1 Eclética Química Original research publication in all aspects of Chemistry homepage: www.iq.unesp.br/ecletica ISSN 1678-4618 | Vol. 40 | 2015 | artigo 16 | Eclética Química, vol. 40, 155-165, 2015. 155 Síntese e caracterização de sabões metálicos de lantanídios (III) Filipe Boccato Payolla 1 , Sidney Jose Lima Ribeiro 1 , Antonio Carlos Massabni 2 ____________________________________________________________________________ Resumo: Este trabalho descreve a síntese e a caracterização parcial de complexos de behenatos de Eu 3+ , Nd 3+ , Dy 3+ , Tb 3+ e Yb 3+ . Os compostos obtidos foram analisados por IR, TG-DTG, DSC, análise elementar, DR-X, luminescência e MEV. Os resultados confirmam a pureza dos complexos. Os picos de DR-X e as imagens obtidas pela MEV confirmaram a cristalinidade dos complexos. As análises de TG-DTG e DSC não indicam um comportamento de cristal líquido, propriedade observada para outros sabões de lantanídios. As perdas de massas durante o aquecimento até 1.000° C indicam que os compostos perdem fragmentos dos ligantes em temperaturas específicas. Os DR-X dos compostos, após o aquecimento, mostram que os resíduos finais são correspondentes aos óxidos dos íons lantanídios utilizados. A análise de luminescência mostrou uma apreciável emissão dos complexos contendo Eu 3+ , Nd 3+ e Tb 3+ . Os parâmetros de Judd-Ofelt para o complexo de Eu 3+ são próximos dos valores encontrados na literatura para complexos semelhantes. Não foi possível obter os complexos em sua forma vítrea pois é difícil impedir sua cristalização mesmo utilizando nitrogênio líquido. Dados dos DR-X dos complexos indicam um dos eixos com 52 Å de comprimento, valor previsto para ligações behenato-íon lantanídio- behenato. As estruturas dos complexos não foram totalmente elucidadas e análises mais aprofundadas serão necessárias. Os complexos apresentaram proporção molar 3:1 (L:M) e foram formulados como Bh3Eu, Bh3Nd, Bh3Dy, Bh3Tb e Bh3Yb (Bh = ânion behenato). Palavras-chave: sabões metálicos, behenato, ácido behênico, lantanídios ____________________________________________________________________________ Abstract: The present study describes synthesis and parcial characterization of Eu 3+ , Nd 3+ , Dy 3+ , Tb 3+ and Yb 3+ behenate complexes. The compounds were analyzed using IR-Spectroscopy, TG-DTG, DSC, elemental analysis, XRD, luminescence and SEM. The results show the purity of the compounds. The XRD analysis and the SEM images show the high cristalinity of the complexes. TG-DTG and DSC analyses do not show a liquid crystal behavior, as occurs with other lanthanide metallic soaps. The mass loses until 1000° C show that the compounds lose ligand fragments at specific temperatures. XRD of the residues are compatible with the respective lanthanide oxides. The luminescence analysis shows that the Eu 3+ , Nd 3+ and Tb 3+ complexes presents appreciable emission. The Judd-Ofelt parameters obtained are compatible with the values found in the literature. It was not possible to obtain the complexes in a glass-form because it is difficult to prevent the crystallization of the complexes even using liquid nitrogen. The XDR data indicate that one of the complexes axis has 52 Å of length, agreeing with a structure containing behenate-lanthanide ion-behenate. The structures of the complexes were not fully elucidated and more analyses are necessary. The complexes presented a molar ratio of 3:1 (L:M) and were formulated as Bh3Eu, Bh3Nd, Bh3Dy, Bh3Tb e Bh3Yb (Bh = behenate anion). Keywords: metallic soaps, behenate, behenic acid, lanthanides 1 Instituto de Química, UNESP – Araraquara/SP, Brasil 2 Centro Universitário de Araraquara, UNIARA - Araraquara/SP, Brasil file:///C:/Users/Catia/Desktop/Eclética%20vol%2040/Nova%20pasta/www.iq.unesp.br/ecletica Eclética Química, vol. 40, 155-165, 2015. 