EQ4-AF Introdução A destinação dos Resíduos Sólidos Urbanos (RSU) ainda é um problema para a po- pulação e governos do mundo. Há muitas soluções disponíveis para disposição desse mate- rial como aterros, incineração e compostagem. A compostagem tem sido usada como uma boa alternativa aos resíduos urbanos brasileiros que tem um alto teor de matéria orgânica (65%) [1]. Porém, esse processo deve ser monitorado para garantir que a aplicação do produto final, denominado composto, na agricultura, esteja livre de efeitos fitotóxicos e outros efeitos preju- diciais às plantas e ao solo. O grau de maturação do composto é um parâmetro preponderante do sucesso de sua apli- cação no solo e seu impacto ambiental, envolve um conjunto de propriedades químicas, físicas e biológicas que definem a estabilidade do produto [1]. Há várias maneiras de monitorar o processo de compostagem como temperatura, teor de matéria orgânica, umidade, nitrogênio total e relação car- bono/nitrogênio. Estes parâmetros foram estabele- cidos pelo Ministério da Agricultura Brasileiro [2], porém há outros parâmetros ambientais impor- tantes como metais pesados, organismos patogêni- cos e contaminantes orgânicos que não estão nessa lista. Recentemente, no Brasil, foi desenvolvido um trabalho de análise de pesticidas no composto de 25Ecl. Quím., São Paulo, 31(2): 25-30, 2006 www.scielo.br/eq Volume 31, número 2, 2006 Determinação de ácidos carboxílicos em composto de resíduos sólidos urbanos por cromatografia gasosa com detector de ionização em chama F. T. Aquino1*, M. Santiago-Silva1 1Departamento de Química Analítica, Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista (Unesp), Araraquara – SP, Cep 14801-970, Brasil. *E-mail: thomaz501@yahoo.com.br Resumo: Um método simples e eficiente para determinação simultânea de quatro ácidos carboxílicos de cadeia curta (acético, propiônico, butírico e valérico) em resíduos sólidos urbanos (RSU) é descrito no presente trabalho. Estes ácidos são considerados fitotóxicos na literatura e a variabilidade das suas concentrações durante o processo pode ser usada como parâmetro da maturação do composto de resí- duos sólidos urbanos (RSU). A determinação dos ácidos carboxílicos presentes no composto de RSU envolve uma extração em água e filtração em membranas de polifluoreto de vinilideno (PVDF), seguida da injeção direta em um cro- matográfo a gás com detector por ionização em chama (CG-DIC). Foram analisados três tipos de leira. Boas linearidades e coeficientes de correlação foram obtidas para todos os ácidos, e os limites de detecção e quantificação foram baixos, resultando em um método sen- sível para monitoramento desses ácidos em composto de RSU. Palavras-chave: cromatografia gasosa; resíduos sólidos urbanos; compostagem; ácidos carboxílicos de cadeia curta. RSU [3], com o intuito de contribuir para criação de novos parâmetros para monitorar o processo de compostagem. Os ácidos carboxílicos de cadeia curta como acético, propiônico, butírico e valérico, objetos desse estudo, têm sido descritos na lite- ratura como fitotóxicos [4-7] e as concentrações obtidas nesses trabalhos são diversificadas devi- do a diferentes materiais de partida utilizados. Mas, em geral, estes ácidos são encontrados com maior freqüência nas primeiras semanas do processo de compostagem, com uma maior ocor- rência do ácido acético em relação aos demais. A cromatografia gasosa tem sido aplicada para analisar estes ácidos em diferentes matrizes com bons resultados [8-12]. Contudo, estes méto- dos envolvem muitas etapas de clean-up, preparação de amostras e técnicas sofisticadas, como seleção de gás reagente e modo de ioniza- ção para cromatografia gasosa com detecção por espectrometria de massas através de ionização química (CG-EM) [10], otimização de parâmet- ros para microextração em fase sólida (SPME) [9,11] ou ainda