www.scielo.br/eq Volume 34, número 4, 2009 7 Artigo/Article Comportamento fotofísico do antraceno em sistemas micro- heterogêneos argila-surfactantes-íons metálicos R. Magri, F.L.Fertonani, I.A. Pastre* Instituto de Química, Unesp, Campus de Araraquara, CEP 14801-970 – Araraquara – SP – Brasil refez@ig.com.br; fertonan@iq.unesp.br; *pastre@ibilce.unesp.br Resumo: Argilas constituem uma classe de complexos micro-heterogêneos e podem ser utiliza- dos como substrato para adsorção. O seu comportamento de sorção em fase sólida intensificada pela presença de surfactantes, argilas organofílicas, é um importante fenômeno explorado pela tecnologia ambiental para a remoção de compostos orgânicos policíclicos (hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, HPA) da água, introduzidos no ambiente por fontes antropogênicas. Este trabalho tem por objetivo estudar o comportamento fotofísico do antraceno, como modelo de HPA, em sistemas micro-heterogêneos argila-surfactantes-íons metálicos (M(II)= Cd(II), Cu(II), Hg(II), Ni(II) e Pb(II); surfactantes: CTACl; SDS; TR-X100). Os estudos foram con- duzidos pelo monitoramento na mudança das propriedades de fluorescência estática e na su- pressão da emissão do antraceno utilizado como sonda fluorescente. Como supressores foram utilizados os cátions metálicos: Cd(II), Cu(II), Hg(II), Ni(II) e Pb(II). O perfil do espectro de fluorescência e os resultados dos ensaios de supressão da fluorescência da sonda permitiram inferir na localização do sítio de solubilização do antraceno nos sistemas micro-heterogêneos estudados e na conseqüente organização dos mesmos. Palavras-chave: antraceno; argila; supressão; fluorescência; íons metálicos. Introdução O estudo fotoquímico e fotofísico de moléculas sondam em sistemas micro-he- terogêneos inorgânicos são de grande in- teresse, de modo que moléculas tais como tris(2,2’-bipiridina) rutênio(II), pireno e derivados de pireno, antraceno e derivados, 8-hidroxiquino- lina e corantes são muito utilizadas como sondas fluorescentes para a obtenção de propriedades físico-químicas dos diferentes microambientes formados em matrizes de sílica [1;2], argilas [3;4;14;15] e óxidos [5;6], dentre outras. Argilominerais são atrativos para aplica- ções desta natureza devido a sua grande área de superfície, capacidade de inchamento, de troca iônica, sua abundante ocorrência na natureza, e seu comportamento catalítico. O mais importante mecanismo de adsorção na superfície da argila é o de troca de íons por moléculas carregadas posi- tivamente. Os estudos dos processos de adsorção envolvem: 1) a velocidade de adsorção, 2) a dis- tribuição de cátions adsorvidos sobre a superfície das partículas de argila, especialmente à baixa co- bertura, 3) a distribuição de moléculas adsorvidas nas diferentes partículas de argila e nos espaços interlamelares [13]. A coadsorção de moléculas como os sur- factantes na superfície da argila é uma forma de solubilizar moléculas apolares, o que pode ser evidenciado nos experimentos fotoquímicos, bem como interferir na estabilidade coloidal dos sis- temas aquosos, na interação partícula-partícula e na formação de sedimentos [7]. Assim, nanocom- Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 7 - 19, 2009 Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 7 - 19, 20098 Artigo Article pósitos formados por argila-surfactante, são ma- teriais que apresentam propriedades de interesse científico e tecnológico [8;9;10]. Existem uns conjuntos significativos de técnicas físico-químicas empregadas para o estu- do de superfícies e superfícies modificadas, tais como: análise termogravimétrica, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância mag- nética, difração de raios X, dentre outras. A ob- servação de processos que ocorrem nos estados excitados de moléculas adsorvidas na interface argilomineral–moléculas orgânicas tem sido in- vestigada empregando-se a técnica de fluorescên- cia na região do Uv-visível. As moléculas dos compostos utilizados como sondas fotofísicas e fotoquímicas são aque- las que sofrem variações nas suas propriedades de emissão (deslocamentos espectrais ou variações temporais) dependendo do meio reacional em que se encontram. Estas variações se devem a reações no estado excitado, alterações na interação soluto- solvente, as quais podem afetar a população rela- tiva em vários níveis vibracionais do