www.scielo.br/eq Volume 34, número 4, 2009 27 Photoelectrocatalytical degradation of basic blue 41 dye using nanoporous semiconductor of Ti/TiO 2 L. E.Fragaa, M. V. B. Zanonia* aDepartamento de Química Analítica, Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, Av. Prof. Francisco Degni, s/n, C.P. 355, 14801-970 Araraquara, SP, Brasil *Autor correspondente: Tel. +55-1633016600-6619 *E-mail:Boldrinv@iq.unesp.br Resumo: O presente trabalho investiga a degradação fotoeletrocatalítica do corante Azul Básico 41 (AB 41) amplamente utilizado na tintura de fibras sintéticas, utilizando um semicondutor Ti/TiO2 como fotoanodo. 100% de degradação foi obtida após 60 min de tratamento de 8,33x10- 5 mol L-1 do corante em 0,1 mol L−1 Na2SO4, pH 2 sob densidade de corrente de 0,40 mA cm−2 e irradiação UV. Ainda foi obtido 80% de remoção de carbono orgânico total, cuja oxidação se- gue uma reação de pseudo-primeira ordem com constante de velocidade inicial de -0,040 mim-1 e uma eficiência de corrente de 51%. Os resultados são superiores á fotocatálise convencional nas mesmas condições sem a polarização do fotoanodo que leva a 65% de mineralização sob constante de velocidade de -0,024 mim-1. Palavras-chaves: corante azul básico 41, fotoeletrocatálise, fotocatálise, Ti/TiO2, tratamento de corantes. Introdução As indústrias têxteis lançam para os efluen- tes cerca de 10-15% de corantes que não são fi- xados nos substratos durante o processo de tin- gimento, podendo ser nocivo ao meio ao qual é aportado, uma vez que, alguns corantes utilizados nas indústrias têxteis, e seus subprodutos de bio- degradação, podem apresentar alto grau de toxici- dade, como mutagenicidade e carcinogenicidade ao ser humano[1-4]. O corante Azul Básico 41 (AB 41), Figura 1, ostenta um grupo cromóforo azo e, é utilizado na tintura de fibras sintéticas, tais como poliami- da, poliéster e viscose[5,6]. Corantes básicos (ca- tiônicos) que, em sua maioria, apresentam estabi- lidade à hidrólise, são sensíveis ao pH e solúveis em meio aquoso[7]. Portanto requerem métodos de tratamento mais eficientes para sua completa remoção em águas superficiais e efluentes. H3CO N S N N C2H5 CH2CH2OH N CH3OSO- 3 Figura 1: Estrutura do corante azul básico 41. A técnica de fotoeletrocatálise utilizando semicondutores como TiO2, WO3, ZnO, SnO2, en- tre outros, são reportados na literatura como uma alternativa promissora no tratamento de corantes, promovendo simultaneamente a descoloração e mineralização do poluente orgânico[3,8-10]. As reações fotocatalíticas sobre superfícies semi- condutoras se processam segundo as etapas bási- cas de: excitação com luz de energia maior que a banda de energia proibida, “band gap” (Eg), do Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 27 - 36, 2009 Artigo/Article Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 27 - 36, 200928 Artigo Article semicondutor, geração de pares de elétron/lacuna (e-/h+); aprisionando elétrons e lacunas pelas espé- cies adsorvidas. O mecanismo de processos redox mediado por semicondutores do tipo n como TiO2 e WO3 em meio aquoso promove a formação do radical hidroxila (OH•), poderoso agente oxidan- te (+2,72 V vs. ENH ), gerado pela promoção da oxidação da água/hidroxilas adsorvidas pela lacu- na, tornando o processo fotocatalítico altamente eficiente para oxidar a maioria dos compostos orgânicos[11-13]. Considerando que a eficiência desse processo esta relacionada ao tempo de vida das lacunas (h+ bv) e retardamento da velocidade de recombinação das cargas geradas (e-/h+) no semi- condutor, a fotoeletrocatálise tem sido uma meto- dologia difundida para a ampliação na eficiência, com a aplicação de um potencial ou densidade de corrente externo. Quando a densidade de corrente é aplicada ao semicondutor, há a formação de um gradiente de densidade de corrente que impulsio- na o elétron para o contra eletrodo e a