Eclética Química, 39, 151-163, 2014. 151 Biossorção de metais potencialmente tóxicos (Cd2+, Pb2+ e Cr3+) em biomassa seca de Pycnoporus sanguineus NASCIMENTO, J. M.; OLIVEIRA, J. D. Departamento de Química e Biologia – Universidade Estadual do Maranhão; Centro de Estudos Superiores de Imperatriz, Rua: Godofredo Viana s/n Centro CEP: 65901-480 – Imperatriz – MA – Brasil Telefone: (99) 3525- 2761 – E-mail: jessicanascimento14@hotmail.com Resumo: A contaminação das águas por metais potencialmente tóxicos tem se tornado algo evidente devido ao crescimento industrial e populacional acarretando com isso um problema crescente ao meio ambiente e à saúde das pessoas em função da alta toxicidade destas espécies metálicas, mesmo em baixas concentrações. Dentre estes metais potencialmente tóxicos, destacam-se os íons Cádmio, Chumbo e Cromo. Este trabalho tem como objetivo verificar o potencial de biossorção dos metais potencialmente tóxicos Cd2+, Pb2+ e Cr3+ utilizando a biomassa do fungo orelha de pau (Pycnoporus sanguineus) de acordo com os estudos de dosagem do biossorvente, tempo de contato e isotermas de adsorção segundo o modelo de Langmuir. Palavras – chave: Adsorção. Metais potencialmente tóxicos. Orelha de pau. Abstract: Water contamination by potentially toxic metals has become something obvious due to the industrial and population growth, thus bringing about a growing problem to the environment and human health due to the high toxicity of these metal species, even at low concentrations. Among these potentially toxic metals, highlight the cadmium, lead and chromium ions. This study aims to determine the potential for bioremediation of potentially toxic metals Cd2+, Pb2+ and Cr3+ using the biomass of fungus ear stick (Pycnoporus sanguineus) according to the studies of dosage of biosorbent, contact time and adsorption isotherms according to the Langmuir model. Keywords: Adsorption. Potentially toxic metals. Ear stick. mailto:jessicanascimento14@hotmail.com Eclética Química, 39, 151-163, 2014. 152 Introdução O crescente consumo, produção e exploração de matérias primas, como fósseis e minerais associados ao crescimento da população nas últimas décadas têm causado uma série de graves problemas ambientais em função da geração de resíduos contendo metais potencialmente tóxicos [1]. Quando lançados em sistemas aquáticos, sem nenhum tratamento adequado essas espécies podem contaminar o solo, subsolo, e os lençóis freáticos [2]. Contudo, as poluições industriais ameaçam a saúde dos seres vivos devido a seu impacto na qualidade das águas, alimentos e ecossistemas. Dentre estes metais potencialmente tóxicos, destacam-se os íons de Cd2+, Pb2+ e Cr3+. Uma alternativa bastante utilizada na remoção de metais potencialmente tóxicos de águas residuais de processos industriais (galvanoplásticos, metalúrgicos, etc.) são os métodos convencionais de tratamento físico-químico: coagulação, floculação, sedimentação, filtração e ozonização. Entretanto, estes métodos são bastante onerosos e envolvem longos períodos de detenção, o que dificulta sua implementação [3]. Um método bastante eficaz e versátil utilizado na remoção de metais potencialmente tóxicos em solução aquosa é a adsorção [4]. O principal adsorvente utilizado para a remoção de vários compostos orgânicos e íons metálicos é o carvão ativo. Porém, o alto custo deste material é um sério problema [5]. Entretanto, a procura de novos materiais biológicos de fonte renovável, baixo custo, fácil manuseio e com menor impacto ambiental vem sendo incentivada para este objetivo [6]. O estudo de biomassa para remoção de metais potencialmente tóxicos teve seu início aproximadamente na década de 80. Vários estudos confirmaram a habilidade deste material para remoção de diferentes espécies metálicas e de componentes orgânicos [7] do meio aquoso, de modo que, logo em seguida veio o reconhecimento como biossorvente [8]. A biossorção é o processo de adsorção que se refere à ligação passiva de íons metálicos por biomassa viva ou morta. Biomassa é toda matéria orgânica de origem vegetal, animal ou microbiana incluindo os materiais procedentes de suas transformações naturais ou artificiais, podendo ser classificada em biomassa natural: produzida na natureza, sem intervenção humana; biomassa produzida: cultivada, com o propósito de obter um material para transformá-lo em um produto comercializável; biomassa residual: gerada como subproduto de atividades antropogênicas, como processos de agroindústrias, por exemplo. Eclética Química, 39, 151-163, 2014. 