estado exci- tado, sendo manifestada por aparecimento de uma nova banda, variação na intensidade das bandas e deslocamentos espectrais para o azul ou o verme- lho freqüentemente acompanhados por mudanças no rendimento quântico de fluorescência (φF), que é a relação de fótons emitidos pelos absorvidos [11;13;14]. As técnicas de investigação usando sondas fluorescentes ou fosforescentes são importantes, por serem sensíveis ao meio e empregadas em baixa concentração, não perturbando o sistema em estudo, sendo muito utilizadas na determina- ção da concentração micelar crítica, número de agregação em sistemas micelares, distribuição de solutos, características dos microambientes nos sistemas micro-heterogêneos e efeito de agrega- dos micelares e polieletrólitos nas cinéticas de re- ações.[8,12-13] Sistemas desta natureza são atrativos por- que a fluorescência é um evento que ocorre em uma escala de tempo muito menor do que os pro- cessos de cinética micelar. Assim, um processo de supressão ocorre mantendo a micela intacta, não ocorrendo à saída da sonda, nem destruição da micela durante o processo. Antraceno, naftaleno e pireno, entre outros, são hidrocarbonetos aromá- ticos que têm sido muito utilizados como sondas fotoquímicas para investigar a superfície de argi- las. A adsorção destes compostos nas superfícies das matrizes modifica significativamente suas propriedades fotoquímicas e fotofísicas. Desta forma, toda a química dos colóides, atualmente, está associada à fotoquímica porque a técnica de investigação empregando-se de sondas fluorescentes ou fosforescentes permite a deter- minação das propriedades químicas e físicas dos sistemas micro-heterogêneos. Este trabalho tem por objetivo estudar o comportamento fotofísico do antraceno, como modelo de HPA, em sistemas micro-heterogêneos argila-surfactantes-íons metálicos (M(II)= Cd(II), Cu(II), Hg(II), Ni(II) e Pb(II); surfactantes: CTA- Cl; SDS; TR-X100), de modo a se contribuir para o entendimento do processo de acomodação das moléculas de antraceno e de surfactantes na su- perfície dos colóides de natureza inorgânica. Material e Métodos O antraceno, previamente purificado por sublimação [11], foi utilizado como sonda por apresentar um alto rendimento quântico de fluo- rescência e variação espectral em função da po- laridade do meio. Tais propriedades o tornam um potente sonda na investigação de sistemas mi- cro-heterogêneos [11]. Assim, os resultados das medidas da variação espectral e de supressão de fluorescência foram utilizados para definir os lo- cais de solubilização da sonda e as forças eletros- táticas e ou hidrofóbicas que atuam na interação surfactante-argila. Os surfactantes utilizados nos estudos apresentavam carga idêntica (aniônicos) e contrária (catiônicos) à da argila; foi incluído sur- factante não iônico para comparação. Na obtenção dos dados procurou-se estabelecer uma análise comparativa do comportamento espectral (intensi- ficação ou deslocamento de bandas de fluorescên- cia) e da eficiência da supressão da fluorescência da sonda pela presença de cátions metálicos, em água e em suspensão aquosa da argila. As medi- das espectrofluorimétricas em sistemas aquosos e nos sistemas micro-heterogêneos foram obtidas no tempo zero da adição da sonda. O tempo zero Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 7 - 19, 2009 9 Artigo Article é definido operacionalmente como: adição da son- da, homogeneização e posterior leitura. As medidas espectrofluorimétrica foram realizadas em um espectrofluorímetro Hitachi, modelo F 4500, empregando-se λexcitação= 260 nm, cubeta de quartzo de 1,00 cm de caminho óptico e leitura da luz de emissão a 90o em relação à exci- tação. As leituras foram realizadas a temperatura de (25 ± 2) oC. Preparação dos sistemas antraceno – água, an- traceno-surfactante, antraceno-argila e antrace- no-surfactante-argila Foram preparadas soluções de: a) an- traceno (1x10-6 ≤ Csonda ≤ 1x10-4) mol L-1 direta- mente na cubeta da amostra, pela adição de vo- lume adequado de solução estoque de antraceno (3x10-3 mol L-1) para um volume final de 3,00 mL; b) mistura antraceno-surfactante a par- tir da adição de solução estoques de surfactan- te (0,10 mol L-1) à solução de antraceno (Cfinal= 3,0 x 10-5 mol L-1; vfinal = 3,00 mL) de modo a se obter valores de concentrações de surfactantes abaixo e acima da CMC (valores de CMC: SDS - 