156 156 INTRODUÇÃO Sabões metálicos Um sabão, como o termo é comumente usado, é o sal de sódio ou de potássio de ácidos orgânicos de alta massa molecular, como, por exemplo, palmitato de sódio, estearato de potássio e oleato de sódio [1]. Os sabões metálicos diferem dos sabões comuns pelo fato de apresentarem em suas composições outros metais não pertencentes à família dos metais alcalinos. Eles apresentam algumas propriedades dos sabões comuns: são insolúveis em água e, em geral, sua solubilidade cresce com a cadeia em solventes orgânicos apolares [2,3]. Os sabões metálicos têm sido utilizados industrialmente há mais de um século. Estão presentes em tintas, vernizes, graxas, lubrificantes, secantes, cosméticos, produtos farmacêuticos e plásticos [2,4]. Na década de 1950, eram utilizados cerca de 27 metais e 12 ácidos graxos para a obtenção de sabões metálicos e sua preparação era limitada pela produção de ácidos graxos de alto grau de pureza. Os principais sabões obtidos eram os estearatos, linoleatos, palmitatos, oleatos e naftenatos de Al3+, Ca2+, Zn2+, Mg2+, Pb2+, Mn2+, Cu2+ e Co2+ [2]. As propriedades físicas e químicas dos sabões metálicos dependem dos metais e dos ácidos graxos utilizados. Sabões de ácidos saturados são, em geral, sólidos amorfos quando finamente divididos. As cores são similares às cores dos sais dos respectivos cátions. Por exemplo, os sais de Ni2+ são verdes, de Cu2+ são verde-azulados, de Co2+ são roxos, de Fe3+ são marrom-avermelhados, de Al3+, Zn2+ e Pb2+ são brancos [2,4,5]. Os sabões metálicos não possuem pontos de fusão característicos, mas sim faixas de temperaturas nas quais ocorre a fusão. A temperatura de fusão é mais dependente do número de átomos de carbono e da presença ou não de insaturações do que do metal presente no sabão. As temperaturas de fusão descritas na literatura nem sempre estão em concordância entre si, pois sabões isentos de ácidos graxos livres ou de sais/óxidos do metal que não reagiram são de difícil obtenção [5-8]. Sabões metálicos de lantanídios Embora os sabões de terras-raras sejam estudados há muito tempo, a ocorrência de mesomorfismo (do grego mesos morphe: entre dois estados) foi constatada apenas recentemente. Marques et al. [9] encontraram características de cristais líquidos em sabões de Ce (III). Binnemans et al. [10] descreveram o comportamento de mesofases de tetradecanoatos de lantanídios (III) e homólogos de cadeias maiores. O processo de vitrificação de complexos de ânions de ácidos graxos com lantanídios é pouco conhecido. Binnemans et al. [11] descreveram a formação de materiais vítreos resfriando complexos líquido-cristalinos de lantanídios e Corkery e Martin [12] obtiveram decanoatos de európio (III) vitrificados e decanoatos de lantanídios (III) dopados com európio (III). A característica comum desses complexos é a presença de longas cadeias alquílicas que dificultam a cristalização dos compostos fundidos. Vidros dopados com lantanídios têm atraído muito interesse pelo seu potencial uso em lasers ou componentes ativos em dispositivos fotônicos [13-15]. Esses materiais são obtidos pela fusão, seguida de rápido resfriamento. Cristais líquidos apresentam propriedades características tanto de líquidos como de sólidos. Eles são fluidos como os líquidos, mas se orientam como cristais [15]. As várias fases dos cristais líquidos (mesofases) podem ser caracterizadas pelo seu arranjo posicional (moléculas ordenadas em uma estrutura) ou quanto à sua orientação (moléculas apontando para a mesma direção). Alguns sabões de lantanídios apresentam propriedades de cristais líquidos o que é de grande interesse tecnológico. Dodecanoatos de lantânio, cério, praseodímio e neodímio apresentam características de materiais mesógenos [16]. Sabões de terras-raras e suas combinações de propriedades óptico-luminescentes e magnéticas com a organização supramolecular dos cristais líquidos podem permitir a obtenção de materiais funcionais com propriedades físicas especiais [15-17]. Eclética Química, vol. 40, 155-165, 2015. 