a02v29n1.pdf 15Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 15-23, 2004 Volume 29, número 1, 2004 www.scielo.br/eq Determinação de parâmetros físico-químicos com um sensor potenciométrico sensível ao íon p-aminobenzoato A. O. Santini1, E. S. da Silva Júnior1, H. R. Pezza1, L. Pezza1 1Instituto de Química – UNESP – CEP 14800-900 Araraquara – SP – Brasil. Resumo: Este trabalho descreve a construção e a determinação de parâmetros físico-químicos com um eletrodo de segunda ordem do tipo, Pt|Hg|Hg 2 (PAB) 2 |Grafite, sensível ao íon p-aminobenzoato (PAB). O eletrodo é construído facilmente, apresenta um rápido tempo de resposta, é de baixo custo e tem um tempo de vida útil superior a 12 meses. Utilizando o referido eletrodo foi possível estimar os coeficientes de atividade iônica individuais do PAB, a 250C, em força iônica ajustada entre 0,700-3,000 mol L-1 com NaClO 4 , em solução aquosa. O potencial molal padrão do eletrodo determinado a 25ºC é de (445,5 ± 0,5) mV. A constante termodinâmica do produto de solubilidade, TK ps (I=0) do Hg 2 (PAB) 2 determinada com o eletrodo é de (TK ps = 2,50 x 10-12 mol3 L-3 , a 25ºC). Uma característica favorável consiste no fato de que o eletrodo pode ser utilizado para determinar a concentração de íons p-aminobenzoato livres em sistemas complexos de íons metálicos. Palavras-chave: sensor potenciométrico; p-aminobenzoato; constante termodinâmica do produto de so- lubilidade; coeficiente de atividade individual iônico Introdução O ácido p-aminobenzóico (APAB) é um composto antioxidante produzido em nosso orga- nismo que desempenha importante papel na assi- milação do ácido pantotênico, na formação de glóbulos vermelhos, sendo nutriente essencial para as bactérias intestinais atuando como precursor na síntese de ácido fólico [13]. Sua ausência pode causar extrema fadiga, eczema, irritabilidade, de- pressão, nervosismo, constipação, perturbações digestivas, dores de cabeça, etc. O APAB é muito empregado em prepara- ções vitamínicas e produtos geriátricos como, por exemplo, o gerovital H 3 (GH3) e usado no trata- mento de fibroses decorrentes de certas doenças dermatológicas como a doença de peyronie, escleroderma, além de auxiliar o retorno dos cabe- los grisalhos à sua cor natural quando a mudança for causada por stress ou deficiência nutricional.[18-19] Também é empregado na manufatura de vários ésteres (anestésicos locais), de ácido fólico, de corantes e de medicamentos dermatológicos. Além disso, o APAB e seus derivados pertencem a uma categoria muito popular de substâncias (prin- cipalmente nos EUA e na Escandinávia) que são apropriadas para filtrar os nocivos raios, UV-B provenientes da radiação solar [3]. A camada de ozônio está sendo destruída gradualmente pelo homem e dentro desse contexto, um agente de proteção solar deve ser usado para minimizar os efeitos causados pela exposição aos raios UV que são nocivos à pele, além de serem agentes carcinogênicos [5.] Portanto, a adição de um agen- te de proteção solar (como o APAB) aos protetores solares e aos cosméticos como loções, óleos e bál- samos é essencial. A extração do APAB em cosméticos é feita com solventes e a sua determinação pode ser reali- zada por vários métodos [41]. Tais métodos são baseados principalmente em cromatografia líqui- 16 Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 15-23, 2004 da [24], cromatografia líquida de alta eficiência [20,39] e cromatografia gasosa.[21] Uma das linhas desse grupo de pesquisa envolve estudos de equilíbrios em solução, cuja finalidade principal é a obtenção de relações mate- máticas entre as constantes de formação de siste- mas constituídos por íons metálicos e ligantes or- gânicos (geralmente carboxilatos) de interesse bi- ológico, farmacológico, ambiental, alimentício [1], etc., em solução aquosa, com a composição e a força iônica (I) do meio.