lacuna para a superfície do eletrodo, diminuindo a velocidade de recombinação, promovendo um consequente aumento da eficiência fotoeletrocatalítica com a geração de radicais hidroxilas, conforme as equa- ções abaixo[14]: Fotoânodo: TiO2 + hν → TiO2 - e - bc + TiO2 – h+ bv [1] TiO2 – h+ bv + H2Oads → TiO2 – OH• s + H+ 2 [2] Cátodo: H2O + 2e- → H2 + 2 OH- [3] No entanto a maioria dos trabalhos para tra- tamento fotoeletrocatalítico de corantes descritos na literatura [15-17], são baseados para corantes do tipo disperso, reativo e ácidos, e os trabalhos relacionados com corantes básicos são raros. Des- te modo, considerando que cada grupo de coran- tes pertence a classes distintas com estruturas e propriedades físico-químicas diferentes, é objeti- vo do presente trabalho investigar a degradação fotoeletrocatalítica do corante azul básico 41 uti- lizando semicondutor nanoporoso de Ti/TiO2 em um reator fotoeletroquímico usando irradição UV, visando desenvolver um método alternativo para remoção de corantes do tipo básico. Parte Experimental a) Preparação do semicondutor nanoporoso de Ti /TiO2 O semicondutor foi preparado segundo procedimento previamente descrito na literatu- ra[3,18]. uma placa de titânio (área de 25 cm2) foi lavada, imersa em acetona e submetida à ultrasson durante cinco horas. Em seguida foi calcinada por três horas sob temperatura de 350 0C. A placa foi recoberta com dióxido de titânio em suspensão através da técnica de Dip-coating, seca em estufa por uma hora a 100 0C e, em seguida calcinada a 350 0C por três horas. Este procedimento foi repe- tido por mais quatro vezes. As suspensões de TiO2 foram preparadas pelo processo sol-gel, utilizan- do tetraisopropóxido de titânio e ácido nítrico nas razões Ti/H+/H2O de 1/0,5/200 mL, submetido à processo de diálise até pH em 3,5.[11,19]. b) Instrumental As medidas de pH foram realizadas em pHmetro Corning modelo 455. Nas medidas de densidade de corrente constante, utilizou-se um galvanostato PAR 283. As medidas espectrofoto- métricas na região do UV-vis foram realizadas em um espectrofotômetro Hewlett Packard modelo 8453 interfaciado por um programa UV- visible Chemstation Software Hp-854X, com cubetas de quartzo de 1 cm de caminho óptico. As análises de carbono orgânico total (COT) foram realizadas com um analisador de carbono TOC-Vcpn com in- jetor automático ASI-V - Shimadzu. c) Oxidação Fotoeletrocatalítica Os experimentos de fotoeletrocatálise e fotocatálise do corante azul básico 41 foram re- alizados em um reator desenvolvido no laborató- rio de Eletroanalítica no Instituto de Química da UNESP-Araraquara. Este reator é composto de uma célula de quartzo com capacidade de 250 mL, com dois eletrodos (trabalho: eletrodo nanoporo- so de Ti/TiO2 e contra-eletrodo: rede de platina) , Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 27 - 36, 2009 29 Artigo Article um tubo de quartzo para a imersão da lâmpada de vapor de mercúrio 125 W e um borbulhador de ar. As medidas foram realizadas em sulfato de sódio 0,10 mol L-1 e 8,33x10-5 mol L-1do corante azul bá- sico 41. Alíquotas de 2,0 mL foram removidas sob tempo controlado e submetidas à análise de UV- Vis e análise de carbono orgânico total. Resultados e Discussão a) Fotoatividade do semicondutor nanoporoso de Ti/TiO 2 Voltamogramas lineares de fotocorrente vs potencial foram obtidos no intervalo de -550 a 1500 mV, a 10 mv s-1 para o eletrodo de Ti/TiO2 em presença de Na2SO4 0,1 mol L-1, como mostra a Figura 2. -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 10 20 30 40 50 60 Curva B Curva A I ph / m A cm -2 E / V Figura 2 - Curvas de fotocorrente-potencial obtidas para o semicondutor nanoporoso de Ti/TiO2 sem irradiação (Curva a), sob irradiação UV em Na2SO4 0,10 mol L-1 (Curva b), pH= 2,0 e ν = 0,01 V s-1. A fotocorrente é negligenciável sob condições sem irradiação UV (curva A). Entretanto, sob irradiação (cur- va B), há um aumento da fotocorrente em potenciais acima de -200 mV, indicando que o par e-/h+ é gerado quando o semicondutor é irradiado por luz UV (hν) com energia maior que a energia da banda proibida deste Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 27 - 36, 200930 Artigo Article semicondutor, e há uma favorável separação das car- gas fotogeradas, sob polarização do eletrodo num potencial mais positivo que o potencial de banda plana (flat band), simultaneamente a irradiação UV, assim observando um gradiente de densidade de cor- rente impulsionado as lacunas para a superfície do semicondutor e os elétrons para o interior, que são levados ao contra-eletrodo não fotoatico[20]. Este processo diminui a recombinação e-/h+ aumentando o tempo de vida dos radicais OH• gerados na super- fície do eletrodo de trabalho e como conseqüência na melhor eficiência do processo. b) Oxidação fotoeletrocatalítica corante do azul básico 41 b.1) Efeito da variação do pH A oxidação fotoeletrocatalítica de 8,33x10- 5 mol L-1 do corante azul básico 41 em Na2SO4 0,1 mol L-1 foi investigada em pH inicial de 2, 4, 6 e 8. Os respectivos valores obtidos para a descolo- ração do corante (λ= 590 nm) são mostrados na Figura 3. 0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 pH= 2,0 pH= 4,0 pH= 6,0 pH= 8,0 % d es co lo ra çã o Tempo de Fotoeletrocatálise / min Figura 3 - Porcentagem de descoloração (λmax= 590 nm) do [azul 41]= 8,33x10-5 mol L-1 em Na2SO4 0,10 mol L-1, utilizando eletrodo nanoporoso de Ti/TiO2, sob irradiação UV. Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 27 - 36, 2009 31 Artigo Article Observa-se que o tratamento fotoeletro- químico promove valores entre 85% a 100% de descoloração nos valores de pH estudados. No en- tanto o processo é mais eficiente em pH 2, quando atinge 100% de descoloração após 30 minutos de oxidação. De acordo com a literatura, sabendo-se que o estudo do potencial de carga zero[21] do semi- condutor de Ti/TiO2, é ao redor de pH 5, nesta região, a superfície do semicondutor encontra-se carregado positivamente, e a solução do corante está carregada negativamente, uma vez que possui pka ≤ 1,2; facilitando a adsorção do corante na superfície do semicondutor, aumentando conse- quentemente a eficiência do processo. b.2) Efeito da densidade de corrente No intuito de melhorar a eficiência da de- gradação fotoeletrocatalítica, com semicondutor nanoporoso de Ti/TiO2, do corante azul básico 41, estudamos o efeito da densidade de corrente na eficiência do processo. As densidades de corren- tes aplicadas foram 0,20; 0,40; 0,60 e 0,80 mA cm-2. Para isto, utilizou-se 8,33x10-5 mol L-1 do corante em Na2SO4 0,10 mol L-1, pH= 2,0 e irra- diação UV para valores de corrente entre 10, 20, 30 e 40 mA. 0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 [ I ]= 0,20 mA cm-2 [ I ]= 0,40 mA cm-2 [ I ]= 0,60 mA cm-2 [ I ]= 0,80 mA cm-2 % d es co lo ra çã o Tempo de Fotoeletrocatálise / min Figura 4 - Porcentagem de descoloração (λmax= 590 nm) do [azul 41]= 8,33x10-5 mol L-1 em Na2SO4 0,10 mol L-1, pH= 2,0 e sob irradiação UV. A figura 4 mostra o efeito da densidade de corrente na descoloração do corante. Para todos os va- lores de densidade de corrente aplicados, há 100% de descoloração da solução. Entretanto sob densida- de de corrente de 0,40 mA cm-2, observa-se maior eficiência do processo, alcançando 100% de remoção da cor em apenas 20 minutos de tratamento. Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 27 - 36, 200932 Artigo Article A eficiência de corrente foi calculada usan- do a seguinte relação, de acordo com a literatu- ra[22,23]. 