revista.pdf 7 www.scielo.br/eq Reatividade do [Fe(CO) 2 (ηηηηη2-CS 2 )(PPh 3 ) 2 ] frente a compostos de Cu(I): Síntese de espécies binucleares heterometálicas contendo CS 2 em ponte entre Fe(0) e Cu(I). T. K. Muraoka1,2, A. P. Duarte1, P. M. Takahashi1, V. M. Nogueira1, A. V. G. Netto1, A. E. Mauro1* 1Departamento de Química Geral e Inorgânica – Instituto de Química – UNESP – CEP 14800-900 – Araraquara – SP – Brasil 2Centro Universitário de Araraquara – UNIARA – CEP 14802-320 – Araraquara – SP –Brasil *mauro@iq.unesp.br Resumo: Este trabalho contempla a síntese e caracterização espectroscópica de dois compostos carbonílicos heterometálicos do tipo [Fe(CO) 3 (m-CS 2 )(PPh 3 )(CuX)], X = Cl, ClO 4 . Os dados provenientes da espectroscopia no infravermelho e de RMN de 31P{1H} foram conclusivos quanto à proposição da geometria octaédrica distorcida ao redor do átomo de ferro (0), como também sobre a natureza bimetálica de ambos compostos. Estes dados esclareceram o modo de coordenação dos grupos carbonilos, da trifenilfosfina (PPh 3 ), bem como a disposição do ligante dissulfeto de carbono em ponte entre os átomos de Fe (0) e Cu (I). Palavras-Chave: Carbonilos heterometálicos; ferro (0); cobre (I); dissulfeto de carbono. Introdução As reações de moléculas triatômicas lineares como do dióxido de carbono, CO 2 , e disulfeto de carbono, CS 2 , com centros metálicos constituem atualmente alvos de várias pesquisas tanto em química com em ciência dos materiais. Apesar de suas similaridades estruturais, as moléculas de CS 2 e CO 2 apresentam comportamento reacional muito distinto frente a metais de transição. O CS 2 é, em geral, muito reativo frente aos mesmos, formando compostos de coordenação com quase todos eles; além de mostrar uma variedade de reações de inserção e de desproporcionamento. Um interesse adicional na química de coordenação do CS 2 com complexos de metais de transição provem do fato que os mesmos podem ser empregados como modelos na investigação do processo de ativação e de fixação do CO2 [1-5]. Os mesmos autores verificaram que os com- plexos de paládio, rádio e irídio, contendo trifenilfosfina [7], também reagem com CS 2 origi- nando compostos análogos ao de platina. Atualmente centenas de compostos estão descri- tos na literatura [8-9], sintetizados por diversos procedimentos. É importante ressaltar que todos apresentam um fato em comum: a ligação entre a molécula de CS 2 e o átomo metálico preferencial- mente se origina quando o composto de partida é formado por um centro nucleofílico, isto é, quando o complexo original apresenta o caráter de uma base de Lewis. A molécula de CS 2 pode se coordenar ao átomo metálico por três modos, mostrados na Fi- gura 1. Figura 1. Modos de coordenação do ligante CS 2 Ecl. Quím., São Paulo, 32(2): 7-11, 2007 Volume 32, número 2, 2007 A investigação de complexos contendo CS2 coordenado a metais foi iniciada em 1966 por Baird e Wilkinson, com a síntese do composto[Pt(PPh 3 ) 2 (h2-CS 2 )] [6]. Vol32n2_versao_02.pmd 13/7/2007, 14:007 8 Dos três modos de coordenação o mais comum é representado em a, no qual o CS 2 forma com o