conclusões Os resultados mostraram que, alterações nos valores de pH do meio reacional, provocam a con- versão entre as espécies cromato e dicromato. Para inibir o processo entre Cr+3 a Cr+2 é necessário que as medidas sejam realizadas em pH bastante ácido. Os valores de ε, para estas espécies, mostram-se distintos para cada λ monitorado e, valores mais elevados, foram observados para a forma CrO4 -2. Neste caso, para uma análise quantitativa de Cr em uma matriz qualquer, o sistema mais sensível é a sua conversão na forma CrO4 -2, com monitoramento do pico I. Abstract: A spectrophometric study of the speciation of the chemical forms Cr+3, CrO4 -2 and Cr2O7 -2 was carried out on a wide interval of pH (from 2,0 to 12,0) in a Britton-Robinson bu- ffer solution. The absorption spectra of the ultraviolet and visible regions are well defined and show bands in the two spectral regions. The relation between absorbance versus concentration for each chemical species allowed us to know the molar absorption coefficients of the chemical entities. Keywords: chromate, chromium, dichromate, molar absorption coeffi cients. Referencias [1] C. S. Silva, M. F. M. 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