7 EC(%) = [(COT)0 – (COT)t 8 I ∆t FV100 Onde (COT)0 e (TOC)t são o carbono orgânico total (g L-1) nos tempos 0 e t, respectivamente, I a corrente (A), F a constante faradaica (26,8 Ah), V o volume da solução (L) e ∆t o tempo de tratamento (h). Obteve-se 51% de eficiência de corrente nas condições fotoeletrocatalíticas otimizadas em 40 minutos de tratamento, Figura 5. Figura 5 c) Avaliação da mineralização do corante azul básico 41 A mineralização do composto foi monitorada por medidas de carbono orgânico total (COT), seguindo análises da alíquotas removidas durante 60 minutos de tratamento. A porcentagem de degradação do corante azul básico 41 foi obtida pela equação: % de degradação de COT= [(COTinicial-COTfinal)/COTinicial] x 100, nas condições otimizadas de fotoeletrocatálise: pH= 2,0; densidade de corrente 0,40 mA cm-2, Na2SO4 0,10 mol L-1, sob irradiação UV e 8,33x10-5 mol L-1 do corante. O resultados são apresentados na Figura 6. Figura 6 Degradação de 80% do corante é obtida após 60 minutos de fotoeletrocatálise. A cinética de degradação do corante azul 41 foi investigada usando a relação ln [A]t/[A]0 vs tempo de fotoeletrocatálise, sendo [ ]t e [ ]0 a concentração da matéria orgânica remanescente no tempo t e no tempo zero, usando medidas de COT, e observou um decaimento segundo uma cinética de pseudo- primeira ordem, cujo valor da constante de velocidade (k) de degradação fotoeletrocatalítica do COT é de -0,040 min-1. d) Comparação entre oxidação fotoeletrocatalítica e fotocatalítica Os processos fotoeletrocatalítico e fotocatalítico foram comparados usando as condições otimizadas de pH= 2,0; Na2SO4 0,10 mol L-1, concentração do corante 8,33x10-5 mol L-1 e densidade de corrente 0,40 mA cm-2 (fotoeletrocatálise), sob irradiação UV. A partir dos valores de absorbância fixos em λmax= 590 nm, observou-se a descoloração do corante AB 41, em ambos os processos, como mostra a Figura 7. Remoção de 100% da cor é obtida após 60 minutos de tratamento, para Onde (COT)0 e (TOC)t são o carbono orgânico to- tal (g L-1) nos tempos 0 e t, respectivamente, I a corrente (A), F a constante faradaica (26,8 Ah), V o volume da solução (L) e ∆t o tempo de tratamen- to (h). Obteve-se 51% de eficiência de corrente nas condições fotoeletrocatalíticas otimizadas em 40 minutos de tratamento, Figura 5. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 E fic iê nc ia d e co rre nt e, % Tempo de fotoeletrocatálise Figura 5 - Eficiência de corrente em função do tempo de fotoeletrocatálise (20, 40 e 60 minutos) sob aplica- ção de densidade de corrente de 0,40 mA cm-2. a) Avaliação da mineralização do corante azul básico 41 A mineralização do composto foi monitorada por medidas de carbono orgânico total (COT), se- guindo análises da alíquotas removidas durante 60 minutos de tratamento. A porcentagem de degradação do corante azul básico 41 foi obtida pela equação: % de degrada- ção de COT= [(COTinicial-COTfinal)/COTinicial] x 100, nas condições otimizadas de fotoeletrocatálise: pH= 2,0; densidade de corrente 0,40 mA cm-2, Na2SO4 0,10 mol L-1, sob irradiação UV e 8,33x10-5 mol L-1 do corante. O resultados são apresentados na Figura 6. Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 27 - 36, 2009 33 Artigo Article 0 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 20 30 40 50 60 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 Y= 0,849 - 0,040 X R= 0,99875 k= -0,040 min-1 ln [A t / A 0] Tempo de Fotoeletrocatálise / min % C O T Tempo de Fotoeletrocatálise / min Figura 6 - Porcentagem de degradação do COT do azul 41 para as condições de fotoeletrocatálise otimiza- das: pH= 2,0; [ I ]= 0,40 mA cm-2, Na2SO4 0,10 mol L-1, [azul 41]= 8,33x10-5 mol L-1 e sob irradiação UV. Degradação de 80% do corante é obtida após 60 minutos de fotoeletrocatálise. A cinética de degradação do corante azul 41 foi investigada usando a relação ln [A]t/[A]0 vs tempo de foto- eletrocatálise, sendo [ ]t e [ ]0 a concentração da matéria orgânica remanescente no tempo t e no tempo zero, usando medidas de COT, e observou um decaimento segundo uma cinética de pseudo- primeira ordem, cujo valor da constante de velo- cidade (k) de degradação fotoeletrocatalítica do COT é de -0,040 min-1. b) Comparação entre oxidação fotoeletrocatalíti- ca e fotocatalítica Os processos fotoeletrocatalítico e fotoca- talítico foram comparados usando as condições otimizadas de pH= 2,0; Na2SO4 0,10 mol L-1, con- centração do corante 8,33x10-5 mol L-1 e densidade de corrente 0,40 mA cm-2 (fotoeletrocatálise), sob irradiação UV. A partir dos valores de absorbância fixos em λmax= 590 nm, observou-se a descolo- ração do corante AB 41, em ambos os processos, como mostra a Figura 7. Remoção de 100% da cor é obtida após 60 minutos de tratamento, para am- bos os processos. Os valores da constante de ve- locidade (k) da descoloração fotoeletrocatalítica e fotocatalítica são k= -0,11566 min-1 e k= -0,05253 min-1, segundo a cinética de pseudo-primeira or- dem, Figura 8. Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 27 - 36, 200934 Artigo Article 0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 Fotoeletrocatálise Fotocatálise Tempo de fotoeletrocatálise - fotocatálise / min Re mo çã o d e C OT , % 0 20 40 60 80 100 Descoloração, % Figura 7 - Porcentagem de descoloração, em λmax= 590 nm, e remoção de COT do corante azul básico 41, através da fotoeletrocatálise ([ I ]= 0,40 mA cm-2) e fotocatálise, em pH= 2,0; Na2SO4 0,10 mol L-1 e sob ir- radiação UV. 20 30 40 50 60 -7 -6 -5 -4 -3 -2 k / m in-1 Tempo de fotoeletrocatálise - fotocatálise / min Fotoeletrocatálise, k= -0,11566 min-1 Fotocatálise, k= -0,05253 min-1 Figura 8 - Gráfico de ln [At/A0] vs tempo de fotoeletrocatálise (0,40 mA cm-2) e fotocatálise na descoloração do corante azul básico 41, em pH= 2,0; [ I ]= 0,40 mA cm-2, Na2SO4 0,10 mol L-1 e sob irradiação UV. Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 27 - 36, 2009 35 Artigo Article No entanto, o estudo de degradação na re- moção do COT nos processos fotoeletrocatalítico e fotocatalítico do azul básico 41 são diferentes como apresentado também na Figura 7. Observa- se a degradação de 81% de COT no processo fo- toeletrocatalítico e apenas 65% de COT na foto- catálise. A cinética de degradação do azul básico 41 foi determinada através da relação ln [A]t/[A]0 vs tempo de fotoeletrocatálise, tomando-se para tal a degradação do carbono orgânico total do corante azul básico 41. A partir da Figura 9, determinou- se o valor da constante de velocidade (k) da de- gradação fotocatalítica do corante azul básico 41, que é k= -0,024 min-1, confirmando assim a maior eficiência do processo fotoeletrocatalítico em re- lação ao fotocatalítico, que apresenta valores de 0,040 min-1. 10 20 30 40 50 60 70 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 Fotoeletrocatálise, k = -0,040 min-1 Fotocatálise, k = -0,024 min-1 ln [A t/A 0] Tempo de Fotoeletrocatálise - Fotocatálise / min Figura 9 - Gráfico de ln [At/A0] vs tempo de fotoeletrocatálise e fotocatálise na degradação de COT do corante azul básico 41, em pH= 2,0; [ I ]= 0,40 mA cm-2, Na2SO4 0,10 mol L-1 e sob irradiação UV. Portanto, o processo fotoeletrocatalítico apresentou uma maior performance em relação à fotocatálise, tanto na descoloração do azul 41 como na mineralização do composto, evidencian- do a eficiência da densidade de corrente sobre o processo fotocatalítico. Conclusão O semicondutor nanoporoso de Ti/TiO2 apresenta uma boa fotoatividade, com valores de fotocorrente ao redor de 40 mA cm-2 em potencial de 1000 mV e pode ser usado como fotoanodo nas medidas de oxidação fotoeletrocatalítica. A me- lhores condições experimentais para a degradação do corante azul básico 41 é em meio ácido ( pH= 2,0), densidade de corrente igual a 0,40 mA cm-2. Usando as melhores condições experimentais, o processo fotoeletrocatalítico sob irradiação UV, promoveu a descoloração de 100% da solução e remoção de 81% de COT após 60 minutos sob constante de velocidade de degradação inicial de -0,040 mim-1 e uma