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63Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 63-69, 2004

Volume 29, número 1, 2004

www.scielo.br/eq

Determinação voltamétrica de Cd e Pb usando eletrodo
 modificado com polianilina sulfonada

D. A. Fungaro1

1Centro de Química e Meio Ambiente – Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares – IPEN
CEP 05422-970 – São Paulo – SP – Brasil

Resumo: A co-polimerização eletroquímica de misturas de anilina e ácido 3-aminobenzenosulfônico foi
realizada por voltametria cíclica em solução de ácido sulfúrico.O grau de polimerização aumentou com o
crescimento da acidez e da concentração de anilina em solução. Os eletrodos cobertos com filme de mercú-
rio e polianilina sulfonada foram avaliados para a análise de metais traço por voltametria de redissolução
anódica. Os limites de detecção para o chumbo e cádmio foram 6,96 e 15,3 nmol L-1, respectivamente. O
eletrodo modificado foi usado para determinar os metais em amostras ambientais reais.

Palavras-chave: polianilina sulfonada; eletropolimerização; metais traço.

Introdução

O uso de polímeros condutores na
tecnologia de sensores consiste na modificação do
eletrodo para melhorar a seletividade, diminuir as
interferências e funcionar como uma matriz para
moléculas. Todos os princípios eletroquímicos de
transdutores podem ser aplicados com eletrodos
modificados com polímeros condutores [8].

A modificação da seletividade de sensores
eletroquímicos usando-se polímeros condutores
tem sido explorada, principalmente empregando-
se o polipirrol. A incorporação de mercúrio na ca-
deia polimérica melhorou a seletividade e a sensi-
bilidade para a detecção de cloroaminas. O mes-
mo comportamento foi observado com o uso de
eletrodo modificado com polianilina (PANI) [16].

Dam et al.[5] estudaram o desempenho do
eletrodo de filme de mercúrio coberto com
polianilina na determinação de chumbo e cádmio
na presença de surfactantes. O eletrodo mostrou
uma sensibilidade aos metais quando comparada
aquela do eletrodo de filme de mercúrio não mo-
dificado, assim, a cobertura polimérica não conse-
guiu proteger a superfície de interferentes.

Enquanto o eletrodo de filme fino de mer-
cúrio modificado com PANI não se mostrou ade-
quado para a determinação de íons metálicos em
água, eletrodos de filme fino de mercúrio modifi-
cados com polianilinas sulfonadas (PANIS) foram
empregados com sucesso na análise de metais tra-
ço por voltametria de redissolução anódica [7].

As polianilinas sulfonadas apresentam al-
gumas propriedades mais interessantes do que
aquelas das polianilinas: solubilidade em solventes
orgânicos comuns; maior independência da
condutividade com o pH; maior estabilidade tér-
mica e química a processos oxidativos; e possuem
propriedades de troca catiônica devido à presença
dos substituintes sulfônicos [21].

Uma variedade de rotas sintéticas quími-
cas e eletroquímicas é relatada na literatura para a
preparação das PANIS. Um método para produzir
as PANIS é a polimerização química ou
eletroquímica da mistura de anilina com anilinas
substituídas [1,6, 9-15,17-18] . A polimerização
eletroquímica é preferível ao processo químico
quando se pretende usar o produto polimérico como
um filme sobre o sensor.

Várias são as vantagens da co-polimerização



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da anilina com a anilina sulfonada como segue: (1)
os co-polímeros podem conter diversas relações dos
monômeros e apresentarem composições químicas
e propriedades diferentes; (2) pode-se variar a ex-
tensão da dopagem intermolecular frente a
intramolecular; (3) a eletropolimerização da mistu-
ra se torna mais fácil quando comparada à da anilina
sulfonada pura por causa dos efeitos eletrônicos e
estéricos do grupo SO

3
-.

O objetivo do presente trabalho foi estudar
as características eletroquímicas dos eletrodos qui-
micamente modificados com poli(anilina - co -
ácido 3-aminobenzenosulfônico) e a aplicação do
eletrodo de filme fino de mercúrio coberto com o
co-polímero na determinação de metais traço por
voltametria de redissolução anódica.