157 157 Ácido behênico e behenatos O ácido docosanóico, mais conhecido como ácido behênico, é um ácido graxo saturado (monocarboxílico) de cadeia linear contendo 22 átomos de carbono e um grupo COOH. O behenato de prata é comumente usado como material térmico- fotográfico. Os carboxilatos de prata de cadeia linear apresentam uma estrutura em camadas e, mesmo que essa estrutura ainda não esteja totalmente esclarecida, houve muitos avanços na sua elucidação [18]. O behenato de prata está entre os behenatos mais estudados, pois ele é usado como referência para calibração de difratômetros de raios-X. A aplicação mais conhecida do ácido behênico é na obtenção de nanopartículas de prata. Liu et al. [19] estudaram a decomposição térmica do behenato de prata e a formação de nanopartículas. É possível obter nanopartículas de 7 nm de diâmetro aquecendo-se o behenato de prata a 190º C. O aumento da temperatura acarreta a formação de nanopartículas maiores. Outra característica interessante do ácido behênico e dos ácidos graxos em geral é sua capacidade de formar dímeros. Os dímeros do ácido behênico podem ser cis ou trans e eles coexistem na fase cristalina em todas as temperaturas. É possível alterar a proporção das formas cis e trans variando-se a temperatura. A forma trans é favorecida em baixas temperaturas sendo 96% da composição total a uma temperatura de 10 K [20]. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS Os complexos foram obtidos utilizando-se cloretos e nitratos dos íons lantanídios preparados a partir dos respectivos óxidos de neodímio, európio, disprósio, térbio e itérbio (Lumitech, 99,5%), ácido esteárico (Sigma-Aldrich, 95%) e ácido behênico (Sigma-Aldrich, 99%). Os 5 complexos com ácido esteárico descritos por Binnemans et al. [11] foram preparados para comparação. Os complexos apresentam composição molar 3:1 (L:M), coloração esbranquiçada e os resultados das caracterizações apresentaram resultados similares para todos os 5 complexos. O ácido graxo selecionado foi adicionado a 100 mL de uma solução de água, etanol e pentanol 1:1:1 (v/v/v) sob aquecimento e agitação constantes. Após a dissolução, foi adicionada quantidade equimolar de hidróxido de sódio (solução 0,50 mol.L-1), gota a gota. O aquecimento foi interrompido e a agitação foi mantida por 1 hora. Após o período de agitação, foi adicionada a solução de cloreto/nitrato do íon lantanídio, em proporção molar de 1:3 (M:L), gota a gota, sob constante agitação até ocorrer a precipitação de um sólido aparentemente branco. A solução contendo o precipitado foi mantida em repouso por 24 horas, para garantir uma melhor formação de sólido cristalino. Após esse período, o sólido foi separado por filtração e a lavagem do precipitado foi feita com água, etanol, pentanol e acetona, 3 vezes cada. Após a lavagem, o complexo resultante foi mantido em dessecador contendo silicagel por 3 dias. Os complexos foram macerados e armazenados em frascos eppendorf. Os espectros no infravermelho do sal de sódio e dos complexos foram obtidos usando-se um espectrômetro FT-IR Vertex 70 da Bruker com acessório ATR e o espectro do ácido puro foi obtido usando-se o espectrômetro FT IR Nicolet iS5 da Thermo Fischer Scientific Inc. em pastilhas de KBr. A região analisada em todos os casos foi de 4.000 a 400 cm -1 . As curvas de DSC foram obtidas usando-se o TA Instruments Differential Scanning Calorimeter (DSC- 2920) com fluxo de nitrogênio de 70 mL/min, sendo