centro metálico um anel de três membros via ligação π C=S, bastante estável comparado aos outros dois. Relativamente poucos exemplos de complexos com CS 2 coordenado do modo ilustra- do por b são relatados na literatura. Neste caso a ligação σ metal-enxofre é comumente representa- da por η1-CS 2 ou σ-CS 2 e sua presença é, em geral, proposta pela espectroscopia no infravermelho. O estiramento νCS ocorre próximo a 1500 cm-1, na mesma região do CS 2 no estado líquido, e aproxi- madamente 20 cm-1 abaixo do valor na fase gasosa [10]. Vale destacar, também, a importância do CO 2 e CS 2 no cenário tecnológico. O CO 2 represen- ta a maior e mais barata fonte de carbono na natu- reza e sua transformação em novos compostos orgânicos provavelmente envolverá a sua coorde- nação a metais de transição. Já o CS 2 constitui um excelente precursor de enxofre para fins de se ob- ter filmes finos de materiais semi-condutores. As- sim, considerando o nosso interesse nos carbonilmetais e compostos heteropolimetálicos, este trabalho trata da síntese e caracterização de compostos do tipo [Fe(CO) 3 (µ-CS 2 )(PPh 3 )(CuX)], sendo X = Cl, ClO 4 , dando prosseguimento aos nossos trabalhos envolvendo carbonilmetais [11- 13]. Materiais e Métodos As sínteses foram efetuadas sob atmosfera de N 2 , em frasco tipo Schlenk e os reagentes, todos de grau analítico, foram empregados sem purificação prévia, exceto o éter etílico que foi tratado com solução aquosa de sulfato ferroso e ácido sulfúrico em funil de separação. Em seguida foi transferido para um frasco escuro contendo CaCl 2 por 24h. Ápos este tratamento foi filtrado, destilado e armazenado em frasco escuro com fios de sódio [14]. Sínteses dos compostos [Fe(CO) 3 (m-CS 2 )(PPh 3 )(CuCl)] (1) Em um frasco Schlenk, contendo 0,72g (1,0 mmol) de [Fe(CO) 2 (h2-CS 2 )(PPh 3 ) 2 ] dissolvido em 45 mL de diclorometano, foram adicionados sob agitação constante e fluxo de N 2 , 0,10g (1,0 mmol) de CuCl. A solução resultante foi mantida em refluxo sob atmosfera de N 2 , por 3h. A solução, inicialmente vermelha tornou-se gradativamente marrom, e o sólido marrom escuro obtido foi filtrado, lavado várias vezes com etanol, éter etílico anidro e finalmente seco sob vácuo por 1h. Obteve- se uma massa de 0,29g, com rendimento de 40%; o composto decompõe-se em 158°C; %C obt = 44,74, %C calc = 45,90; %H obt = 2,99, %H calc = 2,75; %Fe obt = 10,45, %Fe calc = 10,17, %Cu obt = 11,22, %Cu calc = 11,55. [Fe(CO) 3 (µ-CS 2 )(PPh 3 )(CuClO 4 )] (2) Em um frasco Schlenk, contendo 0,72g (1,0 mmol) de [Fe(CO) 2 (η2-CS 2 )(PPh 3 ) 2 ] dissolvido em 45 mL de diclorometano, foram adicionados sob agitação constante e fluxo de N 2 , 0,33g (1,0 mmol) de [Cu(CH 3 CN) 4 ]ClO 4 . A solução resultante foi mantida em refluxo e sob atmosfera de N 2 , por 4h. Com o desenvolvimento da reação a solução, inicialmente vermelhada, tornou-se gradativamente marrom. Houve a formação de um sólido marrom escuro que foi filtrado, lavado várias vezes com etanol, éter etílico anidro e finalmente seco sob vácuo por 2h. Obteve-se uma massa de 0,32g, com rendimento de 40%; o composto decompõe-se em 208°C; %C