EQ-vol30n02 - 07.pmd 53 Volume 30, número 2, 2005 www.scielo.br/eq Ecl. Quím., São Paulo, 30(2): 53-59, 2005 Análise voltamétrica do corante têxtil do tipo antraquinona empregando eletrodos de carbono impresso. M. F. Bergamini, F. C. M. de Oliveira e M. V. B. Zanoni* Departamento de Química Analítica, Instituto de Química - UNESP, C. P. 355, 14801-970 Araraquara, SP, Brazil. * e-mail: boldrinv@iq.unesp.br Resumo: O corante reativo Reactive Blue (RB4), que possui como grupo cromóforo uma antraquinona e um grupo diclorotriazina como grupo reativo, foi determinado em níveis de micromol utilizando eletrodos de carbono impresso empregando a técnica de voltametria de pulso diferencial. Foram obtidas respostas lineares entre a corrente de pico e a concentração do corante entre 3,4 x 10-6 e 3,0 x 10-4 mol L-1 em solução de KCl pH 1,0. Empregando as condições otimizadas para a analise do corante, foi estudada a influência da temperatura de aquecimento na hidrólise do grupo reativo, monitorando um pico de redução em -1,1 V (vs. carbono impresso). Palavras-chave: Corante reativo; eletrodos de carbono impresso; determinação de corante. Introdução Um dos problemas mais importantes da in- dústria têxtil é a baixa eficiência da fixação de corantes reativos à fibra, em decorrência de reações de hidrólise competitiva durante a tintura da fibra, que leva ao maior consumo de corantes no banho e aumento destes produtos nas águas de rejeito. Os corantes reativos são aplicados à fibra atra- vés de ligações covalentes entre grupos reativos pre- sentes em suas estruturas e os grupos R-OH ou R- NH 2 , usualmente presentes nas fibras naturais de ce- lulose e seda. Estas reações são favorecidas em con- dições alcalinas e temperatura de 80ºC, as quais tam- bém propiciam reações paralelas entre o grupo reativo e grupos OH- proveniente dos álcalis no banho de tintura, levando as denominadas reações de hidrólise, que inativam o grupo reativo frente à fibra. O corante reativo Reactive Blue 4-RB4 (C.I. 61205) pertence a esta classe de corantes e é am- plamente utilizado na industria têxtil. Sua estrutura, Figura 1, consiste de uma antraquinona como gru- po cromóforo e um grupo diclorotriazina como gru- po reativo, responsável pela fixação do corante à fibra. Deste modo métodos analíticos capazes de analisar os corantes em ambas as formas, original e hidrolisada em banhos de tintura e águas de rejeito são importantes tanto para a indústria têxtil, como para os órgãos fiscalizadores destes compostos como contaminantes em efluentes aquáticos e águas de reservatório que abastecem a população. Em linhas gerais, os trabalhos divulgados na literatura envolvendo corantes do tipo antraquinona, apresentam diferentes enfoques: de- gradação de corantes [2-5], interação com outras substâncias [6,7], avaliação da ligação entre corante e a fibra [8] e métodos de determinação, tais como titulações [9] e eletroforese capilar [10]. O uso da técnica eletroquímica na degradação do corante reativo blue 4 e outros corantes portadores de gru- pos antraquinonas também foi previamente investigada [11-14]. De um modo geral, o grupo antraquinona e seus derivados são reduzidos à hidroquinona correspondente levando a descolo- 54 Ecl. Quím., São Paulo, 30(2): 53-59, 2005 ração destas soluções, enquanto a oxidação do corante ocorre em grupos auxocrômicos presentes no corante e promovem descoloração apenas usan- do eletrodos dimensionalmente estáveis [Ti/SnO 2 / SbOx (3% mol)/RuO 2 (30% mol)] ou fotoeletrocatálise em eletrodos de Ti/TiO 2 [14]. Diversos trabalhos na literatura reportam o uso da técnica de voltametria de redissolução catódica, baseados na pré-concen- tração adsortiva dos corantes reativos sobre eletrodos de mercúrio, para a determinação de alguns corantes reativos, tais como, Reactive violet 5 [15] Reactive Red 41 [16] e o Reactive Red 96 [17]. No entanto, métodos analíticos capazes de permitir o monitoramento do corante na forma ativa e inativa após hidrólise são escassos, pois usualmente esta reação não promove mudança significativa