[22,25,30,32] Dentro desse contexto, torna-se necessário determinar a dependência dos coeficientes de atividade de todas as espécies envolvidas nos equi- líbrios com a força iônica do meio [27,30-33]. Uma maneira conveniente e elegante de se atingir tal propósito é através do emprego de eletrodos sensí- veis a íons metálicos e de eletrodos sensíveis a ligantes orgânicos. Os eletrodos sensíveis a ligantes orgânicos (carboxilatos) podem ser empregados em medidas de potencial de uma célula potenciométrica (onde estes, configuram-se como eletrodos indicadores) as quais podem fornecer dados que permitem a determinação do coeficiente de atividade iônica do ligante orgânico correspondente em função da for- ça iônica do meio. A constante de equilíbrio para uma reação que possa ser potencialmente empregada numa titulação de precipitação pode ser, aproximadamen- te, deduzida do valor da constante do produto de solubilidade ( K ps ). O K ps relaciona-se especifica- mente ao equilíbrio que é estabelecido entre um sólido iônico escassamente solúvel e seus íons numa solução saturada do sólido. Os produtos de solubilidade são, geral- mente, determinados por medidas de solubilidade do sólido iônico, no meio de interesse. Tal proce- dimento não é muito conveniente, uma vez que envolve etapas de filtração e centrifugação. [35] Um outro método comumente usado na determinação dos valores de K ps envolve o empre- go de titulações potenciométricas de precipitação, o qual, embora mais preciso que o anteriormente descrito, também apresenta limitações [23,26]. O presente trabalho mostra o desenvolvi- mento e aplicação físico-química de um sensor potenciométrico sensível ao íon p-aminobenzoato imobilizado em matriz de grafite (na forma de pas- tilha prensada) do tipo Pt|Hg|Hg 2 (PAB) 2 |Grafite. Medidas potenciométricas com o referido eletrodo em soluções de íons p-aminobenzoato, em função da variação da força iônica do meio (0,700 £ I £ 3,000 mol L-1 em NaClO 4 , a 25ºC), possibilitaram a determinação do potencial padrão do eletrodo indicador, da constante termodinâmica do produto de solubilidade (TK ps ) do p-aminobenzoato mercuroso, bem como uma estimativa dos coefici- entes de atividade iônica individuais do íon p- aminobenzoato. Procedimento Experimental Todos os reagentes utilizados na execução do presente trabalho foram de pureza analítica (p.a.). Na preparação e padronização das soluções foi utilizada água destilada e desionizada no siste- ma NANOpure II (Sybron Barnstead) além de vi- draria grau “A”. O mercúrio usado foi purificado e destilado em nosso laboratório segundo procedi- mento anteriormente descrito [27]. Todas as ope- rações foram realizadas em sala climatizada a (25,0 + 1,0) oC, onde encontram-se instalados os equi- pamentos de medida. Todo o resíduo ou solução descartável contendo mercúrio (em qualquer esta- do de oxidação) foram mantidos em reservatórios apropriados para descarte de metais pesados. Síntese do p-aminobenzoato mercuroso O p-aminobenzoato mercuroso foi sinteti- zado adicionando-se lentamente e, sob agitação, 50,00 mL de uma solução de Hg 2 (NO 3 ) 2 0,644 molL-1 a 100,00 mL de uma solução de p- aminobenzoato de sódio 0,500 molL-1. Deixou-se sob agitação por mais alguns minutos para com- pleta precipitação do sal. O precipitado formado foi filtrado em funil de vidro sinterizado e lavado com água deionizada para eliminar o excesso de p-aminobenzoato de sódio e deixado até completa secagem em dessecador (contendo CaCl 2 como secante) à pressão reduzida. O sal mercuroso obtido, Hg 2 (PAB) 2 , apre- sentou-se na forma de um fino pó branco e foi uti- lizado na construção do eletrodo de Pt|Hg|Hg 2 (PAB) 2 |Grafite. 17Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 15-23, 2004 Construção do eletrodo Pt|Hg|Hg 2 (PAB) 2 |Grafite A imobilização da pasta sensora Hg|Hg 2 (PAB) 2 em matriz de grafite foi efetuada, partindo-se de aproximadamente 1,30 g de p- aminobenzoato mercuroso, 0,65 g de grafite em pó e 1 gota de mercúrio metálico, sendo os res- pectivos reagentes misturados e triturados em almofariz de ágata até a obtenção de uma pasta homogênea. Cerca de 0,70 g do pó preparado foi transferido para um molde de aço de 10 mm de diâmetro interno e espessura de 1,5 mm, prensa- do em um pastilhador Marconi, a 6,5 toneladas- força por 10 minutos. Testes previamente realiza- dos mostraram que a composição 2:1 (p- aminobenzoato-grafite), bem como as condições de pastilhamento acima citadas foram as mais ade- quadas para a construção do eletrodo de p- aminobenzoato. A pastilha obtida (de cor preta) pesando cerca de 0,60 g, com um diâmetro interno de 10 mm e espessura de 1,5 mm foi fixada na extremi- dade de um tubo de vidro com cola de borracha de silicone (“Rhodiastic”, Rhodia) e deixada se- car por 48 horas. O contato elétrico foi estabele- cido através de um fio de platina imerso dentro do poço de Hgº e um subseqüente cabo condutor com um plug do tipo “banana” ou mini-din tipo F conectado a dispositivo de teflon adaptável ao eletrodo e que permite a sua vedação. Pelas ca- racterísticas do eletrodo (que é vedado) e pela uti- lização esporádica de pequenas quantidades de Hgº (sempre manipulado em capela de boa exaustão), pode-se afirmar que a exposição do operador ao Hgº é negligenciável. O eletrodo re- sultante está esquematizado na Figura 1. Figura 1 - Eletrodo Pt | Hg | Hg 2 (PAB) 2 | Grafite, PAB: p- aminobenzoato; A: cabo condutor; B: plug banana; C: mercúrio metálico; D: fio de platina; E: cola de silicone; F: patilha sensora (GrafiteHg 2 (PAB) 2 Hg). Método utilizado para aquisição dos dados expe- rimentais As medidas potenciométricas foram reali- zadas mediante o uso de um pHmetro “Metrohm” 692 (com precisão de + 0,1 mV), acoplado a buretas de pistão automáticas “Metrohm”, mod 665 (com precisão de + 0,001 mL), utilizando-se uma célula potenciométrica de paredes duplas de vidro (“Metrohm”, nº 6.1418.220) termostatizada a (25,0 + 0,1)°C. A seguinte célula potenciométrica foi uti- lizada: 18 Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 15-23, 2004 onde: x corresponde a uma determinada concentração de NaPAB (p-aminobenzoato). A força iônica da solução foi mantida constante num determinado valor pela adição de NaClO 4 . Os valores experimentais de força eletromotriz, E cel , numa dada força iônica (I total = X molL-1, 0,700 mol L-1 £ X £ 3,000 molL-1 ajustado com NaClO 4 ) foram obtidos pela adição sucessiva de incrementos constantes de volumes (0,200 mL até um total de 5,000 mL) de uma solução 0,100 mol L-1 de p-aminobenzoato de sódio (pH = 7,0, I total = X mol L-1 em NaClO 4 ) à uma célula potenciométrica com paredes duplas de vidro con- tendo 15,000 mL de perclorato de sódio (pH=7,0) e 0,100 mL de p-aminobenzoato de sódio 0,100 mol L-1 (pH=7,0) ambos com força iônica X mol L-1. Após cada adição (t = 30 s) sob agitação con- tínua, a força eletromotriz da célula descrita foi medida. Uma pequena quantidade de p- aminobenzoato de sódio foi inicialmente adicio- nada (0,100 mL; 0,100 molL-1) para promover uma melhor estabilidade de leitura. O eletrodo de referência utilizado foi Ag/ AgCl, NaCl (0,010 mol L-1) de procedência “Metrohm”, nº 6.0726.100 de dupla junção (asso- ciado a uma ponte salina vertical). Tratamento dos dados experimentais A força eletromotriz (E cel. ) da célula pode ser dada por: [6, 31, 32] E cel. = E ind – E ref + E j (1) E ind = potencial do eletrodo indicador. E ref = potencial do eletrodo de referência. E j = potencial de junção líquida (desprezível nas condições experimentais empregadas). ou por: E cel. = (E PAB o’) o - S log a PAB (1a) onde: a PAB = y PAB .