Procedimento Experimental

Reagentes e Soluções

Todos os reagentes empregados eram de
grau analítico e as soluções foram preparadas com
água ultrapura do sistema Millipore Milli-Q. Os
experimentos foram realizados à temperatura de
(25 ± 1) oC. As soluções estoques dos metais Cd e
Pb foram preparadas a partir da diluição de solu-
ção padrão 1000 mg L-1 (Merck). A anilina (AN),
Merck, foi destilada antes do uso e o ácido 3-
aminobenzenosulfônico (3 ABS), Aldrich, foi usa-
do sem purificação.

Aparelhagem e acessórios

Os experimentos eletroquímicos foram re-
alizados em aparelho potenciostato/galvanostato
Autolab Basic PGSTAT 30. Uma célula foi usada
com os seguintes eletrodos: eletrodo de carbono
vítreo como trabalho (área de 0,071 cm2); eletrodo
de Ag/AgCl/KCl 3 mol L-1 como referência e
eletrodo de Pt como auxiliar (área de 0,031 cm2).

Preparação do eletrodo coberto com PANIS e mer-
cúrio (EMPANIS)

O eletrodo de trabalho foi polido com sus-
pensão aquosa de alumina (5 mm) e limpo com

água deionizada no ultra-som por 2 min antes do
uso. O eletrodo foi mantido em potencial de + 1,6
V em ácido sulfúrico 1,0 mol L-1 por 6 min.
Subsequentemente, foram obtidos os
voltamogramas cíclicos empregando as seguintes
condições: intervalo de potenciais E

i
= E

f
= – 0,5

V; E
inv .

= 1,5 V; v = 50 mV s-1; foram obtidos ciclos
contínuos por um período de tempo de 15 min. A
eletropolimerização eletroquímica foi realizada
empregando a voltametria cíclica repetitiva na pre-
sença do monômero de ácido 3-
aminobenzenosulfônico e de  diferentes concen-
trações de anilina, em meio de H

2
SO

4
 0,1 mol L-1,

nas seguintes condições: E
i
= E

f
= – 0,5 V; E

inv. 
=

0,9 V; v = 50 mV s-1; número de ciclos variável.
Após a formação dos filmes poliméricos

sobre o eletrodo de carbono vítreo, o mercúrio foi
depositado a partir de solução de Hg (II) 1,0 x 10-

4 mol L-1 em NaNO
3
 0,1 mol L-1/HNO

3
 5 mmol L-1

aplicando-se as seguintes condições: E
d
= – 0,9 V;

t
d
= 5 min, sob agitação constante.

Determinação dos metais Cd e Pb

A voltametria de redissolução anódica com
onda quadrada (SWAVS) foi utilizada para a deter-
minação de metais em meio de NaNO

3
 0,1 mol L-1/

HNO
3
  5 mmol L-1 com E

d
= – 1,3 V e t

d
= 1 min. Os

seguintes parâmetros de onda quadrada foram usa-
dos na etapa de redissolução: f = 100 Hz; E

w
= 25

mV e  ÄE
s
= 1 mV. A amostra de água do córrego do

Jardim (Santo Antônio do Jardim - SP) foi coletada
a ~ 10 cm da superfície em frasco de polietileno
previamente descontaminado e guardado em reci-
piente térmico. A amostra foi acidificada ao pH d” 2
com ácido nítrico 1:1 supra-puro e estocada a 4 oC .
Os metais na amostra real foram determinados pelo
método de adição padrão.

Resultados e Discussão

Co-polimerização eletroquímica de anilina com
ácido 3-aminobenzenosulfônico

A Fig.1 mostra o desenvolvimento de
voltamogramas cíclicos durante a co-polimerização
de 3 ABS 0,05 mol L-1 + AN 0,05 mol L-1 em H

2
SO

4

0,1 mol L-1.



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Todos os picos de corrente catódicos (E
c1

 =
0,13 V; E

c2
 = 0,42 V; E

c3
 = 0,57 V) e anódicos (E

a1

= 0,19 V; E
a2

 = 0,29 V; E
a3

 = 0,46 V; E
a4

 = 0,63 V)
aumentaram durante as varreduras consecutivas,
indicando a polimerização progressiva e a forma-
ção de filme. O potencial de limite anódico (E

inv. 
=

0,9 V) não abaixou após o período de iniciação. O
desenvolvimento das características voltamétricas
mostrou-se similar àquelas da deposição da PANI
[20] indicando que o mecanismo de crescimento
envolve o ataque dos monômeros ao polímero oxi-
dado, exceto inicialmente quando a eletro-oxida-
ção dos monômeros é mais significante.