que os eventos exotérmicos estão direcionados para cima. Todas as curvas foram obtidas usando-se uma programação cíclica de aquecimento e resfriamento. As curvas termogravimétricas dos complexos foram registradas utilizando-se o equipamento SEIKO EXSTAR 6000 Simultaneous DTA-TGA. Os compostos foram analisados de acordo com as seguintes condições experimentais: atmosfera de ar sintético, taxa de aquecimento de 20º C / min e intervalo de temperatura de 25° C a 900° C. As amostras foram colocadas em cadinhos de a-alumina. As análises de luminescência foram obtidas utilizando-se um fluorímetro da Horiba Jobin Ybon, modelo Spex Fluorolog-3 com lâmpada de xenônio de 400 W. Eclética Química, vol. 40, 155-165, 2015. 158 158 RESULTADOS E DISCUSSÃO Espectros no infravermelho Os cinco compostos analisados apresentaram proporção molar 3:1 (L:M) e foram formulados como Bh3Nd, Bh3Eu, Bh3Dy, Bh3Tb e Bh3Yb (onde Bh = ânion behenato). As análises de IR mostraram resultados similares para os 5 complexos de behenato de lantanídios e para confirmar a coordenação do ligante behenato foi utilizada a diferença (∆) entre as bandas relativas aos estiramentos antissimétrico (νa) e simétrico (νs) do grupo COO - . O behenato de sódio é um composto iônico e seu ∆ foi utilizado como referência. Valores de ∆ maiores indicam que o behenato apresenta coordenação a um íon metálico por apenas um dos átomos de oxigênio (monodentado), valores de ∆ menores indicam coordenação a um íon metálico por dois átomos de oxigênio (bidentado) e valores de ∆ ligeiramente menores indicam coordenação a dois íons metálicos por dois átomos de oxigênio do mesmo ligante (ligação por ponte) [21]. O espectro no infravermelho do behenato de sódio da Figura 1 apresenta bandas características e comuns ao behenato de prata já conhecido da literatura [22]. As duas bandas intensas em 2.487 e 2.918 cm -1 do behenato de prata foram atribuídas às vibrações simétrica ν𝑠(𝐶𝐻2 ) e antissimétricas ν𝑎(𝐶𝐻2 ) do grupo metileno, respectivamente. Os dois picos estreitos e intensos em 1.556 e 1.418 cm -1 foram atribuídos aos estiramentos simétricos ν𝑠(𝐶𝑂2 −) e antissimétricos ν𝑎(𝐶𝑂2 −) do grupo carboxilato, respectivamente. O pico em 717 cm -1 foi atribuído à vibração no plano do grupo CH2 quando existem mais de 4 grupos CH2 no ligante e as bandas bem resolvidas entre 1.400 e 1.100 cm -1 indicam que as cadeias alquílicas do behenato de sódio estão na conformação trans. É possível observar, para os cinco complexos, a banda larga do estiramento do grupo O–H da água em 3500 cm -1 , o que demonstra que a síntese de complexos totalmente isentos de água é difícil de ocorrer. O tempo e as condições de armazenamento das amostras mostraram a tendência de os complexos absorverem moléculas de água e apresentarem uma (mono) ou meia (hemi) molécula de água na fórmula molecular. O ∆BhNa foi de 138 cm -1 e esse valor foi usado para identificar o tipo de ligação entre os átomos de oxigênio do ligante behenato e o íon lantanídio. Figura 1 – Espectro no infravermelho do behenato de sódio. Eclética Química, vol. 40, 155-165, 2015. 159 159 Na Figura 2, está o espectro no infravermelho do behenato de neodímio (Bh3Nd) e a identificação das bandas foi feita de modo semelhante ao do behenato de sódio. As duas bandas intensas em 2.916 e 2.848 cm -1 foram atribuídas a ν𝑠(𝐶𝐻2 ) e a ν𝑎(𝐶𝐻2 ). Os picos estreitos em 1.529 e 1.468 cm -1 foram atribuídos a ν𝑠(𝐶𝑂2 −) e a ν𝑎(𝐶𝑂2 −) e o pico estreito em 720 cm -1 aos grupos CH2, o que parece indicar um empacotamento da cadeia cristalina numa estrutura triclínica ou hexagonal como ocorre com alguns carboxilatos de prata. A banda característica do estiramento da ligação O–H em 3.500 cm -1 evidencia a presença de água mas não é possível esclarecer qual o número de moléculas