8,0 X 10-3; CTACl - 1,4 x 10-3; TRITON X-100 - 2,6 x 10-4;CPyCl - 8,0 x 10-4 mol L-1) [12]; c) antra- ceno (1x10-6 ≤ Csonda ≤ 1x10-4) mol L-1 diretamente na cubeta da amostra, conforme descrito em a), porém, contendo suspensão de argila (0,11g L-1); d) mistura antraceno-surfactante, conforme des- crito em b),porém, adicionados a suspensão de argila (0,11g L-1). Estudos de supressão de fluorescência pela presença de íons M(II) (M= Ni(II), Cu(II), Pb(II), Cd(II) e Hg(II)) Os experimentos de supressão foram ob- tidos pela adição de solução do íon (1,7x10-4 ≤ M(II) ≤ 1,9x10-2) mol L-1 as soluções preparadas como descrito no item anterior ( a) – d) ). Reagentes Foi empregada como sonda fluorescente o antraceno (Aldrich). Os agentes surfactantes Do- decil sulfato de sódio ( SDS) , aniônico (Mallin- ckrodt); cloreto de cetil-trimetil-amônio, catiôni- co (CTACl) (Aldrich); Cloreto de cetil piridinio (CPyCl), catiônico (Aldrich); Triton X – 100 (T X–100) , não iônico (Reagen), foram empregados sem purificação prévia. A argila Montmorilonita Natural (SWY-1) foi obtida da Source Clays, Clay Mineral Society, University of Missouri, Colum- bia, M.O.. Os sais de NiCl2, CuSO4, Pb(NO3)2, CdCl2, HgCl2, foram empregados para o preparo das soluções dos supressores sem prévia purifica- ção (Merch). Resultados e discussão Comportamento do sistema antraceno-água Os estudos da emissão de fluorescência do antraceno, em fase aquosa, foram realizados em função do incremento da concentração e estão apresentados na Figura 1. Os espectros apresenta- dos na Figura 1a revelam que as intensidades dos componentes vibrônicos das bandas nos compri- mentos de onda acima de 400 nm aumentam com o aumento da concentração, enquanto que para a banda (I) em 380 nm o decréscimo da intensidade de fluorescência se deve ao efeito de reabsorção da emissão. A intensidade relativa de fluorescên- cia obtida do espectro normalizado, Figura 1b, sugere que o decréscimo acentuado da emissão da espécie monomérica em 380 nm (I) e o incremen- to da emissão do agregado em 445 nm (IV) estão atrelados ao aumento de concentração local e são indicativos da presença de excímeros estáticos, espécies pré-associadas no estado fundamental em solução aquosa. Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 7 - 19, 200910 Artigo Article Figuras Figura 1. a) Espectro de fluorescência do antraceno em solução aquosa; b) intensidade de fluorescência normalizada em função do aumento da concentração do antraceno em solução aquosa, exc = 260 nm. Figura 2. Espectro de fluorescência do antraceno em solução com adição de surfactante:a) SDS; b) CTACl; c) TX-100; d) CPyCl, exc = 260 nm. 400 500 0 2000 4000 IV IIIII I antraceno / mol L-1 1,0 X 10-6 7,0 X 10-6 2,0 X 10-5 1,0 X 10-4 IF / U .A .  (nm) 0,0 5,0x10-5 1,0x10-4 0,0 0,5 1,0 = 380 nm  = 445 nm IF N O R M AL IZ ED [antraceno] 400 500 0 500 1000 1500 a) IV IIIII I antraceno (3 x 10-5 mol L-1) SDS (mol L-1) 0 8,0 x 10-3 1,5 x 10-2 2,0 x 10-2 IF / U .A .  (nm) 400 500 0 1000 2000 3000 b) IV III II I antraceno 3 x 10-5 mol L-1 CTACl (mol L-1) 0 7,0 x 10-4 1,4 x 10-3 4,0 x 10-3 I F / U .A .  (nm) 400 500 0 1000 2000 c) IV III II I antraceno 3 x 10-5 mol L-1 TRITON X - 100 (mol L-1) 0 5,0 X 10-5 4,0 X 10-4 6,0 X 10-4 I F / U .A .  (nm) 400 500 0 1000 2000 d) I IV III II antraceno 3 x 10-5 mol L-1 CPyCl (mol L-1) 0 1,0 x 10-4 8,0 x 10-4 1,5 x 10-3 I F / U .A .  (nm) Figura 1. a) Espectro de fluorescência do antraceno em solução aquosa; b) intensidade de fluorescência normalizada em função do aumento da concentração do antraceno em solução aquosa, λexc = 260 nm. Comportamento do sistema antraceno-surfactantes Os espectros de fluorescência do antraceno em função do aumento da concentração dos surfactantes estão apresentados na Figura 2 a-d. Observa-se a partir da figura que a intensi- dade de emissão aumenta com o aumento da concentração do surfactante. No entanto, a razão da intensidade das bandas III/I apresenta um decréscimo de valor quando comparado à emis- são em água. Tal observação é atribuída à incorporação do antraceno num microambiente de me- nor polaridade, em função da formação de pré-agregados e micelas, do surfactante em soluções com concentrações acima da CMC (SDS: 8,0x10-3; CTACl: 1,4x10-3; CPyCl: 8,0x10-4; TX-100: 2,6x10-4 mol L-1). Os espectros de emissão não mostram o aparecimento de excímeros (emissão em λantraceno = 560 nm) e deslocamento espectral das bandas de (I) a (IV). Na presença de CPyCl a banda (I) é totalmente suprimida e as bandas (II), (III) e (IV) decrescem de intensidade com o aumento da con- centração do surfactante. Este comportamento sugere que o antraceno se encontra na região da interface da micela-água associado ao anel aromático do surfactante. Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 7 - 19, 2009 11 Artigo Article Figuras Figura 1. a) Espectro de fluorescência do antraceno em solução aquosa; b) intensidade de fluorescência normalizada em função do aumento da concentração do antraceno em solução aquosa, exc = 260 nm. Figura 2. Espectro de fluorescência do antraceno em solução com adição de surfactante:a) SDS; b) CTACl; c) TX-100; d) CPyCl, exc = 260 nm. 400 500 0 2000 4000 IV IIIII I antraceno / mol L-1 1,0 X 10-6 7,0 X 10-6 2,0 X 10-5 1,0 X 10-4 IF / U .A .  (nm) 0,0 5,0x10-5 1,0x10-4 0,0 0,5 1,0 = 380 nm  = 445 nm IF N O R M A LI ZE D [antraceno] 400 500 0 500 1000 1500 a) IV IIIII I antraceno (3 x 10-5 mol L-1) SDS (mol L-1) 0 8,0 x 10-3 1,5 x 10-2 2,0 x 10-2 IF / U .A .  (nm) 400 500 0 1000 2000 3000 b) IV III II I antraceno 3 x 10-5 mol L-1 CTACl (mol L-1) 0 7,0 x 10-4 1,4 x 10-3 4,0 x 10-3 I F / U .A .  (nm) 400 500 0 1000 2000 c) IV III II I antraceno 3 x 10-5 mol L-1 TRITON X - 100 (mol L-1) 0 5,0 X 10-5 4,0 X 10-4 6,0 X 10-4 I F / U .A .  (nm) 400 500 0 1000 2000 d) I IV III II antraceno 3 x 10-5 mol L-1 CPyCl (mol L-1) 0 1,0 x 10-4 8,0 x 10-4 1,5 x 10-3 I F / U .A .  (nm) Figura 2. Espectro de fluorescência do antraceno em solução com adição de surfactante:a) SDS; b) CTACl; c) TX-100; d) CPyCl, λexc = 260 nm. Na Figura 3a-d estão representadas as intensidades de fluorescência das bandas (I) e (IV) em função da concentração de cada surfactante. As bandas (I) e (IV) foram empregadas para esta análise pelo fato das variações na sua intensidade de emissão refletirem o processo de agregação/desagrega- ção do antraceno. A banda (IV) foi empregada pelo fato de sua emissão estar localizada na região de excímeros estáticos (λantraceno = 445 nm). A banda (I) apresenta comportamento similar para os sistemas antraceno-SDS, antraceno-CTACl e antraceno-TX-100. No entanto, esta banda mostra um aumento significativo de intensidade de fluorescência para concentrações superiores a CMC (Figura 3 a-c). Por outro lado, para a banda (IV) (Figura 3 a-d) verifica-se a diminuição de intensidade de fluorescência com o aumento da concentração do surfactante. Este comportamento permite sugerir a presença de restrições às transições eletrônicas de menor energia, causadas por distorções impostas às moléculas do antraceno incorporadas aos microdomínios apolares das micelas. Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 7 - 19, 200912 Artigo Article Figure 3. Intensidade de fluorescência do antraceno em função do aumento da concentração de surfactante: a) SDS; b) CTACl; c) TX-100; d) CPyCl. Figura 4. Espectro de fluorescência do antraceno em suspensão aquosa de argila, exc = 260nm. 0,0 1,0x10-3 2,0x10-3 0 1000 2000 d) IV II antraceno 3 x 10-5 mol L-1 CPyCl / mol L-1  = 401 nm  = 445 nm I F / U .A . CPyCl / mol L-1 0,0 2,0x10-3 4,0x10-3 0 500 1000 b) IV I antraceno (3 x 10-5) mol L-1 CTACl (mol L-1)  = 380 nm  = 445 nm I F / U .A . CTACl / mol L-1 0,0 1,0x10-2 2,0x10-2 0 200 400 600 a) IV I antraceno SDS  = 380 nm  = 445 nm I F / U .A . SDS / mol L-1 0,0 2,0x10-3 0 500 c) IV I antraceno 3 x 10-5 mol L-1 TRITON X - 100 (mol L-1)  = 380 nm  = 401 nm I F/U .A . triton X - 100 / mol L-1 400 500 0 1000 2000 I IV III II argila/ 0,11g L-1 antraceno / mol L-1 1,0 x 10-6 7,0 x 10-6 2,0 x 10-5 1,0 x 10-4 IF / U. A.  (nm) Figure 3. Intensidade de fluorescência do antraceno em função do aumento da concentração de surfactante: a) SDS; b) CTACl; c) TX-100; d) CPyCl. Comportamento do sistema-antraceno-argila A Figura 4 mostra os espectros de emissão de fluorescência do antraceno em suspensão aquosa de argila. Os espectros de emissão em função do aumento da concentração do antraceno não apresentam mudança estrutural. Para o sistema antraceno-argila se observa: a) a ausência da emissão da banda (I) em 380 nm; b) a diminuição expressiva da intensidade de emissão de fluorescência das bandas (II - IV) em relação ao sistema antraceno-água. Estes efeitos podem ser atribuídos à: a) supressão da emissão de fluorescência causada pela argila, e b) a reabsorção da emissão do antraceno presente nos micro- domínios apolares na superfície da argila, mesmo para baixas concentrações, induzindo a formação de agregados estáticos não fluorescentes do antraceno. Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 7 - 19, 2009 13 Artigo Article Figure 3. Intensidade de fluorescência do antraceno em função do aumento da concentração de surfactante: a) SDS; b) CTACl; c) TX-100; d) CPyCl. Figura 4. Espectro de fluorescência do antraceno em suspensão aquosa de argila, exc = 260nm. 0,0 1,0x10-3 2,0x10-3 0 1000 2000 d) IV II antraceno 3 x 10-5 mol L-1 CPyCl / mol L-1  = 401 nm  = 445 nm I F / U .A . CPyCl / mol L-1 0,0 2,0x10-3 4,0x10-3 0 500 1000 b) IV I antraceno (3 x 10-5) mol L-1 CTACl (mol L-1)  = 380 nm  = 445 nm I F / U .A . CTACl / mol L-1 0,0 1,0x10-2 2,0x10-2 0 200 400 600 a) IV I antraceno SDS  = 380 nm  = 445 nm I F / U .A . SDS / mol L-1 0,0 2,0x10-3 0 500 c) IV I antraceno 3 x 10-5 mol L-1 TRITON X - 100 (mol L-1)  = 380 nm  = 401 nm I F/U .A . triton X - 100 / mol L-1 400 500 0 1000 2000 I IV III II argila/ 0,11g L-1 antraceno / mol L-1 1,0 x 10-6 7,0 x 10-6 2,0 x 10-5 1,0 x 10-4 IF / U. A.  (nm) Figura 4. Espectro de fluorescência do antraceno em suspensão aquosa de argila, λexc = 260nm. Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 7 - 19, 200914 Artigo Article Comportamento do sistema antraceno-argila-surfactantes Os espectros de fluorescência do antraceno em suspensão de argila com adição dos surfactantes SDS, CTACl, CPyCl e TRITON X–100 estão apresentados na Figura 5 a-d. Figura 5. Espectro de fluorescência do sistema antraceno-argila-surfactante com o aumento da concentração do surfactante: a) SDS; b) CTACl; c) TX-100; d) CPyCl, exc = 260 nm. Figure 6. Intensidade de fluorescência do antraceno, em suspensão de argila, em função do aumento da concentração de surfactante: a) SDS; b) CTACl; c) TX-100; d) CPyCl. 400 500 0 1000 2000 a) IV III II I argila / 0,11 g L-1 antraceno / 3,0 x 10-5 mol L-1 SDS / mol L-1 0 5,0 x 10-3 1,9 x 10-2 3,9 x 10-2 IF / U .A .  (nm) 400 500 0 500 1000 c) IV III II I argila / 0,11 g L-1 antraceno / 3,0 x 10-5 mol L-1 TRITON X - 100 / mol L-1 0 1,0 X 10-3 2,4 X 10-3 5,2 X 10-3 8,0 X 10-3 I F / U .A .  (nm) 400 500 0 500 b) IV IIIII I argila / 0,11 g L-1 antraceno 3,0 x 10-5 mol L-1 CTACl / mol L-1 0 2,4 x 10-3 5,2 x 10-3 8,0 x 10-3 I F / U .A .  (nm) 400 500 0 500 d) IV III II I argila / 0,11 g L-1 antraceno 3,0 x 10-5 mol L-1 CPyCl / mol L-1 0 6,0 x 10-5 2,4 x 10-4 8,0 x 10-4 I F / U .A .  (nm) 0,0 2,0x10-2 4,0x10-2 0 500 1000 a) IV I argila / 0,11 g L-1 antraceno / 3,0 x 10-5 mol L-1 SDS / mol L-1  = 382 nm  = 445 nm I F/U .A . SDS / mol L-1 0,0 4,0x10-3 8,0x10-3 0 200 400 b) IV I argila / 0,11 g L-1 antraceno 3,0 x 10-5 mol L-1 CTACl / mol L-1  = 382 nm  = 445 nm I F / U .A . CTACl / mol L-1 0,0 5,0x10-3 1,0x10-2 0 500 c) IV I argila / 0,11 g L-1 antraceno 3,0 x 10-5 mol L-1 TRITON X - 100 / mol L-1  = 383 nm  = 443 nmI F / U .A . TRITON X-100 / mol L-1 0,0 4,0x10-4 8,0x10-4 0 500 d) argila / 0,11 g L-1 antraceno 3,0 x 10-5 mol L-1 CPyCl / mol L-1  = 401 nm  = 445 nm I F / U .A . CPyCl / mol L-1 Figura 5. Espectro de fluorescência do sistema antraceno-argila-surfactante com o aumento da concentração do surfactante: a) SDS; b) CTACl; c) TX-100; d) CPyCl, λexc = 260 nm. A mudança de meio onde se localiza a sonda afeta o espectro de emissão, o que pode ser verifica- do para o antraceno a partir da mudança da estrutura fina de emissão de fluorescência mostrada pelo au- mento da concentração dos surfactantes. Para o sistema antraceno-argila em presença dos surfactantes, SDS, CTACl e TRITON X – 100 (Figura 5 a-c), observa-se a intensificação da banda (I) em 380 nm. A intensificação da banda (I) é atribuída à incorporação do antraceno nos microdomínios hidrofóbicos das micelas dos surfactantes, diminuindo o efeito de reabsorção; simultaneamente, se observa um decrésci- mo das bandas (III) e (IV) (Figura 6 a-c). Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 7 - 19, 2009 15 Artigo Article Figura 5. Espectro de fluorescência do sistema antraceno-argila-surfactante com o aumento da concentração do surfactante: a) SDS; b) CTACl; c) TX-100; d) CPyCl, exc = 260 nm. Figure 6. Intensidade de fluorescência do antraceno, em suspensão de argila, em função do aumento da concentração de surfactante: a) SDS; b) CTACl; c) TX-100; d) CPyCl. 