[PAB]; y PAB = coeficiente de atividade molar do íon PAB (p-aminobenzoato). [PAB] = concentração do íon PAB (mol L-1), PAB (p-aminobenzoato). S = coeficiente angular da curva analítica (coefici- ente de Nernst). (Eo’ PAB ) o = E° Hg2PAB|Hg – E ref + E j , sendo: Eo Hg2(PAB)2 |Hg = potencial padrão do eletrodo indica- dor. E ref = potencial do eletrodo de referência. E j = X PAB . [PAB] = potencial de junção líquida (des- prezível nas condições experimentais emprega- das).[6, 32] X PAB = coeficiente do potencial de junção líquida. A equação (1a) pode ser desmembrada: E cel. = ( E PAB o’) o - S log y PAB – S log [PAB] (2) Considerando-se o potencial condicional da célula como: E PAB o’ = ( E PAB o’) o - S log y PAB (3) Supondo y PAB = constante (quando I = cons- tante e o eletrólito de suporte está presente em con- centração suficientemente majoritária), tem-se: E cel. = E PAB o’ – S log [PAB] (4) A partir de dados experimentais (-log [PAB], E cel. ) os parâmetros E PAB o’ e S foram determinados em cada força iônica estudada, mediante método de regressão linear. A expressão genérica utilizada para obter os valores de log y PAB , válida para misturas de eletrólitos, [14, 30 ,32] é a seguinte : f PAB = log y PAB = a I1/2 + bI + cl3/2 + dI2+.... = f PAB (5) onde: a,b,c,d... são parâmetros empíricos ou semi- empíricos. Combinando-se as equações (3) e (5), têm-se: E PAB o’ = (E PAB o’) o - S (aI1/2+bI + cl3/2 + dI2 + ....) (6) 19Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 15-23, 2004 Dispondo-se de suficientes pares de valo- res (E PAB o’, I), foram determinados os parâmetros envolvidos na equação (5) e portanto a dependên- cia entre y PAB e a força iônica do meio a 25oC. Através das curvas analíticas experimentais, foi possível estimar o valor do potencial formal da célula (Eo’ cel = Eo’ PAB ) para cada valor de I, empre- gando-se a equação (4). A representação gráfica dos pares (Eo’ PAB ,I) permite o ajuste de uma equa- ção matemática que represente a variação dos Eo’ cel = Eo’ PAB com a força iônica do meio, cuja extrapolação para I = 0 fornece o valor (Eo’ cel ) o = (Eo’ PAB ) o (E°’ PAB ) o = E° Hg½Hg2 (PAB)2 - E ref (7) Quando I = 0, g Cl - = 1 e a Cl - = C Cl -. Assim, nas condições experimentais empregadas (C Cl - = 0,010 mol L-1) o potencial do eletrodo de referên- cia (Ag|AgCl) é: E ref = 340,5 mV. Portanto, o valor do potencial padrão do eletrodo indicador (p-aminobenzoato) pode ser de- terminado pela equação (7), e conseqüentemente o valor de TK ps (termodinâmico) do p-aminobenzoato mercuroso a partir de Eo Hg½Hg2(PAB)2 e do Eo Hg 2+ /Hg (790 mV), utilizando-se a equação[28]: Log TK ps = 2[(Eo Hg½Hg2 (PAB)2 - Eo Hg2 2+ / Hg )/59,16] (8) Resultados e discussão O tempo de resposta do eletrodo é de 30 segundos, e foi determinado segundo experimento descrito anteriormente[34]. As curvas analíticas foram obtidas para cada força iônica estudada, e após o ajuste pelo método de regressão linear, chegaram-se às equações e aos intervalos de concentração de p-aminobenzoato para cada força iônica. Embora a faixa linear do eletrodo seja mais ampla (5,0 x 10-4 mol L-1 a 1,0 x 10-1 mol L-1), empregou-se uma faixa mais estreita de concentração nos