de água por íon metálico. O ∆BhNd obtido foi de 61 cm -1 , aproximadamente metade do valor obtido para o behenato de sódio, e indica que cada ligante behenato deve estar ligado ao neodímio pelos dois átomos de oxigênio (como ligante bidentado). Figura 2 – Espectro no infravermelho do behenato de neodímio O espectro do behenato de európio (Bh3Eu) da Figura 3 não apresenta bandas diferentes do behenato de neodímio, evidenciando, assim, a semelhança na coordenação do behenato nos dois complexos. As bandas em 2.915 e 2.848 cm -1 foram atribuídas a ν𝑠(𝐶𝐻2 ) e ν𝑎(𝐶𝐻2 ), respectivamente. As bandas em 1.531 e 1.466 cm -1 são referentes a ν𝑠(𝐶𝑂2 −) e ν𝑎(𝐶𝑂2 −), respectivamente. O pico estreito e intenso em 720 cm -1 indica o empacotamento cristalino triclínico ou hexagonal dos behenatos ligados ao íon Eu 3+ . Novamente a banda larga em 3.500 cm -1 indica a presença de água na amostra. O ∆BhEu obtido para o behenato de európio foi de 65 cm -1 evidenciando a presença de behenato coordenado por ambos os oxigênios do grupo COO - na forma de ligante bidentado. O espectro do behenato de disprósio (Bh3Dy) da Figura 4 também não difere muito dos espectros dos outros complexos de lantanídios obtidos, o que permite concluir que os grupos COO - estão coordenados ao Dy como no complexo de Nd. Eclética Química, vol. 40, 155-165, 2015. 160 160 Figura 3 – Espectro no infravermelho do behenato de európio Os espectros no infravermelho dos outros 3 complexos Bh3Dy, Bh3Tb e Bh3Yb também são muito semelhantes aos dos complexos Bh3Nd e Bh3Eu e, portanto, devem ter as mesmas características estruturais. As frequências ν𝑠(COO - ) e ν𝑎𝑠(COO - ) no infravermelho dos 5 complexos e os valores de Δ estão na Tabela I. Tabela I – Frequência de estiramento do grupo COO - para BhNa + e os 5 complexos Complexo νs cm -1 νas cm -1 Δ cm -1 Bh - Na + (sal) 1556 1418 138 Bh3Nd 1529 1468 61 Bh3Eu 1531 1466 65 Bh3Dy 1541 1469 72 Bh3Tb 1541 1467 74 Bh3Yb 1539 1467 72 Para os 5 complexos é observada uma banda larga em 3.500 cm -1 característica do estiramento O-H da água. Nos espectros no infravermelho do sal de Na + e dos 5 complexos não foi observada a banda em 1.700 cm -1 característica do grupo COOH livre, o que significa que em todos os compostos a coordenação se dá através do COO - e o ligante está na forma aniônica. Os valores de Δ para os 5 complexos estão na faixa 60-75 cm -1 , bem abaixo do Δ do sal de Na + (138 cm -1 ), o que reforça a proposição de que os COO - estão coordenados ao metal na forma bidentada. Análise Elementar O íon lantanídio foi analisado por titulação com Edta (conc. 0,010 mol/L) após tratamento para decomposição do complexo. Os valores obtidos são próximos dos valores calculados para 4 amostras: behenatos de neodímio, európio, disprósio e itérbio (vide Tabela II). Na Tabela II, estão incluídos também os resultados das análises de %C e %H para os 6 compostos. Eclética Química, vol. 40, 155-165, 2015. 161 161 Tabela II – Resultados das análises de C e H para o sal e para os 5 complexos de behenatos de lantanídios Calculados Obtidos Complexos Massa Molar %C %H %C %H BhNa 362,58 73% 12% 70% 13% Bh3Nd 1161,20 68% 11% 66% 11% Bh3Eu 1168,96 68% 11% 66% 12% Bh3Dy 1179,50 67% 11% 66% 13% Bh3Tb 1175,92 67% 11% 62% 11% Bh3Yb 1190,04 67% 11% 66% 13% Os valores obtidos são muito próximos dos valores calculados para uma composição molar 3L:1M. Análise Termogravimétrica (TG) A análise termogravimétrica do behenato de sódio (vide Figura 4), indica que no aquecimento ocorre uma perda de massa de aproximadamente 2,6% que pode ser identificada como perda de água da amostra. Como a temperatura em que ocorre a perda é baixa, fica evidente que a água presente é de hidratação. Na segunda etapa, ocorre a perda de aproximadamente 20% da massa total