400 500 0 1000 2000 a) IV III II I argila / 0,11 g L-1 antraceno / 3,0 x 10-5 mol L-1 SDS / mol L-1 0 5,0 x 10-3 1,9 x 10-2 3,9 x 10-2 IF / U .A .  (nm) 400 500 0 500 1000 c) IV III II I argila / 0,11 g L-1 antraceno / 3,0 x 10-5 mol L-1 TRITON X - 100 / mol L-1 0 1,0 X 10-3 2,4 X 10-3 5,2 X 10-3 8,0 X 10-3 I F / U .A .  (nm) 400 500 0 500 b) IV IIIII I argila / 0,11 g L-1 antraceno 3,0 x 10-5 mol L-1 CTACl / mol L-1 0 2,4 x 10-3 5,2 x 10-3 8,0 x 10-3 I F / U .A .  (nm) 400 500 0 500 d) IV III II I argila / 0,11 g L-1 antraceno 3,0 x 10-5 mol L-1 CPyCl / mol L-1 0 6,0 x 10-5 2,4 x 10-4 8,0 x 10-4 I F / U .A .  (nm) 0,0 2,0x10-2 4,0x10-2 0 500 1000 a) IV I argila / 0,11 g L-1 antraceno / 3,0 x 10-5 mol L-1 SDS / mol L-1  = 382 nm  = 445 nm I F/U .A . SDS / mol L-1 0,0 4,0x10-3 8,0x10-3 0 200 400 b) IV I argila / 0,11 g L-1 antraceno 3,0 x 10-5 mol L-1 CTACl / mol L-1  = 382 nm  = 445 nm I F / U .A . CTACl / mol L-1 0,0 5,0x10-3 1,0x10-2 0 500 c) IV I argila / 0,11 g L-1 antraceno 3,0 x 10-5 mol L-1 TRITON X - 100 / mol L-1  = 383 nm  = 443 nmI F / U .A . TRITON X-100 / mol L-1 0,0 4,0x10-4 8,0x10-4 0 500 d) argila / 0,11 g L-1 antraceno 3,0 x 10-5 mol L-1 CPyCl / mol L-1  = 401 nm  = 445 nm I F / U .A . CPyCl / mol L-1 Figure 6. Intensidade de fluorescência do antraceno, em suspensão de argila, em função do aumento da con- centração de surfactante: a) SDS; b) CTACl; c) TX-100; d) CPyCl. A intensidade de fluorescência de todas as bandas vibracionais do antraceno em CPyCl (Fi- gura 6 d) diminui com o aumento da concentra- ção do surfactante tendo sido este efeito atribuído ao efeito de supressão causado pela presença do CPyCl. Para os sistemas estudados empregando os surfactantes SDS, CTACl e Triton X-100, as intensificações da banda (I) observadas nos espec- tros de emissão do antraceno estão relacionadas com a concentração micelar crítica dos surfactan- tes. Para o sistema antraceno-argila-surfactan- te, empregando o TX-100, verifica-se um ponto de máximo de emissão de fluorescência para a banda (I), para a concentração de 3,0x10-3 mol L-1, seguido da diminuição de sua intensidade. Este fe- nômeno de diminuição da fluorescência da banda (I) pode estar associado ao processo de reabsorção de energia radiante pela molécula do surfactante. Supressão da emissão de fluorescência do antra- ceno nos sistemas: antraceno-água, antraceno- argila, antraceno-argila-surfactante na presença de íons metálicos (M(II)) A Figura 7 a-b apresenta os o compor- tamento da banda (II), para os sistemas antrace- no-água-M(II) e antraceno-argila-M(II), M(II)= Cu(II); Cd(II); Hg(II); Ni(II); Pb(II), como função do aumento da concentração dos íons (0.0166 ≤ CM(II) ≤ 1.92x10-2) mol L-1. Uma avaliação da Fi- gura 7 a permite observar que todos os íons M(II), de modo geral, promovem a supressão da fluores- cência do antraceno. Para baixas concentrações dos íons M(II) verifica-se de partida uma consi- derável supressão da intensidade da fluorescência da banda (II). Com o aumento da concentração, CM(II) > 5,0x10-3 mol L-1, o valor da intensidade de Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 7 - 19, 200916 Artigo Article Ecl. Quím., São Paulo, 34(3): 17 - 26, 2009 fluorescência permanece aproximadamente cons- tante. A eficiência na supressão da fluorescência da banda (II) obedece as seguintes ordens: 1- para baixas concentrações ((0.0166 ≤ CM(II) ≤ 1.2x10-3) mol L-1): Cu(II) > Pb(II) > Hg(II) = Ni(II) > Cd(II); 2- para concentrações > 1,2x10-3 mol L-1: Cu(II) > Hg(II) > Ni(II) > Pb(II) = Cd(II). Os resultados de supressão permitem sugerir que os íons de Hg(II) e Cu(II) apresentam-se como melhores agentes para a supressão da fluorescência. Tal fato é cor- roborado pelo elevado potencial de redução destes íons e o baixo valor de pKa, em comparação aos demais. Para os sistemas contendo argila em sus- pensão, Figura 7 b, sistema antraceno-argila- M(II), verifica-se comportamento semelhante ao observado para a Figura 7 a, porém, a supressão da fluorescência da banda (II) ocorre com maior intensidade. A fluorescência é reduzida de 90 % para a adição do íon Pb(II), CPb(II) 1,0x10-4 mol L-1, permanecendo aproximadamente constante para as concentração superiores. Para os demais íons metálicos, na mesma concentração, observa- se uma atenuação em torno de 50 % para o íon Cu(II) e de aproximadamente 