A observação dos voltamogramas cíclicos
da 3 ABS-AN mostra que o pico redox em ~ 0,2 V
ocorre em potenciais mais altos enquanto o pico
redox em ~ 0,6 V ocorre em potenciais mais bai-
xos do que aqueles da PANI obtidos sob as mes-
mas condições experimentais. Tal fenômeno já foi
observado em vários polímeros derivados da
polianilina e está associado aos efeitos estéricos e
eletrônicos dos substituintes [4].

A co-polimerização pode ser bastante de-
pendente da quantidade dos co-monômeros envol-
vidos no processo. A eletropolimerização foi
investigada variando-se a razão entre os
monômeros 3 ABS e AN. A carga catódica de re-
dução do polímero é proporcional à quantidade de
filme formado (espessura do filme), sendo, por-

tanto, bastante útil para o acompanhamento do
mecanismo e da eficiência da polimerização[13].
A Figura 2 mostra os valores da carga catódica dos
filmes 3ABS-AN (para diferentes razões 3ABS-
AN: 1;1; 25:1; 50:1) e do 3 ABS, em função do
número de ciclos.

A razão 3 ABS:AN influenciou no cresci-
mento dos co-polímeros. O grau de polimerização
é indubitavelmente aumentado na presença de AN.
Assim, quanto maior a concentração de anilina pre-
sente na solução dos co-polímeros, maior a espes-
sura do filme co-polimérico formado.

No processo de eletropolimerização, a de-
gradação e o crescimento do filme polimérico são
reações que competem por um mesmo intermediá-
rio. No caso da AN, a deposição do polímero é
catalisada pela própria anilina [19,22]. Para o
PANIS, o sistema aromático do ácido
aminobenzenosulfônico é desativado em relação à
reação de substituição eletrofílica devido à propri-
edade de receptor de elétrons dos grupos –SO

3
- tor-

nando a velocidade de crescimento do polímero
mais lenta do que aquela da PANI.

No eletrodo coberto apenas com o 3 ABS,
efeitos eletrônicos e estéricos do grupo sulfônico
fazem com que o cátion intermediário que se for-

Figura 1 - Voltamogramas cíclicos consecutivos da
copolimerização do 3 ABS-AN. Concentrações dos
monômeros: 0,05 mol L-1, em  solução de H

2
SO

4
 0,1 mol L-1. E

i

= E
f
= – 0,5 V, E

inv. 
= 0,9 V, v = 50 mV s-1, T = (25 ± 1) oC.

Figura 2 - Carga catódica dos voltamogramas em função do
número de ciclos obtidos para a geração dos filmes de 3 ABS-
AN em meio de H

2
SO

4
 0,1 mol L-1.  E

i
= E

f
= – 0,5 V, E

inv. 
= 0,9 V,

v = 50 mV s-1, T = (25 ± 1) oC, razões 3 ABS-AN (indicação
inserida na figura).



66 Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 63-69, 2004

ma durante a polimerização seja instável. Já na
eletrooxidação simultânea da anilina e do ácido 3-
aminobenzenosulfônico, a co-polimerização pode
ser iniciada pela geração de radicais cátion está-
veis pela molécula da anilina, seguida pela propa-
gação de cadeias por ambas as moléculas.

O eletrólito suporte e o pH da solução são
fatores que podem influenciar nas propriedades do
filme polimérico formado na superfície do eletrodo
durante a eletropolimerização. A dependência da
carga catódica com o número de ciclos na
eletropolimerização do 3 ABS-AN (50:1) foi
investigada em meio de H

2
SO

4
0,1 e   1 mol L-1

(Fig. 3).

A espessura do filme obtido em H
2
SO

4
 1

mol L-1 é maior do que aquela observada em H
2
SO

4

0,1 mol L-1 para um mesmo número de ciclos. Há
evidências que a atividade auto-catalítica da anilina
aumenta com a acidez do meio porque o último
estágio do processo de crescimento é dominado
pela polimerização de monômeros da anilina com
inserção ocasional de monômeros de 3 ABS como
espaçador entre cadeias e/ou na terminação do cres-
cimento do filme [13]. Assim, quanto mais ácido é
o meio, menor é o conteúdo de sulfonação no co-
polímero.