da mo- lécula ou da sua coloração, uma vez que o grupo cromóforo do corante continua intacto. Figura 1. Estrutura molecular do corante RB4, sendo A o grupo cromóforo e B o grupo reativo. O desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas mais recentes tem considerado a im- portância de oferecer equipamentos com maior robustez, metodologias mais simplificadas e adapta- ções quanto ao tamanho e arranjo de eletrodos, que facilitem a análise de campo ou até coleta do analito de interesse no eletrodo e análise posterior. Dentro deste contexto, o desenvolvimento de eletrodos im- pressos (EI) “screen-printed electrode” tem atendi- do a demanda deste mercado oferecendo: um com- pleto sistema de eletrodos projetados com grande simplicidade e economia. Ou seja, alguns destes eletrodos são projetados na forma de um único siste- ma contendo um arranjo de eletrodos, onde eletrodos de trabalho, auxiliar e referência são impressos no mesmo suporte. São dispositivos de baixo custo e tão funcionais que permite a comercialização na for- ma de eletrodos descartáveis. Como conseqüência, tem mostrado alta versatilidade de aplicações tanto na forma de eletrodo convencional quanto na forma de eletrodo modificado [18-23]. O objetivo do presente trabalho é investigar o comportamento eletroquímico do corante reativo RB4 em sua forma reativa e hidrolisada em meio aquo- so sobre eletrodos de carbono impresso descartáveis empregando a técnica de voltametria de pulso dife- rencial. A otimização de diversos parâmetros foi investigada e as melhores condições de análise do corante aplicadas no acompanhamento das reações de hidrólise do corante RB4 em meio aquoso. Materiais e Métodos Reagentes e soluções Solução estoque do corante RB4 (Aldrich) em concentração de 1,0 x 10-2 mol.L-1 foi preparada pela direta dissolução da amostra em água desmineralizada em sistema Mili-Q (Millipore). Reações de hidrólise do corante a foram obtidas pela direta dissolução do corante em solução tam- pão Na 2 CO 3 /NaHCO 3 (Merck) pH 10, em sistema de refluxo a temperatura controlada por banho 55Ecl. Quím., São Paulo, 30(2): 53-59, 2005 termostatizado durante duas horas a 90 ºC. As medidas eletroquímicas foram realizadas em solução de KCl (Merck) 0,1 mol.L-1 ajustada com HCl (J. T. Baker) para diferentes valores de pH. Equipamentos Todas as medidas voltamétricas foram reali- zadas após borbulhamento de N 2 por 10 minutos em dois sistemas diferentes: Uma célula eletroquímica convencional de 20 mL (EG&G) con- tendo três eletrodos, onde o contra eletrodo é uma rede de platina, um eletrodo de Ag/AgCl, KCl (sat) é o eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho foi um eletrodo de carbono vítreo (Ô = 3 mm). No se- gundo sistema utilizou-se um eletrodo de carbono impresso (Oxley, UK) que consiste em um arranjo de três eletrodos impressos de tinta de carbono so- bre um suporte cerâmico como apresentado na Fig. 2, onde A é o eletrodo auxiliar, W é o eletrodo de trabalho (Ô = 2 mm), R é o eletrodo de “pseudo” referência e C o contato elétrico. do corante foram realizadas em um banho termostático HAAKE K20, equipado com um controlador de temperatura HAAKE DC 30. As me- didas de pH foram feitas em um pHmetro Hanna Instruments HI 8417. Resultados e discussão Caracterização Voltamétrica do Corante RB4 so- bre eletrodo de carbono impresso A Fig.3 apresenta voltamogramas de pulso diferencial correspondentes à redução de 5,0 x 10- 5 mol L-1 do corante RB4 em solução de KCl/HCl 0,1 mol L-1 pH 1 sobre eletrodo de carbono vítreo convencional (Curva A) e sobre eletrodo de carbo- no impresso descartável (Curva B). Em ambos os eletrodos, os voltamogramas obtidos são caracteri- zados por três picos de redução [19]. O pico I é atribuído à redução do grupo antraquinona/ hidroquinona [(R=O) 2 + 2e- +2H+ → (R-OH) 2 ] em - 0,70 V, enquanto os picos II e III em -1,10 V e -1,35 V são atribuídos a redução sucessiva dos dois substituintes no grupo diclorotriazina [(R-Cl) + 2e- +2H+→ (R-H) + HCl ]. A comparação entre ambos os eletrodos indi- ca