25 % para os íons Cd(II), Hg(II) e Ni(II). Para valores de concentra- ção superiores a 1,0x10-4 mol L-1, de modo geral, as intensidades de fluorescência continuam dimi- nuindo assintoticamente. Uma comparação dos resultados descritos para o sistema antraceno-argila-M(II) com aque- les do sistema antraceno-água-M(II) permite evi- denciar uma alteração na ordem de eficiência da supressão da banda (II), conforme segue: Pb(II) > Cu(II) = Hg(II) > Ni(II) = Cd(II). A modificação na ordem de eficiência na supressão da fluorescência da banda (II) está, pro- vavelmente, relacionada ao efeito hidrofóbico que favorece a interação antraceno-argila. A presença do antraceno e dos cátions metálicos na superfície da argila, com os cátions ocupando os sítios de troca, favorecem a maior aproximação das espé- cies químicas e a conseqüente supressão da flu- orescência da banda (II) do antraceno. O esque- ma abaixo mostra o equilíbrio entre as espécies químicas na superfície da argila, para o sistema antraceno-argila-M(II): 1) L + argilan-  L--- argilan- ; 2) Mn+ + argilan-  M---argila; 3) L + Mn+ + argilan-  L--M— argila L = antraceno; M = íon metálico. Figura 7: a) Intensidade de fluorescência do antraceno, em função do aumento da concentração dos cátions metálicos; 7b) Intensidade de fluorescência do antraceno, em suspensão de argila, em função do aumento da concentração dos cátions metálicos, ex = 260 nm. Figura 8. Intensidade de fluorescência do antraceno, em suspensão de argila, em função do aumento da concentração dos cátions metálicos, na presença dos surfactantes: a) SDS, b) CTACl 0,0 5,0x10-3 1,0x10-2 0,0 0,5 1,0 antraceno / água  = 400 nm Cd2+ Cu2+ Hg2+ Ni2+ Pb2+ I F / U .A . cation / mol L-1 0,0 5,0x10-3 1,0x10-2 0,0 0,5 1,0 antraceno / argila  = 400 nm Cd2+ Cu2+ Hg2+ Ni2+ Pb2+ I F / U .A . cátion / mol L-1 0,0 2,0x10-3 4,0x10-3 0,0 0,5 1,0 b) antraceno / argila CTACl ( = 400 nm) Cd2+ Cu2+ Ni2+ Hg2+ Pb2+ I F / U .A . cátion/ mol L-1 Figura 7: a) Intensidade de fluorescência do antraceno, em função do aumento da concentração dos cátions metálicos; 7b) Intensidade de fluorescência do antraceno, em suspensão de argila, em função do aumento da concentração dos cátions metálicos, λex = 260 nm. Nos sistemas formados por argila em suspensão e surfactantes, Figuras 8a e 8b, semelhante à Figura 7 a-b, apresenta a intensidade de fluorescência do antraceno no sistema antraceno-argila-surfac- Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 7 - 19, 2009 17 Artigo Article tante, empregando os surfactantes SDS (aniônico) e o CTACl (catiônico), como sistemas representa- tivos dos demais surfactantes. Observa-se a partir da figura que a intensidade de fluorescência da banda (II) diminui com o aumento da concentra- ção dos cátions metálicos. A supressão da fluo- rescência encontra sua maior efetividade para o sistema antraceno-argila-SDS, na presença dos íons Pb(II) e Cu(II) (Figura 8 a) e para o Hg(II) no sistema antraceno-argila-CTACl (Figura 8 b). O SDS, aniônico, apresenta fraca interação com a superfície da argila e o antraceno pode estar localizado prioritariamente nos microdomínios hidrofóbicos formados pelos agregados de surfac- tantes no seio da solução. Assim, o antraceno es- tando protegido nos microdomínios hidrofóbicos o efeito supressor é similar àquele observado nas soluções aquosas diluídas. Desta forma, os íons de Pb(II) e Cu(II) apresentam-se como os melhores supressores em SDS pela maior associação com as cargas negativas do grupo polar da micela. O CTACl, surfactante catiônico, apresenta forte interação com a superfície da argila sendo que o antraceno pode estar localizado nos micro- domínios hidrofóbicos, gerados pelo surfactante na superfície da argila, ou localizado nos agrega- dos do surfactante no seio da solução. Assim, a adição dos cátions metálicos exerce menor efeito na supressão da emissão do antraceno em relação ao observado no sistema antraceno-argila-SDS. O mercúrio, ao contrário dos demais cátions metáli- cos, promove a floculação do sistema antraceno- argila-CTACl observando-se acentuado decrésci- mo da emissão nas primeiras adições do cátion metálico. O sistema floculado era visível a olho nu. Figura 7: a) Intensidade de fluorescência do antraceno, em função do aumento da concentração dos cátions metálicos; 7b) Intensidade de fluorescência do antraceno, em suspensão de argila, em função do