Características analíticas do sensor EMPANIS

O eletrodo de carbono vítreo coberto com o
co-polímero de anilina e ácido 3-aminobenzenosul-
fônico e mercúrio (EMPANIS) foi usado para de-
terminações voltamétricas de cádmio e chumbo.
Um procedimento envolvendo a realização de dez
ciclos de varredura (E

i
= E

f
= – 0,5 V; E

inv. 
= 0,9 V;

v = 50 mV s-1 ) foi escolhido na eletropolimerização
dos co-polímeros para evitar a formação de filmes
muitos espessos. O crescimento do filme faz com
que os íons metálicos tenham acesso mais difícil
às gotículas dispersas do mercúrio e há um decrés-
cimo no grau de sulfonação do co-polímero for-
mado. Os resultados encontrados com os
EMPANIS foram comparados com aqueles obti-
dos a partir do eletrodo de carbono vítreo coberto
apenas com o filme fino de mercúrio (EFM) utili-
zando-se os mesmos procedimentos descritos na
parte experimental. A co-polimerização foi reali-
zada com diferentes relações 3 ABS/AN em meio
de H

2
SO

4
 0,1 mol L-1. Um eletrodo  EMPANIS com

o co-polímero preparado em meio de H
2
SO

4
 1 mol

L-1 também foi avaliado. As mudanças de corren-
tes de pico dos metais nos EMPANIS em relação
ao EFM encontram-se na Tabela 1. A Fig. 4 ilustra
a resposta dos metais no EMPANIS (3 ABS:AN =
50:1; H

2
SO

4
 0,1 mol L-1, no de ciclos = 10) e EFM,

como um exemplo.

Tabela 1 - Mudanças nas correntes de pico de Cd
e Pb 1,0 x10-7 mol L-1 usando-se EMPANIS e EFM.Figura 3 - Carga catódica dos voltamogramas em função do

número de ciclos obtidos para a geração dos filmes de 3 ANS-
AN (50:1) em H

2
SO

4
: (a) 1 mol L-1 ,  (b) 0,1 mol L-1. E

i
= E

f
= –

0,5 V, E
inv. 

= 0,9 V, v = 50 mV s-1, T = (25 ± 1) oC.

∆i
p
 = [(I

p
 - I

EFM
) / I

EFM
] x 100; I

p
 e I

EFM
 são as correntes de pico

com EMPANIS e EFM. (a) H
2
SO

4
 1 mol L-1 ; (b) no de  ciclos = 1



67Ecl. Quím., São Paulo, 29(1): 63-69, 2004

Os resultados apresentados na Tab. 1 reve-
laram que a espessura do filme é influenciada pela
relação 3 ABS:AN e pelas condições da

eletropolimerização. Quanto menor a razão 3
ABS:AN empregada, menor a sensibilidade do
eletrodo aos metais. Este comportamento seguiu o
aumento da espessura do filme eletropolimerizado
com a diminuição da razão 3 ABS:AN, conforme
Fig.2. No caso do 3 ABS:AN 1:1, formou-se um
filme tão espesso que só foi possível observar os
picos do Cd e Pb após apenas um ciclo de varredu-
ra de potencial.

Comparando-se o eletrodo 3 ABS:AN 50:1
preparado em diferentes concentrações de H

2
SO

4
,

observou-se que o eletrodo foi mais sensível aos
metais quando o co-polímero foi
eletropolimerizado em 0,1 mol L-1, ou seja, nas con-
dições onde se formou o filme menos espesso.

O EMPANIS preparado em H
2
SO

4
 0,1 mol

L-1 na razão 3 ABS/AN de 50:1 foi escolhido para
a avaliação do desempenho analítico do sensor e
para aplicações. Os resultados da regressão linear
das curvas analíticas obtidas para o Cd e Pb por
SWASV encontram-se na Tabela 2.

Figura 4 - Voltamogramas de onda quadrada do Cd e Pb 1,0
x10-7 mol L-1 usando-se: (a) EMPANIS (3 ABS:AN = 50:1,
H

2
SO

4
 0,1 mol L-1, no de ciclos = 10), (b) EFM. E

w
= 25 mV,

ÄE
s
= 1 mV, f = 100 Hz.