que a redução do corante nos eletrodos impressos de carbono ocorre com uma diferença de aproxima- damente -500 mV que se mantém constante em rela- ção ao eletrodo convencional. Do mesmo modo ob- serva-se a corrente para redução do grupo diclorotriazina em potencial mais negativo é muito maior que aquela observada em eletrodo convencio- nal. O deslocamento de potencial é esperado visto que nas medidas voltamétricas utiliza-se um eletrodo de “pseudo” referência de tinta de carbono. Este comportamento é confirmado pelas medidas voltamétricas realizadas sobre o eletrodo impresso usando eletrodo de Ag/AgCl convencional como re- ferência, o qual não mostra esta diferença de poten- cial. A reprodutibilidade das medidas usando o eletrodo de carbono impresso foi testada registrando- se 5 medidas sucessivas para redução de 5,0 x 10-5 molL-1 do corante RB4 em solução de KCl/HCl 0,1 mol L-1 pH 1. O coeficiente de variação entre as me- didas de potencial e corrente de pico mostraram va- lores de 4,9 %, indicando que o eletrodo descartável de carbono impresso pode ser usado com precisão no monitoramento do corante RB4 em meio aquoso, e foram adotados em todas as medidas a seguir. Figura 2. Eletrodo impresso de uma tinta condutora a base de grafite sobre um suporte cerâmico, onde: R é o eletrodo de referência, A o eletrodo auxiliar, W o eletrodo de trabalho e C o contato elétrico. Todas as medidas de voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial foram realizadas em um equipamento AutoLab (type III) da EcoChimie, interfaciado a um microcomputador e gerenciado por um programa (GPES 4.9). As reações de hidrólise 56 Ecl. Quím., São Paulo, 30(2): 53-59, 2005 Comportamento Voltamétrico das Formas Reativa e Hidrolisada do Corante RB4 A Fig.4 apresenta os voltamogramas de pul- so diferencial obtidos para redução de 1,0 x 10-4 mol L-1 do corante RB4 em solução de KCl/HCl 0,1 mol L-1 pH 1 na sua forma reativa (Curva A) e forma hidrolisada (Curva B) obtida pelo aquecimento à 90 ºC durante 3 h, neutralização e recondicionamento nas mesmas condições experi- mentais da Fig.3 A. A comparação com o voltamograma obtido para o corante após hidrólise indica que como previsto a corrente de pico obser- vada para o grupo antraquinona não apresenta va- riação significativa, entretanto, as corrente de pico para os grupos reativos, em especial o pico II apre- senta uma queda de aproximadamente 75%. Estes resultados indicam que provavelmente a perda do grupo cloro substituinte pela reação de hidrólise (R-Cl + OH- ® R-OH + HCl) gera uma espécie eletroinativa no intervalo útil de potencial [23]. Deste modo, estes resultados poderiam indicar que uma fração do corante inicialmente presente foi hidrolisado parcialmente nessa condição [20] e o método voltamétrico poderia ser usado para monitorar a porcentagem de hidrólise monitorando- se o sinal remanescente do corante original. Figura 3. Voltamogramas de pulso diferencial registrados em solução de KCl/HCl (0,1 mol L-1) pH 1,0 contendo 5,0 x 10-5 mol L-1 do corante RB4 na forma reativa sobre eletrodo de carbono vítreo (curva A) e eletrodo de carbono impresso (curva B). Figura 4. Voltamogramas de pulso diferencial registrado entre –0,2 e –1,7 V (vs. carbono impresso) para um eletrodo de carbono impresso em solução de KCl/HCl (0,1 mol L-1) pH 1,0 contendo 1,0 x 10-4 mol L-1 do corante RB4 na forma reativa ( curva A) e após três horas de hidrólise a 90 ºC (curva B). 57Ecl. Quím., São Paulo, 30(2): 53-59, 2005 O efeito do pH na resposta voltamétrica do sistema foi investigado comparando-se o perfil voltamétrico da redução de 5,0 x 10-5 mol L-1 do corante RB4 em diferentes valores de pH. A redução do grupo cromóforo ( pico I) pode ser detectada em todo o intervalo de pH 1 a 12. No entanto voltamogramas de pulso diferencial obtidos para pH>4 apresentam completa extinção dos picos atribuídos a redução do clorotriazina (picos II e III), uma vez que os mesmos precisam de pré-protonação para serem redu- zidos[23]. No entanto, a sobreposição da curva do eletrólito suporte