aumento da concentração dos cátions metálicos, ex = 260 nm. Figura 8. Intensidade de fluorescência do antraceno, em suspensão de argila, em função do aumento da concentração dos cátions metálicos, na presença dos surfactantes: a) SDS, b) CTACl 0,0 5,0x10-3 1,0x10-2 0,0 0,5 1,0 antraceno / água  = 400 nm Cd2+ Cu2+ Hg2+ Ni2+ Pb2+ I F / U .A . cation / mol L-1 0,0 5,0x10-3 1,0x10-2 0,0 0,5 1,0 antraceno / argila  = 400 nm Cd2+ Cu2+ Hg2+ Ni2+ Pb2+ I F / U .A . cátion / mol L-1 0,0 2,0x10-3 4,0x10-3 0,0 0,5 1,0 b) antraceno / argila CTACl ( = 400 nm) Cd2+ Cu2+ Ni2+ Hg2+ Pb2+ I F / U .A . cátion/ mol L-1 Figura 8. Intensidade de fluorescência do antraceno, em suspensão de argila, em função do aumento da concentração dos cátions metálicos, na presença dos surfactantes: a) SDS, b) CTACl Conclusões Os parâmetros de emissão avaliados forne- cem subsídios para o entendimento da adsorção de surfactantes e cátions metálicos na superfície hidrofílica de argilas. Contribuindo, dessa forma, para um melhor entendimento da interação surfac- tantes-argila em suspensão aquosa, uma vez que as argilas modificadas organicamente apresentam-se eficientes na solubilização de compostos orgâni- cos apolares. O caráter hidrofóbico da sonda defi- ne, portanto, a eficiência de sua interação com os microdomínios criados pelos surfactantes ou com a superfície da argila. Os resultados obtidos para os ensaios de supressão permitem sugerir que a superfície silo- xano da argila possui sítios de adsorção que com- plexam ácidos mais duros, p.e., o íon Cu(II). O íon uma vez fixado ao substrato da argila não é facilmente trocado pelas espécies orgânicas (ca- tiônicas/aniônicas/não iônica) presentes no meio Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 7 - 19, 200918 Artigo Article reacional. As espécies orgânicas podem, preferen- cialmente, coordenarem-se ao íon metálico, sendo que a intensidade desta interação é dependente da habilidade do soluto orgânico em competir com outros sítios de coordenação; sítios disponíveis na superfície da argila próximos ao íon metálico. Nos ensaios de supressão da fluorescência da banda (II) no sistema antraceno-água-M(II) o íon Cu(II) apresentou-se como o supressor mais eficiente. Os íons Cd(II) e Ni(II) apresentaram- se como os de menor eficiência. A intensidade da supressão causada pelos íons Cu(II) é devida a contribuição de supressão estática e dinâmica do processo fotoquímico. Nos sistemas antraceno- argila-surfactante-M(II), surfactante catiônico, os íons de Hg(II) promoveram a máxima supressão da fluorescência da banda (II) e a concomitante floculação do sistema. Situação semelhante foi observada para o sistema preparado empregando- se surfactante aniônico na presença de íons Pb(II). Tal comportamento permite sugerir a aplicação de sistemas desta natureza para a remoção de hi- drocarbonetos aromáticos policíclicos de água e águas residuais. R. Magri, F.L. Fertonani, I.A. Pastre. Pho-Pho- tophysical behavior of anthracene in micro-het- erogeneous systems clay-surfactant-metallic ions Abstract: Clays are a class of complex micro-heterogeneous and can be used as a substrate for adsorption. The sorption behavior of solid-phase enhanced by the presence of surfactants, organoclay, is an important phenomenon studied by environmental technology for removal of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) anthropogenic sources from water. This work aims to study the photophysical behavior of anthracene as a model of HPA systems in micro- heterogeneous clay-surfactant-metal ions (M (II) = Cd (II), Cu (II), Hg (II), Ni (II) and Pb (II); surfactants: CTACl; SDS; TR-X100). The experimental assays were conducted by monitoring changes in the static properties of fluorescence and anthracene emission suppression; anthrace- ne was used as fluorescent probe. M(II)ions, like Cd(II), Cu(II), Hg(II), Ni(II) and Pb(II)were used as anthracene fluorescence suppressors. The profile of the fluorescence spectrum and the results of the suppression of fluorescence of the probe allowed inferring the specific place of the anthracene solubilization into the micro-heterogeneous systems studied and the consequent arrangement of them. Keywords: anthracene; clay; suppression; fluorescence; metallic ions. Referências [1 ] D. AVNIR; R. BUSSE, M. OTTOLENGH, E. WELL- NER, K. A. 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