da amostra e na terceira etapa ocorre a perda de 64% da massa. Há ainda uma perda final de 5% e comprova-se que o resíduo final, Na2O, corresponde a uma massa de 8,5% da massa inicial. O valor calculado foi de 9,5. O behenato de neodímio apresentou 3 etapas de perda de massa. A primeira etapa pode ser identificada como perda de água de cristalização ou de hidratação, devido à temperatura em que ela ocorre. A segunda etapa é uma perda de 28% da massa total e a terceira etapa é uma perda de 58% que resulta numa massa final de 12,6% da massa inicial. A massa do resíduo foi calculada como sendo 14,5% da massa inicial, valor muito próximo do valor experimental. Resultados semelhantes foram obtidos para os complexos Bh3Eu, Bh3Dy, Bh3Tb e Bh3Yb. Para estes 4 complexos, ocorre perda de água (cerca de 2% da massa inicial) abaixo de 100° C, perda de massa do ligante acima de 180° C e o resíduo final (cerca de 15% da massa inicial) corresponde ao óxido do lantanídio respectivo (Eu2O3, Dy2O3, Tb4O7 e Yb2O3). Figura 4 – TG-DTG do behenato de sódio Análises de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) As análises de calorimetria diferencial exploratória (DSC) foram utilizadas para se observar a fusão dos complexos, evidenciar a presença de água e avaliar o comportamento dos complexos quando aquecidos e resfriados em seguida. Os resultados são muito semelhantes para os 5 complexos: um fenômeno endotérmico em temperaturas próximas de 110° C na etapa de aquecimento e um evento exotérmico próximo de 90° C na etapa de resfriamento. Tais resultados mostram que os 5 complexos não apresentam comportamento de cristal líquido. Mostram também que ocorreu a complexação dos behenatos, já que a temperatura de fusão dos complexos é maior que a temperatura de fusão do ácido behênico. Além disso, os resultados mostram também que ocorre a cristalização das amostras indicando que o aquecimento e o resfriamento são processos reversíveis para os 5 complexos. Eclética Química, vol. 40, 155-165, 2015. 162 162 As fusões ocorrem em intervalos de cerca de 5° C e se iniciam nas seguintes temperaturas: Bh3Eu:110° C, Bh3Nd: 105, Bh3Dy: 94°C, Bh3Tb: 94°C e Bh3Yb: 95° C. Esses resultados mostram também que houve formação dos complexos e ausência de ácido behênico livre nos cinco casos. A Figura 5 mostra dois ciclos de DSC para o behenato de sódio. Como se pode observar em ambas as curvas (em preto para o primeiro ciclo e vermelho para o segundo ciclo), o comportamento do behenato de sódio indica mudanças de fase durante o aquecimento e o resfriamento. Não é possível afirmar exatamente quais mudanças ocorrem devido ao aquecimento e ao resfriamento, mas é possível identificar quatro eventos endotérmicos durante o aquecimento e quatro eventos exotérmicos durante o resfriamento. Supõe-se que o primeiro evento endotérmico seja a fusão do behenato de sódio e os eventos endotérmicos subsequentes sejam reorientações das moléculas e mudanças de fase. Os eventos exotérmicos são, provavelmente, a mudança para a fase mais estável na temperatura do evento. Para o sal de BhNa observou-se ainda que ao pressionar a amostra utilizando um pastilhador ocorre uma mudança de fase. O sólido branco fica transparente e sem coloração, o que pode permitir a sua utilização como filme com propriedades de cristal líquido. Vermelho: primeiro ciclo. Preto: segundo ciclo Figura 5 – DSC do behenato de sódio. Espectros de Excitação e Emissão Foram obtidos os espectros de excitação e de emissão dos 5 complexos mas apenas os resultados do behenato de európio serão discutidos neste artigo. Os espectros de excitação e de emissão do behenato de európio estão na Figura 6 e a discussão dos resultados será feita utilizando-se os valores obtidos dessa análise. Figura 6 – Espectro de excitação (393 nm) e emissão (619 nm) do behenato de európio a 298 K. Na Tabela III, é possível observar as transições eletrônicas atribuídas aos picos dos espectros de absorção e de emissão do behenato de európio. Eclética Química, vol. 40, 155-165, 2015. 