extração em solventes orgânicos [12]. As várias etapas envolvidas podem causar perdas dos analitos por volatilização. O objetivo do presente trabalho foi desen- volver um método simples para analisar os ácidos carboxílicos de cadeia curta: acético, propiônico, butírico e valérico durante o processo de com- postagem de resíduos sólidos urbanos (RSU) por cromatografia gasosa com detector de ionização em chama (CG-DIC) com uma preparação mais simples e rápida das amostras para assegurar uma melhor representatividade do processo. Estes áci- dos também podem ser usados como parâmetro para assegurar a maturação do composto de RSU. Procedimento experimental Materiais e Reagentes Padrões de alta pureza (>99%) dos ácidos acético e valérico foram obtidos da Sigma Aldrich (St.Louis, USA), o padrão de ácido propiônico (>99%) foi obtido da Merck (Honenbrunn, Germany) e o padrão de ácido butírico (>99%) foi obtido da Aldrich (Milwaukee, USA). A partir desses padrões foram preparadas soluções de tra- balho contendo os quatro ácidos, em diversas con- centrações, por diluição em água desionizada. Instrumentação As análises cromatográficas foram real- izadas utilizando-se um CG Varian 3800 (Walnut Creek, CA, USA) com detector de ionização em chama (DIC) A coluna capilar utilizada foi uma CPWax 52 CB (Varian, Walnut Creek, CA, USA) de dimensões: 30 m x 0.25 mm D.I., 0.25 µm espes- sura de filme. As temperaturas do injetor e detec- tor foram respectivamente, 250 e 300 ºC, a pro- gramação de aquecimento do forno foi iniciada em 60 ºC por 1 min, para então aumentar à 200 ºC à taxa de aquecimento 5 ºC min-1 e permanecen- do 1 min na temperatura final. O gás hélio foi usado como gás de arraste e make-up a vazão de 1 e 29 mL min-1 respectivamente. O detector de ionização em chama foi alimentado por ar (300 mL min-1) e hidrogênio (30 mL min-1). O sistema cromatográfico foi calibrado com soluções padrão dos ácidos estudados na faixa de concen- tração de 5-500 µg mL-1. O volume de injeção para soluções padrão e amostras foi de 1 µL. Amostragem As amostras de RSU foram obtidas na Usina de Compostagem operando na cidade de Araraquara, São Paulo, Brasil que utiliza o sis- tema Sanecom, que consiste de uma área de recepção onde os RSU chegam da cidade. Depois dessa recepção, o material é colo- cado em um esteira rolante na qual vidros, metais, plásticos e papel, que são recicláveis, são selecionados manualmente. O material restante, que consiste basicamente de matéria orgânica, é direcionado para um pátio onde permanece 120 dias em leiras. Finalmente, o produto final é peneirado para ser utilizado na agricultura. No presente trabalho, três leiras de RSU (dimensões 1,5 x 2 x 3 m) foram usadas. Uma delas foi submetida a aeração periódica (LR), uti- lizando-se de um trator. A segunda foi uma mis- tura de ~2 Mg de material cru e ~1 Mg de mate- rial vegetal de poda da cidade, basicamente, ga- lhos e folhas, (LME) e a restante foi conduzida com material cru coberto com 30% de composto maturado de RSU (LC). 26 Ecl. Quím., São Paulo, 31(2): 25-30, 2006 As amostras foram coletadas nos 8º, 15º, 24º, 30º, 42º, 57º, 92º e 127º dias de com- postagem. Para assegurar representatividade e homogeneidade, as amostras foram coletadas em seis pontos da leira: dois pontos em cada altura (superfície, meio e fundo) no interior de dois cortes laterais das leiras. Estes pontos foram mis- turados obtendo-se três amostras de ~500 g por leira. Depois, foram adicionados 500 mL de água deionizada nos sacos plásticos que continham as amostras logo após a coleta. Estes sacos foram refrigerados para serem transportados ao labo- ratório, evitando assim perdas do analito. Extração e clean up da amostra No laboratório, submeteu-se a fração líquida das amostras, obtidas por decantação, a centrifugação por 20 minutos à 2000 rpm, obten- do-se um extrato, livre da fração