experimentos físico-químicos com o objetivo de diminuir o tempo necessário para a construção das curvas analíticas do eletrodo. Os dados obtidos são apresentados na tabela 1. Tabela 1 - Parâmetros das equações das curvas analíticas do eletrodo Pt½Hg½Hg 2 (PAB) 2 ½Grafite, seus respectivos intervalos de [PAB] e o coeficiente de correlação da reta, para cada força iônica. Temperatura = (25 ± 0,1) °C. (a) Potencial formal da célula (valor médio de cinco repetições); (b) Desvio-padrão (valor médio, n=5); (c) coeficiente angular da curva analítica (valor médio, n=5) ; (d) coeficiente de correlação (valor médio, n=5} 20 Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 15-23, 2004 Com os dados das equações das curvas de calibração, chegou-se à seguinte relação matemá- tica (equação 6): E PAB o’ = 104,9 + 5,0 I (9) onde: (Eo’ PAB ) o = (104,9 ± 0,5) mv A partir da equação (9) e do valor médio de S = 57,2 ± 2,5 mV/dec tem-se que: f PAB = log y PAB = 0,0874 I (10) Assim a equação (10) expressa a dependên- cia matemática entre o coeficiente de atividade do íon p-aminobenzoato (log y PAB ) (na escala molar) e a força iônica (I) para o intervalo estudado. O ajuste da equação (9) aos pontos (E PAB o’, I) para o sistema NaPAB-NaClO 4 pode ser verifi- cado na figura 2. Figura 2 - Representação dos valores de Eo (mV) da tabela 1 em função da força iônica para o sistema NaPAB-NaClO 4 no intervalo de força iônica (0,700 a 3,000) mol L-1. Quadrados = dados experimentais; curva contínua = equação ajustada: E o’ PAB = (104,9 ± 0,5 ) + ( 5,00 ± 0,26) I, (r = 0,9923). Utilizando-se a equação (10) e calculando y PAB para cada valor de força iônica, obtiveram-se uma estimativa dos respectivos valores dos coefi- cientes de atividade iônica individuais, para o íon p-aminobenzoato em meio de NaClO 4 aquoso, no intervalo de força iônica estudado, conforme mos- tram os dados da tabela 2. Tabela 2 - Valores dos coeficientes de atividade y PAB no intervalo de força iônica I = (0,700 - 3,000) mol L-1 em meio de NaClO 4 (aq.) e T= (25,0 ± 0,1) ºC. I (mol L-1) y pab (a) 0,7 1,2 0,9 1,2 1,2 1,3 1,5 1,4 1,8 1,4 2,1 1,5 2,7 1,7 3,0 1,8 (a) Valores calculados a partir da equação (10): Log y PAB = 0,0874 I A literatura [18,36] preconiza que em casos de força iônica elevada os coeficientes de atividades para algumas espécies crescem e podem tornar-se maior que a unidade. Observando-se os dados da Tabela 2, verifica-se que os coeficientes de atividade são maiores que a unidade e que o eletrólito inerte (NaClO 4 ) exerce um efeito salino apreciável sobre o coeficiente de atividade do íon p-aminobenzoato. Comportamento semelhante foi observado para os sistemas HAc-NaAc-NaClO 4 [27] e HClO 4 – NaClO 4 [4, 32] . Não deve causar estranheza o fato de que o comportamento dos y PAB em soluções salinas con- centradas de NaClO 4 não seja o mesmo que o pre- dito pela teoria de Debye-Hückel em soluções aquosas diluídas. No sistema estudado (NaPAB – NaClO 4 , I = 0,700 - 3,000 mol L-1 ) o solvente não é exatamente a H 2 O , mas uma mistura de H 2 O e NaClO 4 e outros tipos de interações como as interações íon-solvente, bem como as especificidades dessas interações devem ser con- sideradas [9,11,17,37]. Portanto, o modelo de Debye – Hückel , seja na forma de sua equação clássica, seja na forma de suas equações estendi- das, não é adequado para interpretar o comporta- mento de tais sistemas. Devido a dificuldade de se interpretar o comportamento de sistemas envolven- do misturas de eletrólitos em força iônica elevada, Gordon [14] propõe que o coeficiente de atividade de uma espécie i na presença de um excesso de um 21Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 15-23, 2004 sal inerte ( y i ) é melhor avaliado por uma equação empírica do tipo da equação (5) empregada nesse trabalho. Estudos realizados por nosso grupo de pesquisa com sistemas similares ao estudado nes- se trabalho demonstraram que a equação empírica proposta por Gordon é bastante adequada para se estimar os y i em tais sistemas [6,27,28,30-33]. É importante ressaltar que por um longo tempo a avaliação de propriedades individuais iônicas foi desencorajada, em virtude de prevale- cer a opinião ortodoxa de que quantidades inaces- síveis por termodinâmica exata como as atividades, energias de solvatação, etc. eram desprovidas de significado físico e utilidade prática [16]. A ampla utilização de uma quantidade “inexata” como o pH contribuiu mais que qualquer outro fator para a reavaliação dessa posição extrema [2] . Os proponentes da “termodinâmica indivi- dual iônica” concordam que propriedades de íons individuais tais como atividades, coeficientes de atividades, energias de solvatação etc. não podem ser “exatamente avaliadas”. Todavia, eles defen- dem uma estimativa das mesmas, alicerçados no fato de que tal estimativa pode fornecer valiosas informações físico-químicas que não podem ser obtidas por outros meios. Um dos grandes defen- sores do restabelecimento do significado físico de atividades individuais iônicas foi Frank [12]. Se- gundo o referido autor, apesar das incertezas ine- rentes envolvidas na estimativa de propriedades individuais iônicas as vantagens mostram-se con- sideráveis na reabertura da investigação e inter- pretação dos fenômenos de solução iônica. Na opinião de Strehlow [38], a “termodinâmica individual iônica” é um ramo le- gítimo da físico-química já que provou ser capaz de fornecer predições e correlações corretas de fa- tos experimentais. Tal opinião foi referendada por trabalhos posteriores de renomados pesquisadores como Conway [8] , Trasatti [15] , Umezawa [40] , Sammartano [4,10] ,etc. Os resultados obtidos por diversos autores [4,10,29,40] e por nosso grupo de pesquisa [6,27,28,30-33] demonstram cabalmente que o coeficiente de atividade de um íon individual pode ser estimado por um eletrodo íon seletivo. Por meio da equação (7), foi possível deter- minar o valor do potencial padrão do eletrodo in- dicador, E° Hg2(PAB)2½Hg = (445,4 ± 0,5) mV a (25,0 ± 0,1)°C, que convertido para escala molal, resul- tou em Eo Hg2 (PAB)2 ½Hg = (445,5 ± 0,5) mV a (25,0 ± 0,1)°C. A partir desse valor, do valor de E° Hg 2+ | Hg (790 mV) 28 foi possível através da equação (8) determinar a constante termodinâmica do produto de solubilidade do p-aminobenzoato mercuroso, TK ps , (Tabela 3), que é inédita na literatura indexada. Tabela 3 - Valores obtidos experimentais para o potencial padrão do eletrodo indicador e para a constante termodinâmica do produto de solubili- dade do p-aminobenzoato mercuroso (TK ps )à tem- peratura de (25,0 ± 0,1)°C. a) Potencial padrão do eletrodo de p-aminobenzoato a 25°C vs eletrodo padrão de hidrogênio na escala molar considerando desprezível a contribuição do potencial de junção líquida. b) Potencial padrão do eletrodo de p-aminobenzoato a 25°C vs eletrodo padrão de hidrogênio na escala molal considerando desprezível a contribuição do potencial de junção líquida. c) Na literatura é comum expressar o valor do potencial padrão de um determinado eletrodo na escala molal. Segundo Covington e col. [7] para eletrodos de mercúrio - carboxilatos mercurosos mostra-se que em água a 25ºC, tem-se:Eo w - Eo m = 0,15 mV, onde: subscrito m refere-se à molaridade e subscrito w refere-se à molalidade. Os resultados descritos na tabela 2 e na ta- bela 3, demonstram claramente que o eletrodo de p-aminobenzoato, mostra-se bastante adequado para fornecer uma estimativa dos y PAB (coeficien- tes de atividade do íon p-aminobenzoato) na pre- sença de um excesso de eletrólito inerte (NaClO 4 ) ,bem como, na determinação de parâmetros físico- químicos como o TK ps do p-aminobenzoato mercuroso e o Eo Hg2(PAB)2½Hg (potencial padrão do eletrodo na escala molal vs eletrodo padrão de hidrogênio). Um outro aspecto importante é que o eletrodo desenvolvido pode ser aplicado em estu- dos quantitativos de equilíbrios em solução, uma vez que ele pode ser utilizado para se determinar a concentração de ligante livre ( [L] = [p- aminobenzoato] ) em meio iônico constante ( isto é, quando I = constante e o eletrólito de suporte 22 Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 15-23, 2004 está presente em concentração suficientemente majoritária). Conhecendo-se o valor de [L] é pos- sível o acesso direto às constantes de estabilidade de complexos envolvendo p-aminobenzoato e íons metálicos. Além disso,o emprego dos y PAB juntamente com parâmetros anteriormente obtidos30,32 (y H , y Pb , y Cd , y Cu ), abre várias possibilidades em estudos de equilíbrio de complexos em solução,tais como: a) Encontrar equações matemáticas simples que possibilitem a interconversão das constantes de estabilidade de complexos binários 1:1 envol- vendo p-aminobenzoato e alguns metais bivalentes para qualquer valor de I dentro do intervalo estu- dado (0,700 a 3,00) mol L-1.[30-32] b) Estimar as constantes termodinâmicas dos referidos complexos .[30,32] Outro aspecto relevante é o fato do referido eletrodo monitorar diretamente as atividades do íon p-aminobenzoato, o que possibilita que medidas farmacocinéticas (metabolismo, excreção urinária, etc...) e de biodisponibilidade sejam realizadas. Estudos visando o emprego analítico desse eletrodo na determinação de PABA em formula- ções farmacêuticas, encontram-se atualmente em andamento. Agradecimentos Os autores agradecem a Fapesp e a Fundunesp pelos suportes financeiros ao grupo de pesquisa e ao CNPq pelas bolsas concedidas. A. O. Santini; E. S. da Silva Júnior; H. R. Pezza; L. Pezza. Determination of physical chemical parameters with a potentiometric sensor sensitive to p-aminobenzoate ion. Abstract: The paper describes the construction and determination of physical chemical parameters with a second kind electrode, Pt|Hg|Hg 2 (PABA)| Grafite, sensitive to p-aminobenzoate ion (PAB). Electrode construction is easy, presents a fast response time (30 sec), low-cost, excellent response stability and (lifetime > 12 months, under continuous use). Using of the mercury(I) p-aminobenzoate electrode, the molar single activity coefficient associated with PAB (y PAB ) was estimated at 250C and ionic strengths between 0.700-3.000 mol L-1 (NaClO 4 ). The standard molal potential of the electrode at 25°C is 445.5 ± 0.5 mV. The thermodynamic solubility-product constant of mercurous p-aminobenzoate determined with the mentionated electrode , in aqueous solution, at 25°C was TK ps = 2.50 x 10-12 mol3 L-3 . An important feature of the electrode is that it permits the determination of the concentration of free p- aminobenzoate ions in complex systems of metallic ions. Keywords: potentiometric sensor; p-aminobenzoate; thermodynamic solubility-product constant; activity coefficients. Referências [1] A. J. Antunes, V. P. Canhos, Aditivos em Alimentos, Campinas, Secretaria da Indústria, Comércio, Ciência e Tecnologia - Coordenadoria e Comércio, 1989, p. 125. [2] R. G. Bates, Medium effects and pH in non-aqueous sol- vents, In: J. F. Coetzee, C. 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