eficiência de corrente de 51% em 40 minutos de tratamento. O processo mos- trou-se mais eficiente quando comparado à foto- catálise, que nas mesmas condições experimentais apresenta constante de degradação na ordem de Ecl. Quím., São Paulo, 34(4): 27 - 36, 200936 Artigo Article 0,024 min-2. Deste modo, os resultados ilustram que o processo fotoeletrocatalítico, utilizando se- micondutor nanoporoso de Ti/TiO2 como fotoano- do, pode ser aplicado como uma técnica alternati- va na remoção de corantes básicos. Agradecimentos Os autores agradecem a FAPESP e a CA- PES pelos financiamentos. ABSTRACT: The present work investigates the photoelectrocatalytical degradation Basic Blue 41 (BB 41) largely applied to dye synthetic fibers, using a semiconductor Ti/TiO2 as photoanode. 100% of degradation of 8.33 10-5 mol L-1 dye in 0.1 mol L−1 Na2SO4, pH 2 was obtained under current density of 0.40 mA cm−2 and irradiation UV after 60 min of treatment and 80% of total organic carbon removal. The oxidation follows pseudo-first order reaction with initial rate constant of -0,040 mim-1 and a current efficiency of 51%. The results are superior the conventional photocatalysis in the same conditions without the polarization of the photoanode that takes to 65% of mineralization under initial rate constant -0,024 min-1. Keywords: basic blue 41, photoelectricatalysis, photocatalysis, Ti/TiO2, dye treatment. Referências [1] - C. Fernández, M. L. Larrechi, M. P. Callao, Talanta, 79 (2009) 1292–1297. [2] - R. M. Liversidge, G. J. Lloyd, D. A. J. Wase, C. F. For- ster, Process Biochemistry, 32 (1997) 473-477. [3] - P. A. Carneiro, M. E. Osugi, J. J. Sene, M. A. Anderson, M. V. B. Zanoni, Electrochimica Acta, 49 (2004) 3807–3820. [4] - Y. Jiang, Y. Sun, H. Liu, F. Zhu, H. Yin, Dyes and Pig- ments, 78 (2008) 77-83. [5] - M. Roulia, A. A. Vassiliadis, J. Colloid Interface Sci, 291 (2005) 37–44. [6] - M. Abbasi, N. R. Asl, Journal of Hazardous Materials, 153(2008) 942–947. [7] - Barcellos, I. O. Química Têxtil II. Blumenau, 2004, 183p. [8] - C. A. M. Huitle, E. Brillas, Applied Catalysis B: Envi- ronmental, 87 (2009) 105–145. [9] - Y. Xu, et al.. Chem. Eng. J. (2009), doi:10.1016/j. cej.2009.01.002. [10] - L. C. Macedo, D. A. M. Zaia, G. J. Moore; H. Santana, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 185 (2007) 86–93. [11] – M. V. B. Zanoni, J. J. Sene, M. A. Anderson, Journal Photochemistry Photobiology A: Chemistry, 157 (2003) 55- 63. [12] - M. E. Osugi, G. A. Umbuzeiro, M. A. Anderson, M. V. B. Zanoni, Electrochimica Acta,50 (2005) 5261-5269. [13] - M. E. Osugi, G. A. Umbuzeiro, F. J. V. Castro, M. V. B. Zanoni, Journal of Hazardous Materials B, 137 (2006) 871- 877. [14] - S. T. Martin, H. Herrmann, W. Choi, M. R. Hoffmann, Part 1., Trans. Faraday Soc., 91 (1994) 3315. [15] - A. C. Patricia et al. Chemosphere, 59 (2005) 431–439. [16] - F. H. Oliveira, M. E Osugi, F. M. M. Paschoal, D. Pro- feti, P. Olivi, M. V. B. Zanoni, Journal of Applied Electro- chemistry, 37 (2007) 583-592. [17] - M. E. Osugi, C. C. I. Guaratini, N. R. Stradiotto, M. V. B. Zanoni, Química Nova, 27(3) (2004) 417-420. [18] - G. Patermarakis, E. Fountoukidus, Water Res. 24 (1990) 1491-1496. [19] - L. E. Fraga, M. A. Anderson, M. L. P. M. A. Beatriz, F. M. M. Paschoal, Romão, L. P. Romão, M. V. B. Zanoni, Electrochimica Acta, 54 (2009) 2069-2076. [20] - Blesa, M. A.. (Ed.). La Plata: Digital Grafic, 2001. 316 p. [21] - Paschoal, Fabiana Maria Monteiro. Aplicações da téc- nica fotoeletrocatalítico na oxidação de corantes ácidos, co- rantes dispersos, surfatantes e na redução de Cr(VI) e bro- mato em efluentes usando eletrodos nanoporosos de Ti/TiO2. Araraquara, 2008. Tese de Doutorado. Instituto de Química, UNESP. [22] - C. R. Costa, C. M. R. Botta, E. L. G. Espindola, P. Olivi, Journal of Hazardous Materials 153 (2008) 616. [23] - M.A. Butler, Journal Appl. Phys., 48 (1977) 1914.