sólida mais pesada, que foi armazenado em freezer (-18 °C) até o momento da análise. Anteriormente às análises, esses extratos líquidos foram descongelados e filtrados com auxílio de uma seringa e uma membrana Mele HV de polifluoreto de vinilideno – PVDF (Millipore, São Paulo, Brasil) de especificações: 25 mm diâmetro, 0,45 µm de poro. Uma alíquo- ta de 1 µL desse extrato final foi analisada uti- lizando o CG-DIC. Resultados e discussão Procedimento Analítico para Determinação de Ácidos Carboxílicos As condições cromatográficas foram otimizadas a partir do método de Ábalos et al. [9] para análise de ácidos carboxílicos em águas de esgoto. Este método foi escolhido porque a lite- ratura não apresentou estudos sobres estes ácidos em composto de RSU, então optou-se por uma matriz de complexidade similar e realizaram-se algumas mudanças. O método utilizava uma coluna específica para ácidos (TR-FFAP, Teknoroma, Sant Cugat, Barcelona, Spain) de 30 m x 0,25 mm D.I. com 0,25 µm de espessura de filme. O gás de arraste foi Hidrogênio a vazão de 2,3 ml min-1. A pro- gramação de aquecimento do forno foi iniciada 27Ecl. Quím., São Paulo, 31(2): 25-30, 2006 em 70 ºC por 1 minuto, para então aumentar à 200 ºC à taxa de aquecimento 15 ºC min-1 e per- manecendo 1 minuto na temperatura final. A coluna utilizada no presente trabalho foi selecionada por já estar disponível no laboratório e apresentar polaridade similar (por comparação em catálogos de colunas). Utilizando-se a temperatura inicial de 70 °C e taxa de aquecimento de 15 ºC min-1 não houve detecção dos analitos. Como o detector baseia-se na ionização em chama e sendo os ácidos voláteis, as temperaturas utilizadas estavam queimando-os rapidamente. Então optou- se por utilizar a temperatura inicial e a taxa de aquecimento menores (60 °C e 5 ºC min-1). O sistema foi calibrado com soluções padrão contendo todos os ácidos em água desio- nizada: foram usados 10 pontos de calibração na faixa de 5-500 µg mL-1. A preparação dessas soluções foi feita rapidamente para evitar perdas. A resolução dos picos foi excelente (Fig.1). A linearidade corresponde à capacidade do método em fornecer resultados diretamente pro- porcionais à concentração da substância em exame, dentro de uma determinada faixa de apli- Figura 1. Cromatogramas. A: LME no 8o dia de compostagem. B: solução padrão 5 mg ml-1, onde 1:acético, 2:propiônico, 3:butírico e 4:valérico. Condições cromatográficas: Coluna: CPWax 52 CB (30 m x 0.25 mm D.I., 0.25 µm espessura de filme). Programação do forno: 60 ºC (1’) ? 5 ºC min-1 ? 200 ºC (1’). Temperatura do Injetor: 250 ºC, Temperatura do Detector: 300 ºC. Volume de injeção 1 µL. Gás de Arraste: He à 1 mL min-1, Make-up: He à 29 mL min-1, Chama: ar à 300 ml min-1. cação [13]. No presente estudo, obtiveram-se duas faixas de concentração lineares: de 5-80 µg mL-1 e 100-500 µg mL-1, ou seja, são as faixas de con- centração cuja relação resposta (no presente estu- do, média das áreas)/concentração não obtiveram uma variação maior que 10%, que é considerado adequado para os parâmetros adotados [13]. A curva analítica foi construída utilizan- do-se o método de padronização externa. De acordo com Ribani et al. [13]: a seleção de um padrão interno deve obedecer aos seguintes critérios: “Idealmente, a substância usada como padrão interno deve ser similar à substância a ser quantificado, ter tempo de retenção próximo a essa substância, não reagir com a substância ou outro componente da matriz, não fazer parte da amostra e quando cromatografada, ficar separada de todas demais substâncias da amostra”. No pre- sente estudo a análise de uma matriz extrema- mente complexa (RSU) com diversas substâncias presentes, dificulta a escolha de um padrão inter- no, já que o mesmo não deve estar presente na amostra. Além disso, o uso de padrão interno tem como proposta a correção de