153 A biossorção tem sido aplicada principalmente para tratar soluções sintéticas contendo um único íon metálico. A redução de um metal pode ser influenciada pela presença de outros metais, pois, os resíduos industriais aquosos contêm varias espécies de compostos poluentes, sistemas multicomponentes necessitam de estudos detalhados. O processo de biossorção envolve uma fase sólida (biossorvente) e uma fase liquida (solvente, normalmente água) contendo uma espécie dissolvida que é o adsorvato (por ex. íons metálicos). À afinidade eletrostática existente entre o biossorvente e as espécies metálicas que compõem o adsorvato, atraem o sólido pelos mecanismos acima citados. Apesar de a troca iônica ser considerado o principal mecanismo de remoção de íons metálicos pelos biossorvente algáceos, geralmente o tratamento dos dados de equilíbrio é feito na forma de isotermas de adsorção. A vantagem do processo de separação por biossorção, para o tratamento de resíduos líquidos sobre os métodos convencionais está relacionada à fácil regeneração dos biossorvente que aumenta a economia do processo tornando possível a sua reutilização em ciclos de sorção múltipla. A otimização do ciclo sorção/dessorção resulta em efluente livre de metal e pequeno volume de alta concentração de metal em soluções dessorvidas, facilitando uma recuperação do metal por processos convencionais. Cabe ressaltar que, o biossorvente usado e carregado com metais pode ser incinerado em temperaturas moderadas e depositado em aterros reduzindo o volume de resíduos líquidos. A biossorção por fungos é uma opção para o tratamento de efluentes carregados com íons metálicos potencialmente tóxicos. Estes micro-organismos podem acumular metais metabólicos e não metabólicos por precipitação ou pela ligação dos componentes presentes na parede celular ou na membrana celular, como carboxila, hidroxila, fosfatos e outros ligantes negativos presentes na parede celular. Este trabalho tem por objetivo principal avaliar o potencial do processo de biossorção usando biomassa seca de Pycnoporus sanguineus, como biossorvente em soluções sintéticas aquosas contendo íons metálicos Cd (II), Pb (II) e Cr (III), bem como avaliar o processo de biossorção com relação à dose de biossorvente, tempo de contato e isoterma de adsorção. Eclética Química, 39, 151-163, 2014. 154 Materiais e métodos Material Todos os reagentes usados eram de grau analítico. As soluções dos íons metálicos foram preparadas a partir da diluição de solução estoque com água ultrapura do sistema Millipore Milli-Q [9]. Mesa agitadora, liquidificador industrial e espectrofotômetro de absorção atômica FAAS – Varian foram utilizados. Métodos Preparação da biomassa seca de Pycnoporus sanguineus A amostra de orelha de pau (Pycnoporus sanguineus) foi adquirida nas árvores localizadas no pátio do Centro de Estudos Superiores de Imperatriz CESI-UEMA e residências no município de Imperatriz-MA. Após a coleta o material foi submetido à identificação no Laboratório de Botânica do Centro de Estudos Superiores de Imperatriz CESI/UEMA. O material após a identificação foi submetido à secagem ao ar em temperatura ambiente aproximadamente 28 ºC, decorrido o tempo de secagem a amostra foi triturada em liquidificador para obtenção do pó. A capacidade de biossorção foi determinada segundo a Equação 1 [10]. A eficiência de remoção do biossorvente foi determinada utilizando a percentagem de remoção do adsorvato de acordo com a Equação 2 [11]. q = 𝐶𝑖−𝐶𝑒 𝑚 * V Equação (1) E= ( 𝐶𝑖−𝐶𝑒 𝐶𝑖 ) *100 Equação (2) Onde: Ci = concentração inicial da solução Ce = concentração de equilíbrio E = eficiência de biossorção q = Capacidade biossorção m = massa do biossorvente V = Volume da solução aquosa sintética com as espécies metálicas em estudo Eclética Química, 39, 151-163, 2014. 155 Estudo do efeito de dosagem O efeito da concentração do biossorvente na remoção dos íons metálicos foi verificado para as concentrações 5, 10, 15, 20, 25, 35, 40, 45, 50 55 e 60 g L-1 do material por 3 horas, em solução multielementar de 25 mg L-1 em pH 5. Foram adicionados 50 mL de uma solução de 25 mg L-1 e mantidos sob agitação de 20 rpm durante 24 h. Decorrido o tempo foram filtradas com auxílio de uma bomba de vácuo em filtro de membrana 0,45 µm. Em seguida, foram analisadas e determinadas à capacidade e a eficiência de biossorção de acordo com as equações 1 e 2. Estudo de cinética de adsorção O estudo de cinética foi conduzido em sistema de batelada. Uma série de frascos (erlenmeyer de 250 mL) contendo 0,5 g do adsorvente in natura foi colocado em contato com 10 mL de solução iônica multielementar (Cd2+, Pb2+ e Cr3+) com concentração de 25 mg L-1, em pH 5,0, sob agitação de 20 rpm. Em intervalos pré-determinados entre 10 e 120 min. Após o período de agitação, cada mistura foi filtrada com auxílio de uma bomba de vácuo em filtro de membrana 0,45 µm, a capacidade e a eficiência de biossorção foram determinadas de acordo com as equações 1 e 2. Isoterma de Langmuir Neste estudo foram preparadas soluções com concentrações de 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 e 50 mg L-1 multielementar de Cd2+, Pb2+ e Cr3+ respectivamente. Para cada g de amostra foram adicionados 20 mL de cada solução. As misturas foram mantidas sob agitação de 20 rpm durante 24 horas. Decorrido o tempo de agitação foram filtradas com auxílio de uma bomba de vácuo em filtro de membrana 0,45 µm e analisadas segundo as isotermas de Langmuir A teoria de Langmuir admite que a adsorção ocorra em sítios específicos e sendo estes homogênios na superfície do adsorvente, sendo cada sítio responsável pela adsorção de apenas uma molécula. Para este estudo utilizou-se a seguinte equação: 𝑚𝑎𝑑𝑠 = mmáx ads KL 𝐶𝑒 1+KL 𝐶𝑒 (3) