a07v29n1.pdf 57Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 57-61, 2004 Volume 29, número 1, 2004 www.scielo.br/eq Clivagem dos ciclopaladados diméricos [Pd(dmba)(m-X)]2 (dmba = N,N-dimetilbenzilamina; X = Cl, N3, NCO) por tiouréia A. C. Moro1, A. E. Mauro1, S. R. Ananias1 2 Departamento de Química Geral e Inorgânica – Instituto de Química – Unesp - CEP 14801-970 – Araraquara – SP –Brasil. Resumo: Ciclopaladados diméricos do tipo [Pd(dmba)(m-X)] 2 (dmba = N,N-dimetilbenzilamina; X = Cl, N 3 , NCO) reagem com tiouréia (tu), à temperatura ambiente, resultando espécies mononucleares do tipo [Pd(dmba)(X)(tu)]. Todos os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopias no IV e de RMN de 1H e com base nessas técnicas as estruturas, desses compostos, foram propostas. Os espectros de absorção no infravermelho mostraram que a coordenação da tiouréia, ao paládio, ocorre através do átomo de enxofre. O anel ciclometalado foi confirmado através da espectroscopia de RMN de 1H. Palavras-chave: Ciclopaladados; pseudo-haletos; tiouréia; espectroscopia. Introdução Os ciclometalados constituem um importan- te tópico da química organometálica a se conside- rar o número expressivo de publicações tratando do assunto [1-11]. Estes compostos são formados pela ativação da ligação C-H, principalmente em ligantes orgânicos heterosubstituídos, por metais de transição [5-8]. No que concerne aos ciclopaladados, desde a síntese dos primeiros com- plexos a partir do azobenzeno, uma grande varie- dade dos mesmos tem sido preparada, pela varia- ção dos átomos doadores: N, P, As, O; do tamanho do anel: cinco, seis ou mais membros; e da nature- za do grupo que contenha o átomo de carbono [7]. Recentemente, o interesse sobre esta classe de com- plexos intensificou-se pelas várias e significativas aplicações encontradas. Entre estas destacam-se seus usos em sínteses orgânicas [9], catálise [10], agentes anti-tumorais [2], fotoquímica [11], na sín- tese de materiais líquido-cristalinos [3] e como uni- dades básicas na construção de macromoléculas [7]. No que concerne à coordenação a metais, a tiouréia e seus derivados constituem uma impor- tante classe de ligantes moleculares, por apresen- tarem natureza ambidentada, ou seja, podem se coordenar a um metal através dos átomos de nitrogênio ou enxofre [12]. Complexos de coordenação contendo a tiouréia, encon- tram-se descritos na literatura, com praticamente todos os metais de transição [12-14]; contudo, não há relatos mostrando a interação de ciclometalados com este ligante. Tais fatos motivaram o interesse no emprego desta molécula neste trabalho, o qual contemplou as reações da tiouréia com os ciclopaladados [Pd(dmba)(m-X)] 2 (X = Cl, N 3 , NCO) levando à formação dos produtos [Pd(dmba)(X)(tu)]. Estes compostos foram carac- terizados por ponto de fusão, análise elementar, IV e RMN de 1H. Procedimento Experimental Todos os reagentes foram obtidos comerci- almente e utilizados sem purificação prévia. O dímero [Pd(dmba)(m-Cl)] 2 (1) (dmba = N,N- dimetilbenzilamina) foi sintetizado de acordo com o procedimento descrito na literatura [15]. O mes- mo foi utilizado, neste trabalho, como composto de partida para as sínteses das espécies [Pd(dmba)(m-X)] 2 , nas quais X = N 3 (2), NCO (3) 58 Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 57-61, 2004 [4,6]. Todas as sínteses foram realizadas, à tempe- ratura ambiente em erlenmeyer de 50 mL. Preparação dos ciclopaladados [Pd(dmba)(X)(tu)] [X = Cl (4), N 3 (5), NCO (6)] Inicialmente, adicionou-se 0,10g (0,18 mmols) dos complexos [Pd(dmba)(m-X)] 2 [X = Cl (1), N 3 (2), NCO (3)] em 10 mL de clorofórmio, obtendo-se soluções amarelas. Em seguida, adici- onou-se nestas soluções, sob agitação, 0,027g (0,35 mmols) de tiouréia solubilizada em 5 mL de metanol. As misturas reacionais permaneceram sob agitação constante por 1h. Após este período ori- ginou-se um sólido branco [Pd(dmba)(Cl)(tu)] (4) que foi separado por filtração; enquanto os sólidos amarelos [Pd(dmba)(N 3 )(tu)] (5) e [Pd(dmba)(NCO)(tu)] (6) resultaram da evapora- ção do solvente. Os sólidos foram lavados várias vezes com pentano, secos sob vácuo, obtendo-se os seguintes rendimentos: 40 % para (4), 85 % para (5) e 83 % para (6). Intervalo de fusão para (4): 152,7-154,3 oC. Ponto de decomposição: > 138,6 oC para (5) e > 138,5 oC para (6). A caracterização analítica dos compostos foi feita através da análise elementar de C, H e N. Os dados obtidos por esta técnica estão de acordo com as fórmulas propostas, e são mostrados na Tabela 1. Instrumental Os intervalos de fusão ou decomposição dos compostos foram medidos utilizando-se um apa- relho Mettler, modelo PF2. As análises do teor de carbono, nitrogênio e hidrogênio foram realizadas em um equipamen- to EAGER-200 CHNSO-CE. Os espectros de absorção na região do infravermelho foram medidos no espectrofotômetro Nicolet FT-IR Impact 400, na região de 4000-400 cm-1, com resolução de 4 cm-1, empregando-se a técnica de pastilha em KBr. Os espectros de RMN de 1H foram obtidos num espectrômetro multinuclear Bruker, modelo AC-200, utilizando-se dimetilsulfóxido deuterado para a dissolução das amostras. Como padrão in- terno para 1H empregou-se tetrametilsilano (TMS). Resultados e Discussão As reações dos ciclopaladados diméricos [Pd(dmba)(m-X)] 2 (X = Cl, N 3 , NCO) com tiouréia na razão molar 1:2 ocorreram facilmente, forman- do as espécies [Pd(dmba)(X)(tu)] (X = Cl, N 3 , NCO), mostradas no Esquema 1. As análises ele- mentares destes compostos estão de acordo com as fórmulas propostas. Na interação entre os dímeros [Pd(dmba)(m- X)] 2 (X = Cl, N 3 , NCO) e a tiouréia há três possibili- dades reacionais. Uma, que efetivamente foi obser- vada neste trabalho, envolve a coordenação do ligante ao paládio, através do átomo de enxofre, resultando na formação de compostos quadrado planares (a), Es- quema 1. Outra seria oriunda da ligação da tiouréia ao metal, através dos átomos de nitrogênio e caso o anel ciclometalado fosse mantido, haveria a forma- Tabela 1- Análise elementar dos compostos 4-6. 59Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 57-61, 2004 ção de compostos pentacoordenados, cuja geometria ao redor do centro metálico é de uma pirâmide de base quadrada (b). Finalmente, na coordenação pe- los átomos de nitrogênio poderia ocorrer o rompi- mento do anel ciclometalado resultando numa estru- tura quadrado planar (c). Os complexos foram caracterizados através das espectroscopias no IV e de RMN de 1H e os dados obtidos, por estas técnicas, são apresenta- dos a seguir. Esquema 1 Espectroscopias no IV e de RMN Os espectros de absorção na região do IV foram de suma importância na caracterização dos compostos obtidos, visto que os modos vibracionais dos grupos pseudo-haletos, da dmba e da tiouréia são bastante característicos, permi- tindo uma identificação clara de seus modos de coordenação aos metais [4,16]. O estiramento n as Pd-Cl, observado em 330 cm-1 no espectro de [Pd(dmba)(m-Cl)] 2 (1), não é notado em [Pd(dmba)(m-N 3 )] 2 (2) e [Pd(dmba)(m- NCO)] 2 (3), confirmando a substituição do Cl em ponte pelo N 3 e NCO, respectivamente. As bandas referentes à coordenação da azida em (2) são obser- vadas em 2059, n as N 3 ; 1288, n s N 3 , cm-1 e as do cianato, no espectro de (3), em 2175, n CN; 1287, n CO; 683, d NCO, cm-1; todas indicativas de coorde- nação em ponte [4,5] dos referidos pseudo-haletos. Com relação à análise dos complexos [Pd(dmba)(X)(tu)] [X = Cl (4), N 3 (5), NCO (6)] através da espectroscopia no IV, Figura 1, obser- va-se no espectro de (4), além das bandas carac- terísticas da dmba [4], o estiramento n as Pd-Cl em 427 cm-1 [16], o qual confirma a coordenação ter- minal do haleto. As bandas referentes aos íons N 3 e NCO aparecem em 2037, n as N 3 ; 1290, n s N 3 ; 581, d N 3 , cm-1 no espectro de (5) e em 2221, n CN; 1302, n CO; 617, d NCO, cm-1 no espectro de (6), respectivamente. Estes resultados confirmam a co- ordenação terminal dos pseudo-haletos, aos centros metálicos, bem como a ligação do cianato via áto- mo de nitrogênio [1,2]. Figura 1- Espectros no IV dos compostos 4-6. 60 Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 57-61, 2004 Outras bandas foram observadas no es- pectro de absorção na região do IV, dos compos- tos 4-6, e atribuídas ao ligante tiouréia, Tabela 2. Nota-se na região de 3400-3190 cm-1, ban- das bem definidas referentes aos modos vibracionais n NH, as quais indicam a ausência de ligações hidrogênio [16]. Cabe salientar que tal tipo de interação existe no retículo cristalino da tiouréia livre e que o seu desaparecimento nos complexos 4-6 explica os maiores valores ob- servados para o modo n NH em seus espectros [17]. A banda forte atribuída ao estiramento n CS, em 1079 cm-1, no espectro da tiouréia, tem sua intensidade apreciavelmente diminuída nos complexos 4-6, em decorrência da forte ligação Pd-S [13]. Tabela 2- Principais freqüências, em cm-1, da tiouréia (tu) observadas nos espectros no IV dos compostos 4-6. Com base nos dados da espectroscopia IV propõe-se a coordenação da tiouréia ao metal atra- vés do átomo de enxofre como ilustrado na estru- tura (a), Esquema 1. Devido à baixa solubilidade dos compos- tos [Pd(dmba)(X)(tu)] [X = Cl (4), N 3 (5), NCO (6)] em solventes orgânicos como clorofórmio, diclorometano, acetona, água, entre outros, utili- zou-se como solvente dimetilsulfóxido deuterado para obter os seus espectros de RMN de 1H. A Ta- bela 3 apresenta os principais deslocamentos quí- micos, em ppm, observados no espectro de RMN de 1H dos ligantes dmba, tiouréia e dos compostos 1, 4-6. Tabela 3- Principais deslocamentos químicos, em ppm, observados no espectro de RMN de 1H dos ligantes dmba, tiouréia e dos compostos 1, 4-6. s = forte; m = média; w = fraca. s = singleto; m = multipleto; sl = sinal largo. 61Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 57-61, 2004 Além dos deslocamentos químicos referen- tes à coordenação da dmba, a qual constitui o anel ciclometalado, os espectros de RMN de 1H dos compostos 4-6 apresentaram um sinal de ressonân- cia na região de d = 7.11-7.23 atribuído ao grupo NH 2 da tiouréia, muito próximo ao da tiouréia li- vre (d = 7.06). Este fato indica fortemente a coor- denação do ligante, ao paládio, através do átomo de enxofre [14], pois caso houvesse algum átomo de nitrogênio coordenado ao metal, um grande deslocamento químico seria notado. Conclusão A clivagem dos dímeros [Pd(dmba)(m- X)] 2 pelo ligante ambidentado tiouréia permite três possibilidades reacionais, levando à formação de compostos, cujos arranjos estruturais estão mos- trados, Esquema 1. Contudo, apenas a estrutura (a), proposta para os complexos 4-6, mostra-se coerente com os dados oriundos das espectroscopias no IV e de RMN de 1H. Os complexos sintetizados serão futuramente empregados, na obtenção de espécies polinucleares heterometálicas, via reações com compostos de Mn2+, Cu2+; visto que a tiouréia e os pseudo-haletos ainda apresentam sítios de coorde- nação disponíveis para novas ligações. Agradecimentos Os autores agradecem ao Capes e CNPq pelo apoio financeiro e ao Grupo de Química de Coordenação e Organometálicos (IQ-UNESP/ Araraquara) pelas sugestões. A. C. Moro, A. E. Mauro, S. R. Ananias. Cleavage of the dimerics cyclopalladated [Pd(dmba)(m- X)] 2 (dmba = N,N-dimethylbenzylamine; X = Cl, N 3 , NCO) by thiourea. Abstract: Reactions of [Pd(dmba)(m-X)] 2 (dmba = N,N-dimethylbenzylamine; X = Cl, N 3 , NCO) with thiourea (tu), were performed at room temperature, giving compounds of the type [Pd(dmba)(X)(tu)]. All compounds were characterized by elemental analyses, I. R. and 1H NMR spectroscopies. The infrared spectra showed that the coordination of thiourea to palladium occured through the sulphur atom. The cyclometallated ring was confirmed by 1H NMR spectroscopy. Taking into account these techniques the structures of these compounds were proposed as being monomers with a square-planar coordination geometry around the palladium atom. Keywords: Cyclopalladated; pseudo-halides; thiourea; spectroscopy. Referências [1] S. R. Ananias, A. E. Mauro, V. A. Lucca Neto, Trans. Met. Chem. 26 (2001) 570. [2] A. C. F. Caires, E. T. Almeida, A. E. Mauro, J. P. Hemerly, S. R. Valentini, Quím. Nova 22 (1999) 329. [3] D. J. Saccomando, C. Black, G. W. V. Cave, D. P. Lydon, J. P. Rourke, J. Organomet. Chem. 601 (2000) 305. [4] V. A. Lucca Neto, A. E. Mauro, A. C. F. Caires, S. R. Ananias, Polyhedron 18 (1998) 413. [5] E. T. Almeida, A. E. Mauro, A. M. Santana, Ecl. Quím. 27 (2002) 201. [6] A. C. F. Caires, A. E. Mauro, R. H. A. Santos, T. P. Gambardella, J. R. Lechat, Gazz. Chim. Ital. 123 (1993) 495. [7] B. J. O’keefe, P. J. Steel, Organometallics 22 (2003) 1281. [8] S. R. Ananias, A. E. Mauro, V. M. Nogueira, P. S. Haddad, E. T. Almeida, Ecl. Quím. 26 (2001) 87. [9] S. B. Wild, Coord. Chem. Rev. 166 (1997) 291. [10] A. Bose, C. R. Saha, J. Mol. Catal. 49 (1989) 271. [11] Y. Wakatsuki, H. Yamazaki, P. A. Grustch, M. Santhanam, C. Kutal, J. Am. Chem. Soc. 107 (1987) 8153. [12] T. K. Muraoka, A. E. Mauro, V. M. Nogueira, P. S. Haddad, Ecl. Quím. 22 (1997) 75. [13] R. Yamaguchi, R. B. Perland, S. Mizushima, T. J. Lane, C. Curran, J. V. Quagliano, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 527. [14] S. Ahmad, A. A. Isab, W. Ashraf, Inorg. Chem. Commun. 5 (2002) 816. [15] A. C. Cope, E. C. Friedrich, J. Am. Chem. Soc. 90 (1968) 909. [16] K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Wiley Interscience, New York, 1986. [17] C. K. Lam, T. C. W. Mak, Tetrahedron 56 (2000) 6657. Recebido em: 21/10/03 Aceito em: 14/11/03