variáveis como temperatura e volume de injeção [13]. Com o advento de instrumentos mais sofisticados isola- dos termicamente e que possibilita-se o uso de um injetor automático e controle de vazão dos 28 Ecl. Quím., São Paulo, 31(2): 25-30, 2006 Tabela 1. Parâmetros de calibração para os ácidos carboxílicos. gases que o alimentam, esses erros são mini- mizados. As injeções foram feitas em triplicata para cada concentração utilizada. Os coeficientes de correlação obtidos foram de 0,99 ou maiores, indicando que há uma correlação adequada entre as áreas dos picos e as concentrações [13]. As equações das curvas analíticas e os coeficientes de regressão linear são mostrados na Tabela 1. Os limites de detecção (LD) e quantifi- cação (LQ) foram calculdados considerando-se três e dez vezes, respectivamente, a área do pico correspondente ao sinal/ruído (S/N ratio) do branco [13]. Os resultados são mostrados na Tabela 2. O clean-up proposto foi utilizado para eliminar elementos sólidos presentes após a cen- trifugação. A amostra foi passada através do filtro duas ou mais vezes até obter um extrato límpido. As análises das amostras não mostraram proble- mas como picos interferentes depois de filtradas (Fig.1). Os resultados da quantificação dos anal- itos de interesse são mostrados na Figura 2. Ainda nas primeiras semanas os ácidos não foram detectados ou estavam abaixo do limi- te de detecção, exceto o ácido acético que per- maneceu até os 57 dias de compostagem. As con- centrações máximas encontradas foram (µg ácido/g de composto) acético: 620; propiônico: 320; butírico:130; valérico:16. Isto pode ser explicado provavelmente devido ao baixo teor de matéria orgânica no material inicial que poderia ser melhor se houvesse implementada uma políti- ca de coleta seletiva do lixo na cidade de Araraquara. Conclusão O método estudado permite a determi- 29Ecl. Quím., São Paulo, 31(2): 25-30, 2006 Tabela 2. Limites de detecção e quantificação dos ácidos carboxílicos. Figura 2. Gráfico da concentração dos ácidos car- boxílicos durante o período de compostagem. nação simultânea e eficiente de quatro ácidos car- boxílicos (acético, propiônico, butírico e valéri- co) em amostras de RSU. O procedimento analítico proposto não requer reagentes tóxicos ou perigosos e com um clean-up simples e rápido permite boas linearidades em comparação com outros métodos descritos na literatura que gastam mais tempo em preparação e técnicas mais caras como SPME. Os limites de detecção e quantifi- cação (LD e LQ) foram adequados proporcionan- do assim um método simples e sensível a moni- torar ácidos carboxílicos em RSU. Conclui-se também que este parâmetro pode ser utilizado no monitoramento do processo de compostagem já que ao final do processo (em um composto maturado) espera-se que estes áci- dos não estejam presentes. Agradecimentos F.T.Aquino agradece a CAPES pela bolsa de mestrado concedida. Os autores agradecem à Construfert e à Companhia Leão & Leão por per- mitir o uso das instalações no desenvolvimento desse estudo. Recebido em : 06/03/2006 Aceito em: 26/04/2004 Referências [1] E.J. Kiehl, Manual de compostagem: Maturação e quali- dade do composto. 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The determination of short chain carboxylic acids involves a single water extraction of these acids in the compost and filtration of the extracts with a polyvinylidine difluoride (PVDF) membrane prior to direct injection on a gas chromatograph with flame ionization detector (GC-FID). Three different piles of MSW were analyzed. Good linearity and good correlation coefficients were achieved for all compounds; furthermore, the detection and quantification limits were low, providing a sensitive method to monitoring these acids in MSW compost. Keywords: gas chromatography; municipal solid waste; composting; short chain carboxilic acids.