obt = 40,75, %C calc = 41,13; %H obt = 2,33, %H calc = 2,46; %Fe obt = 9,36, %Fe calc = 9,11, %Cu obt = 10,33, %Cu calc = 10,36. Técnicas experimentais Os teores de ferro e cobre foram determinados espectrofotometricamente mediante a técnica de absorção atômica em um Espectrofotômetro de Absorção Atômica da Intralab–Modelo AA–145. Os espectros de absorção na região do infravermelho foram registrados no Espectrofotômetro Nicolet – Modelo 730 FT–IR, na região de 4000 a 400 cm-1, com resolução de 2 cm-1, utilizando a técnica de pastilha em CsI. Os espectros de ressonância magnética nuclear de 31P{1H} foram registrados no Espectrofotômetro Brucker AC 200 a 81 MHz, utilizando-se como padrão externo o H 3 PO 4 85%. Ecl. Quím., São Paulo, 32(2): 7-11, 2007 Vol32n2_versao_02.pmd 13/7/2007, 14:008 9 Resultados e discussão Em trabalhos envolvendo a interação do [Fe(CO) 2 (h2-CS 2 )(L) 2 ] {L = PPh 3 , P(CH 3 )Ph 2 , P(CH 3 ) 3 e P(OCH 3 ) 3 } com [Mn(h5-C 5 H 5 )(CO) 2 (THF)] ou [Mo(CO) 6 ] [15-17], constatou-se que o enxofre não coordenado do grupo CS 2 apresenta a capacidade de deslocar moléculas de CO ou THF, originando complexos binucleares, com CS 2 em ponte entre dois átomos metálicos. Essa reatividade é atribuída essencialmente ao caráter nucleofilico do átomo de enxofre não coordenado. Considerando este aspecto, realizou-se a reação do [Fe(CO) 2 (h2-CS 2 )(PPh 3 ) 2 ] com CuCl e [Cu(CH 3 CN) 4 ]ClO 4 objetivando a síntese de complexos heteronucleares contendo ferro e cobre. Isolaram-se das reações compostos marrons para os quais os resultados analíticos indicaram a formação de espécies heterobimetálicas de fórmula [Fe(CO) 3 (m-CS 2 )(PPh 3 )(CuX)], X = Cl (1) e ClO 4 (2). O espectro no infravermelho do composto resultante da interação entre [Fe(CO) 2 (h2- CS 2 )(PPh 3 ) 2 ] com CuCl apresenta três bandas na região de estiramento nCO, em 2028(s), 2009(s) e 1953(s-m) cm-1. Observa-se, com relação ao composto de partida, um aumento no número de bandas de nCO e deslocamentos para a freqüências maiores, sinalizando uma alteração significativa ao redor do átomo de ferro, descartando, assim, a possibilidade da espécie obtida ser um bimetálico análogo aos do tipo [Fe(CO) 2 (L) 2 (m-CS 2 )ML n ] {MLn = [Mn(h5- C 5 H 5 )(CO) 2 ], [Mn(CO) 5 ]}, citados anteriormente, para os quais o número de estiramento nCO não se altera. Houve, concomitantemente, um deslocamento nos valores das frequências do estiramento nCS, como se nota na Tabela 1: T a b e l a 1 : F r e q u ê n c i a d e e s t i r a m e n t o C O e C S p a r a a l g u n s c a b o n i l m e t a i s . [ F e ( C O ) 2 ( 2 - C S 2 ) ( L ) 2 ] [ F e ( C O ) 2 ( L ) 2 ( - C S 2 ) M L n ] C O ( c m - 1 ) C S ( c m - 1 ) C O ( c m - 1 ) C S ( c m - 1 ) P ( O C H 3 ) 3 2 0 2 0 1 9 5 0 1 1 5 7 * 2 0 1 9 ; 1 9 5 1 * 1 9 1 0 ; 1 8 6 0 * 1 1 6 2 P ( C H 3 ) P h 2 1 9 7 8 1 9 2 8 1 1 3 7 * 1 9 8 4 ; 1 9 3 2 * 1 9 1 4 ; 1 8 5 2 * 1 1 5 9 P ( C H 3 ) 3 1 9 8 5 1 9 2 4 1 1 2 8 * 1 9 9 6 ; 1 9 1 8 * 1 9 0 3 ; 1 8 5 0 * 1 1 4 3 * * 2 0 8 2 ; 2 0 2 3 * * 1 9 8 7 ; 1 9 5 4 * * 1 9 2 8 ; 1 9 0 8 * * 1 8 8 7 * * 1 1 3 2 * * 1 1 1 8 * M L n = [ M n ( - C 5 H 5 ) ( C O ) 2 ] ; * * M L n = [ M o ( C O ) 5 ] O deslocamento constatado das bandas de estiramento nCO no espectro do [Fe(CO) 3 (m- CS 2 )(PPh 3 )(CuCl)], para frequência maiores (Tabela 2), comparativamente ao [Fe(CO) 2 (h2-CS 2 )(PPh 3 ) 2 ], indica uma diminuição da densidade eletrônica sobre o átomo de ferro e sua possível migração para o cobre via ponte de CS 2 . A frequência de estiramento nCS em 1154 cm-1 mostra-se também deslocada em função da coordenação do CS 2 ao cobre. O espectro no infravermelho do composto resultante da reação entre [Fe(CO) 2 (h2-CS 2 )(PPh 3 ) 2 ] com [Cu(CH 3 CN) 4 ]ClO 4 , apresenta também três bandas na região do estiramento nCO (Tabela 2). Nota-se a ausência de bandas na região de 2300- 2200 cm-1, o que permite concluir que as moléculas de acetonitrila ligadas ao complexo precursor de cobre foram deslocadas de sua esfera de coordenação. O aparecimento de bandas em 1142 e 1027 cm-1 atribuídas ao estiramento assimétrico nCl-O, de outra em 906 cm-1 típica de estiramento simétrico nCl-O, bem como a presença de bandas em 630-618 cm-1 atribuídas à deformação angular dO-Cl-O [18], subsidiam fortemente a presença do grupo perclorato coordenado de modo bidentado ao cobre. O deslocamento constatado das bandas de estiramento nCO no espectro do [Fe(CO) 3 (m- CS 2 )(PPh 3 )(CuCl)], para frequência maiores (Tabela 2), comparativamente ao [Fe(CO) 2 (h2-CS 2 )(PPh 3 ) 2 ], indica uma diminuição da densidade eletrônica so- bre o átomo de ferro e sua possível migração para o cobre via ponte de CS 2 . A frequência de estiramento nCS em 1154 cm-1 mostra-se também deslocada em função da coordenação do CS 2 ao cobre. Ecl. Quím., São Paulo, 32(2): 7-11, 2007 Vol32n2_versao_02.pmd 13/7/2007, 14:009 10 Tabela 2: Frequência de est iramento CO e CS para os compostos obtidos e de partida. Composto CO (cm -1) CS (cm -1) [Fe(CO)3( -CS 2)(PPh3)(CuCl)] 2028, 2009, 1953 1154 [Fe(CO)3( -CS 2)(PPh3)(CuClO 4)] 2038, 2000, 1956 1157 [Fe(CO )2( 2-CS 2)(PPh3)2] 1989, 1923 1144 Outras informações relevantes provem do espectro de RMN de 31P{1H} dos compostos, medidos em solução de CD 2 Cl 2 , utilizando como padrão interno o P(OPh) 3 . Neles são vistos singletos em -141,17 ppm, para o composto [Fe(CO) 3 (µ-CS 2 )(PPh 3 )(CuCl)] e em -87,00 ppm, para o composto [Fe(CO) 3 (µ-CS 2 )(PPh 3 )(CuClO 4 )], fato comprobatório da coordenação da PPh 3 e da ausência de isômeros em solução. O conjunto dos dados espectroscópicos sugere a formação de complexos bimetálicos, com uma molécula de CS 2 em ponte entre os átomos de ferro e cobre, conforme mostram as Figuras 2 e 3. Figura 2. Representação estrutural do composto [Fe(CO) 3 (µ-CS 2 )(PPh 3 )(CuCl)] (1) Figura 3. Representação estrutural do composto [Fe(CO) 3 (m-CS 2 )(PPh 3 )(CuClO 4 )] (2) Nas reações realizadas entre [Fe(CO) 2 (h2- CS 2 )(PPh 3 ) 2 ] e CuCl ou [Cu(CH 3 CN) 4 ]ClO 4 ocorreu também a substituição de uma molécula de PPh 3 coordenada ao ferro por CO, o que justifica os baixos rendimentos obtidos nas sínteses dos compostos 1 e 2. Conclusão Reações entre [Fe(CO) 2 (h2-CS 2 )(PPh 3 ) 2 ] e compostos de cobre (I), CuCl e [Cu(CH 3 CN) 4 ]ClO 4 , propiciaram a obtenção de espécies heterobimetálicas do tipo [Fe(CO) 3 (m- CS 2 )(PPh 3 )(CuX)], sendo X = Cl (1), ClO 4 (2). Os dados oriundos da espectroscopia vibracional na região do IV e de RMN de 31P{1H}, confirmaram a coordenação em ponte do CS 2 entre os centros metálicos, bem como sugerem a presença de Fe (0) hexacoordenado em ambos compostos. Agradecimentos Os autores agradecem a CAPES, CNPq e Fapesp pelo apoio financeiro. T. K. Muraoka, A. P. Duarte, P. M. Takahashi, V. M. Nogueira, A. V. G. Netto, A. E. Mauro. Reactivity of towards copper (I) compounds: Synthesis of binuclear heteromettalic species having CS 2 bridging Fe(O) and Cu(I). Abstract: This work describes the one pot syntheses and characterization of two new heterometallic carbonyl compounds of the type [Fe(CO) 3 (m-CS 2 )(PPh 3 )(CuX)], X = Cl, ClO 4 . Both compounds were investigated by infrared and 31P{1H} NMR spectroscopies in order to clarify the coordination mode of the carbonyl groups, as well the bridging disposition of the carbon disulfide between iron (0) and copper (I) atoms. Keywords: Heterometallic carbonyl complexes; iron (0); copper (I); carbon disulfide. Recebido em: 15/03/2007 Aceito em: 04/05/2007 Ecl. Quím., São Paulo, 32(2): 7-11, 2007 Vol32n2_versao_02.pmd 13/7/2007, 14:0010 Fe CO COC S PPh3 OC S CuCl Fe CO COC S PPh3 OC S Cu O O Cl O O 11 Referências [1] I. Papai, Y. Hannachi, S. Gwizdala, J. Mascetti, J. Phys. Chem. A. 106 (2002) 4181. [2] M. Arroyo, S. Bernes, J. Ceron, J. Rius, H. Torrens, Inorg. Chem. 43 (2004) 986. [3] R. Eisenberg, D. E. Hendriksen, Advances in Catalysis, Academic Press, New York, 1979. [4] J. A. Ibers, Chem. Soc. Rev. 11 (1982) 57. [5] C. Mealli, R. Hoffmann, A. Stockis, Inorg. Chem. 23 (1984) 56. [6] M. C. Baird, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1966) 514. [7] M. C. Baird, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. A. 6 (1967) 865. [8] K. H. Yih, G. H. Lee, Y. Wang, Inorg. Chem. 39 (2000) 2445. [9] D. S. A. George, R. W. Hilts, R. McDonald, M. Cowie, Inorg. Chim. Acta. 300 (2000) 353. [10] G. Blyholder, A. Ketta, J. Phys. Chem. 67 (1963) 2147. Ecl. Quím., São Paulo, 32(2): 7-11, 2007 [11] T. K. Muraoka, K. Zutin, S. R. Ananias, A. E. Mauro, V. M. Nogueira, H. R. Rechenberg, Eclet. Quim. 29 (2004) 27. [12] P. S. Haddad, A. E. Mauro, V. M. Nogueira, S. I. Klein, Transition Met. Chem. 28 (2003) 899. [13] K. Zutin, V. M. Nogueira, A. E. Mauro, G. R. Souza, S. I. Klein, J. Therm. Anal. Calorim. 87 (2007) 449 [14] R. M. V. Assumpção, T. Morita, Manual de soluções, reagentes e solventes, Edgard Blucher, São Paulo, 1968. [15] A. J. Carty, P. H. Dixneuf, A. Gorgue, F. Hartstock, H. Le Bozec, N. J. Taylor, Inorg. Chem. 20 (1981) 3929. [16] U. Oehmichen, T. G. Southern, H. Le Bozec, P. H. Dixneuf, J. Organomet. Chem. 156 (1978) C-29. [17] T. G. Souther, U. Oehmichen, J. Y. Lemarouille, H. Le Bozec, D. Grandjean, P. H. Dixneuf, Inorg. Chem. 9 (1980) 2976. [18] P. F. Barron, J. C. Dyason, L. M. Engelhardt, P. C. Healy, A. H. White, Aust. J. Chem. 38 (1985) 261. Vol32n2_versao_02.pmd 13/7/2007, 14:0011