163 163 Tabela III – Transições eletrônicas obtidas pelos espectros de excitação e de emissão do behenato de európio a 298 K. Excitação Emissão Comprimento de onda (nm) Transição Comprimento de onda (nm) Transição 317, 326 7 F0 → 5 H3 596 5 D0 → 7 F1 355, 361, 365 7 F0 → 5 D4 619 5 D0 → 7 F2 374, 380 7 F0 → 5 L7 655 5 D0 → 7 F3 394 7 F0 → 5 L6 689, 700 5 D0 → 7 F4 464 7 F0 → 5 D2 Foram utilizados os espectros não corrigidos para que fosse possível obter os parâmetros de Judd-Ofelt. As áreas das bandas foram integradas e pela divisão da área da transição 5 D0 → 7 F2 pela área da transição 5 D0 → 7 F1 pode-se supor que existem mais íons Eu 3+ em posições que não têm centro de simetria do que em posições que têm centro de simetria (75% e 25%, respectivamente). Os valores obtidos estão na Tabela IV. Tabela IV – Valores utilizados para calcular os parâmetros de emissão de Judd- Ofelt do behenato de európio a 298 K. Emissão 5 D0 → 7 F2 Emissão 5 D0 → 7 F4 Área da transição 18,86 Área da transição 8,23 𝑨𝟎𝟐 83,48 𝐴04 36,42 Judd-Ofelt (Ω2/10 -20 cm 2 ) 2,8 Judd-Ofelt (Ω2/10 -20 cm 2 ) 2,5 𝑨𝑹𝑨𝑫 176,30 𝑨𝑻𝑶𝑻𝑨𝑳 𝟎,𝟖𝟏 1234,57 𝑨𝑻𝑶𝑻𝑨𝑳 𝟎,𝟏𝟕 5649,72 𝜼maior 14% 𝜼menor 3% Os valores obtidos para os complexos são aproximadamente 6 vezes menores que os parâmetros de Judd-Ofelt descritos para alguns tipos de vidro [11]. Não foi possível obter os complexos vitrificados. Tentativas iniciais não resultaram em materiais uniformes para o estudo da luminescência. Difratometria de Raios-X Os resultados das análises de difratometria de raios-X dos resíduos obtidos ao final das análises termogravimétricas são concordantes com as fichas cristalográficas dos óxidos Nd2O3, Eu2O3, Dy2O3, Tb4O7 e Yb2O3. Através de análises preliminares dos difratogramas dos complexos, foi possível identificar os seguintes parâmetros de rede para o behenato de európio (Bh3Eu): a = 5.78, b = 59.71, c = 7.53, Volume = 1967 Å 3 . CONCLUSÕES Foram obtidos compostos sólidos dos behenatos de Eu 3+ , Nd 3 +, Dy 3+ , Tb 3+ e Yb 3+ de composição molar 3L:1M (Bh3Ln). Os complexos têm aparência de pós esbranquiçados. As análises de IR comprovaram a pureza dos complexos bem como sua cristalinidade. As bandas características do grupo COO - no infravermelho permitiram identificar que este grupo está coordenado ao metal na forma bidentada. As análises de TG e DSC também confirmaram o grau de pureza dos complexos. Os complexos não apresentam comportamento de cristal líquido provavelmente devido à longa cadeia carbônica saturada do ligante. O behenato de sódio apresenta um comportamento muito interessante, quando aquecido e resfriado, em seguida. Ao aplicar pressão sobre o Eclética Química, vol. 40, 155-165, 2015. 164 164 behenato de sódio ocorre uma mudança de fase e o sal fica transparente. Comparando-se os behenatos de lantanídios com os estearatos de lantanídios descritos por Binnemans et al. [11] fica evidente a similaridade entre eles. Visualmente, os behenatos e os estearatos são muito semelhantes. As bandas de excitação e de emissão dos estearatos e dos behenatos, na forma de pó, ocorrem nos mesmos comprimentos de onda e têm praticamente as mesmas intensidades. Como os espectros de emissão e de excitação dos behenatos na forma vítrea não foram obtidos, não foi possível comparar suas frequências de excitação e de emissão com os complexos correspondentes com ácido esteárico. REFERÊNCIAS [1] INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY. IUPAC compendium of chemical terminology – the gold book. 1997. Disponível em: . Acesso em: 05 jun. 2015. [2] BOSSERT, R. G. The metallic soaps. Journal of Chemical Education, v. 27, n. 1, p. 10-15, 1950. [3] ROBINET, L.; CORBEIL, M. C. The characterization of metal soaps. Studies in Conservation, v. 48, n. 1, p. 23-40, 2003. [4] WENDT, R. E.; WAGNER, E. F. Applications of fatty acids in metallic soaps. Journal of the American Oil Chemists Society, v. 31, n. 11, p. 590-593, 1954. [5] WHITMORE, W. F.; LAURO, M. Metallic soaps—their uses, preparation, and properties. Industrial and Engineering Chemistry, v. 22, n. 6, p. 646-649, 1930. [6] KOENIG, A. E. On the stearates and palmitates of the heavy metals with remarks concerning instantaneous precipitations in insulating solutions. Journal of the American Chemical Society, v. 36, n. 5, p. 951-961, 1914. [7] RAUE, R.; KUNDE, K.; ENGEL, A. Azo dyes, 4. Cationic dyes. In: ELVERS, B. et al. (Ed.). Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. 7th ed. Weinheim: Wiley-VCH, 2011. v. 4, chap. 4, p. 577-598. [8] DALEN, M. B.; MAMZA, P. A. P. Some physico-chemical properties of prepared metallic soap-driers of aluminium, copper and zinc. Science World Journal, v. 4, n. 3, p. 7-9, 2009. [9] MARQUES, E. F.; BURROWS, H. D.; MIGUEL, M. da G. The structure and thermal behavior of some long chain cerium (III) carboxylates. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, v. 94, n. 12, p. 1729- 1736, 1998. [10] BINNEMANS, K. et al. Influence of the lanthanide contraction on the transition temperatures of rare-earth containing metallomesogens with Schiff base ligands. Chemical Physics Letters, v. 300, n. 3, p. 509-514, 1999. [11] BINNEMANS, K.; JONGEN, L.; GÖRLLER-WALRAND, C. Optical properties of vitrified rare-earth soaps. Physical Chemistry Chemical Physics, v. 3, n. 21, p. 4796-4799, 2001. [12] CORKERY, R. W.; MARTIN, J. P. D. Laser spectroscopy and hole burning of europium laurate and europium-doped lanthanum laurate. Journal of Luminescence, v. 82, n. 1, p. 1-8, 1999. [13] MINISCALCO, W. J. Optical and electronic properties of rare earth ions in glasses In: DIGONNET, M. J. F. (Ed.). Rare earth doped fiber lasers and amplifiers. New York: Marcel Dekker, 1993. Chap. 2. Eclética Química, vol. 40, 155-165, 2015. 165 165 doi:10.1201/9780203904657.ch2. [14] WEBER, M. J. Rare earth lasers. In: GSCHNEIDNER, K. A.; EYRING, L. (Ed.). Handbook on the physics and chemistry of rare earths. Amsterdam, 1979, v. 4, chap. 35, p. 275-316. [15] GAN, F. Optical and spectroscopic properties of glass. Berlin: Springer-Verlag, 1992. 283 p. [16] LI, H. et al. Self-assembled multibilayers of europium alkanoates: structure, photophysics, and mesomorphic behavior. The Journal of Physical Chemistry B, v. 109, n. 46, p. 21669-21676, 2005. [17] BYLINA, D. V.; MIRNAYA, T. A.; VOLKOV, S. V. Phase diagrams of liquid-crystal binary systems of lanthanum (III) laurate with some divalent metal laurates. Russian Journal of Inorganic Chemistry, v. 51, n. 4, p. 639-641, 2006. [18] MEHROTRA, K. N.; CHAUHAN, M.; SHUKLA, R. K. Viscosity of lanthanide soaps in mixed organic solvents. Tenside, Surfactants, Detergents, v. 33, n. 4, p. 319-322, 1996. [19] LIU, X. et al. Thermal decomposition process of silver behenate. Thermochimica Acta, v. 440, n. 1, p. 1-6, 2006. [20] BELYI, V. I. et al. Photoluminescence from a system of multimolecular layers of the rare earth metal behenates. Thin Solid Films, v. 419, n. 1, p. 189-193, 2002. [21] NAKAMOTO, K. Applications in inorganic chemistry. In: ______. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. 5th ed. New York: John Wiley and Sons, 1997. Part B, section IV-3, p. 265-273. [22] LIU, X. et al. Preparation, characterization and thermal behavior of silver behenate nanocrystals. Chinese Science Bulletin, v. 51, n. 5, p. 515-520, 2006.