impede monitoramento dos picos II e III em pH<1. Deste modo, adotou-se pH 1 para monitoramento da função clorotriazina no corante. O tempo de pulso foi avaliado entre 5-100 ms, observa-se uma diminuição da corrente de pico com o aumento do tempo de pulso, muito seme- lhante ao previsto na literatura [21], para fins ana- líticos optou-se pelo tempo de 5ms, pois apresen- tou os maiores valores de corrente de pico. As cor- rentes de pico aumentam com o aumento da ampli- tude de pulso para valores entre 25 e 150 mV, po- rém para amplitudes de pulso maiores que 100 mV observa-se um alargamento do pico e conseqüente diminuição da resolução. O valor de 100 mV para a amplitude de pulso foi escolhido para os demais estudos. A velocidade de varredura foi avaliada en- tre 1 e 20 mV s-1 e os melhores resultados foram obtidos empregando 10 mV s-1, o qual foi usado nos experimentos posteriores. As condições experi- mentais avaliadas e os valores otimizados estão sumarizados na Tabela 1. Tabela 1. Parâmetros estudados e otimizados para o eletrodo de carbono impresso empregados para a obtenção da curva analítica. Tabela 2. Resultados obtidos para a calibração do eletrodo de carbono impresso na determinação do corante RB4. * Limite de detecção calculado como 3X desvio padrão do branco/sensibilidade [20] Utilizando-se as melhores condições experi- mentais para determinação do corante RB4 na sua forma reativa, sumarizadas na Tabela 1, construiu-se a seguir uma curva analítica para corante RB4 entre concentrações de 5,0 x 10-7mol.L-1 a 6,0 x10-4 mol.L- 1, monitorando-se as três etapas de redução (picos I, II e III), cujos resultados são apresentados na Tabela 2. Relações lineares são obtidas no intervalo de 1,0 x 10-7 a 1,0 x 10-3 mol.L-1 (pico I); entre 6,4 x 10-6 – 3,0 x 10-4 mol.L-1 (pico II) e 2,0 x 10-5 – 3,0 x 10-4 mol.L- 1 (pico III). Em concentrações superiores observa-se desvio da linearidade provavelmente devido a 58 Ecl. Quím., São Paulo, 30(2): 53-59, 2005 adsorção do corante sobre o eletrodo descartável. A sensibilidade e os valores de limite de detecção (LD) correspondentes a cada curva estão também sumarizados na Tabela. 2. Estes resultados indicam que o corante pode ser monitorado até níveis de 7,1 x 10-8 mol.L-1 através da onda de redução do cromóforo (pico I) e até 1,9 x 10-6 mol L-1 tomando- se o pico II da redução do grupo reativo como base que apresenta maior potencialidade analítica. Deste modo é possível concluir que os eletrodos de carbo- no impresso poderiam ser uma excelente alternativa para monitoramento do corante em relação aos mé- todos analíticos tradicionais, oferecendo simplicida- de, precisão e sensibilidade adequada para monitoramento do corante tanto no banho de tintu- ra quanto nos rejeitos industriais. Análise Voltamétrica da forma hidrolisada do Corante RB4 A seguir, a determinação da porção inativa do corante foi avaliada utilizando-se o método da adição de padrão e avaliando-se a intensidade re- lativa da fração hidrolisada (C OH ) frente à concen- tração do corante em original (C). Isto é, conside- rando que o sinal de redução referente ao segun- do pico de redução trata-se da redução do grupo reativo presente na molécula do corante RB4, e que este na forma hidrolisada suprime o sinal de redução, a intensidade de corrente do pico rema- nescente (II) seria correspondente apenas ás mo- léculas do corante que não sofreram hidrólise. Desta maneira, observou-se que a fração de molé- culas ativas em relação a do corante hidrolisado segue a seguinte relação: (C/C OH ) = [0,30500 x (I p1 / I p2 ) – 1]. Considerando que a intensidade de corren- te do pico II (redução do grupo reativo) poderia ser utilizada para monitorar a porcentagem de corante hidrolisada em relação ao corante origi- nal, investigou-se a seguir a influência da tempe- ratura e do tempo de aquecimento sobre a amostra do corante RB4 avaliando-se a diminuição da in- tensidade do pico de redução frente ao corante original. Para tal, situações semelhantes aquela usada nos banhos de tintura da industria têxtil fo- ram simuladas. Amostras do corante foram subme- tidas a aquecimento em banho termostático du- rante tempo controlado entre 0 a 180 min e tempe- ratura entre 50 0C a 90 0C. A seguir cada amostra foi neutralizada com HCl e ajustada para solução KCl/HCl pH1,0. Os resultados obtidos para as di- ferentes temperaturas em função do tempo de ba- nho estão apresentados na Fig. 5. É possível ob- servar uma sucessiva diminuição do pico de redu- ção do grupo clorotriazina em função do tempo de aquecimento em qualquer temperatura, entretan- to sob temperaturas mais brandas (50 e 60 ºC), o processo de hidrólise limita-se a uma redução de 30% da forma ativa do corante. Por outro lado, sob temperaturas superiores tais como 90%, ob- serva-se uma acentuada diminuição do corante na sua forma reativa atingindo uma porcentagem de 80% de redução após três horas de aquecimento. Estes resultados indicam que a técnica de voltametria de pulso diferencial usando eletrodos de carbono impresso poderia ser uma excelente ferramenta para avaliação da porcentagem de corante ativo /inativo no banho de tintura. O mé- todo proposto apresenta grandes vantagens em relação aos métodos espectrofotométricos usuais, por permitir o monitoramento do grupo reativo do corante em baixa concentração, enquanto os mé- todos espectrofotométricos não apresentam ne- nhuma mudança no sinal espectral após a inativação do mesmo, uma vez que o sinal analíti- co baseia-se fundamentalmente no grupo cromóforo. Figura 5. Gráfico da variação do corante RB4 na forma reativa para diferentes temperaturas em fun- ção do tempo de banho para 0, 30, 60, 120 e 180 minutos. 59Ecl. Quím., São Paulo, 30(2): 53-59, 2005 Conclusões Os resultados obtidos indicam que eletrodos descartáveis de carbono impresso podem ser usa- dos para monitoramento de corantes reativos por- tando grupos antraquinona como cromóforo e gru- pos clorotriazina como grupo reativo, em baixa con- centração de forma simples e rápida usando voltametria de pulso diferencial. O método pode ser usado para discriminar o corante na forma ativa em relação à fibra e na forma hidrolisada, com possibi- lidade de aplicação tanto na indústria têxtil quanto no seu monitoramento de efluentes aquáticos. Os eletrodos de carbono impresso oferecem uma op- ção ecônomica e simplicidade de manuseio pelo ar- ranjo dos três eletrodos de forma simples em relação aos sistemas eletroquímicos convencionais. Agradecimentos Os autores agradecem as agências de fomen- to FAPESP, CAPES e CNPq. Recebido em: 14/03/2005 Aceito em: 26/04/2005 M. F. Bergamini, F. C. M. de Oliveira e M. V. B. Zanoni.Voltammetric analysis of the reactive dye based on anthraquinone using a screen printed carbon electrode. Abstract: The reactive dye, C.I. Reactive Blue 4 (RB4), bearing anthraquinone groups as the chromophoric moiety and dichlorotriazine groups as reactive groups, can be detected at micromolar levels using a screen- printed carbon electrode under differential pulse voltammetric conditions. Linear calibration graphs were obtained for reactive dye, from 3.4 x 10-6 to 3.0 x 10-4 mol L-1 in KCl solution pH 1.0. The method was successfully applied to determination of hydrolysed RB4 dye monitoring the relative peak current intensities corresponding to reductive peaks attributed to the reactive group at -1.1 V (vs. printed carbon). Keywords: Reactive blue 4 dye; screen-printed carbon electrode; dye determination. Referências [1] K. Venkataraman The chemistry of synthetic dyes—the reactive dyes, vol. VI. New York: Academic, 1972. [2] P. A. Carneiro, M. E. Osugi, C. S. Fugivara, N. Boralle, M. Furlan, M. V. B. Zanoni,; Chemosfere; No Prelo. [3] M. S. T. Goncalves, E. M. S. Pinto, P. Nkeonye, A. M. F. Oliveira-Campos, Dyes and Pigments 64 (2005) 135. [4] F. Torrades, J. Garcia-Montano, J. A. Garcia-Hortal, X. Domenech, J. Peral, Solar Energy 77 (2004) 573. [5] P. P. Zamora, A. Kunz, S. G. Moraes, R. Pelegrini, P. C. Moleiro, J.Reyes, N. Duran, Chemosfere 38 (1999) 835. [6] Y. 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