Tabela 2 – Resultados da curva analítica da determinação de Cd e Pb usan-
do EMPANIS.

Os limites de detecção (calculados por 3s)
para Cd e Pb eram 15,3 e      6,96 nmol L-1, respec-
tivamente. Os gráficos analíticos das respostas
voltamétricas foram lineares até 100 nmol L-1 para
ambos os íons. A precisão dos resultados do
EMPANIS foi estimada por uma série de seis me-
dições sucessivas de cádmio e chumbo 1,0 x 10-7

mol L-1 resultando nas correntes de pico com des-
vio padrão relativo de 1,8 % e 3,0 %, respectiva-
mente.

O efeito do composto de superfície ativa
Triton X-100 com concentração na faixa de 1 - 20
mg L-1 na resposta SWASV do Cd2+ 0,98 x 10-7

mol L-1 usando-se o EMPANIS foi examinado. Os
resultados foram comparados com aqueles obtidos
com o EFM sob as mesmas condições experimen-
tais. O EMPANIS foi menos susceptível à depres-

são do pico do Cd do que o EFM com um resultado
razoável até 5 mg L-1. Pode-se optar, em concentra-
ções maiores que 5 mg L-1, pela diminuição do tem-
po de contato do surfactante com o eletrodo usando
técnicas de análise em fluxo descontínuo [2-3].

Aplicação em amostras reais

A aplicação analítica do EMPANIS foi
investigada pela determinação de cádmio e chum-
bo em amostras reais. A determinação dos metais
foi realizada em amostra de água de córrego antes
e após a adição de quantidades conhecidas de am-
bos os metais (Tab. 3 e Fig. 5). O sensor mostrou
resultados de recuperação na faixa de 98,0 – 105
% e desvio padrão relativo de 3 - 5%.



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Tabela 3 - Determinação de Cd e Pb (nmol L-1) em água de córrego.

Conclusões

A eletropolimerização do co-polímero de
ácido 3-aminobenzenosulfônico em presença de
anilina foi realizada por voltametria cíclica em meio
ácido sobre eletrodo de carbono vítreo, variando-
se as quantidades dos monômeros. A velocidade

(a) n = 3

Figura 5 - Voltamogramas de onda quadrada para a amostra de
água de córrego antes (a) e após (b - d) adições padrão de Cd e
Pb 20 – 60 nmol L-1. E

w
= 25 mV,       ÄE

s
= 1 mV, f = 100 Hz.

de eletropolimerização aumentou com o crescimen-
to da quantidade de anilina na razão 3 ABS/AN e
com o aumento da acidez do meio. O crescimento
do filme polimérico é inibido na presença de 3 ABS
por causa da combinação desfavorável de efeitos
estéricos e indutivos impostos pelos grupos
sulfônicos no anel aromático.

O eletrodo de carbono vítreo coberto com
poli(anilina - co – 3-ácido aminobenzenosulfônico)
e mercúrio foi utilizado como sensor para a deter-
minação de traços de Pb e Cd em água. O eletrodo
preparado com os polímeros na razão  3 ABS/AN
de 50:1 em H

2
SO

4
 0,1 mol L-1 e após 10 ciclos de

varredura apresentou a melhor sensibilidade aos
metais e foi empregado em amostras reais.

Agradecimentos

O autor agradece o apoio financeiro da FAPESP.

D. A. Fungaro. Voltammetric determination of Cd and Pb using sulfonated polyaniline modified electrode

Abstract: The electrochemical copolymerization of mixtures of aniline and 3-aminobenzenesulfonic
acid monomers has been carried out by cyclic potencial sweep in sulfuric acid solution. The degree of
polymerization increased with increasing acidity and aniline concentration in solution. Sulfonated
polyaniline - mercury film coated electrodes have been evaluated for the analysis of trace metals by
anodic stripping voltammetry. The detection limits for lead and cadmium were 6.96 and 15.3 nmol L-1,
respectively. The modified electrode was used to determine metals in real environmental samples.

Keywords: sulfonated polyaniline; electropolymerization; trace metal.

Recebido em: 06/11/03
Aceito em: 06/11/03



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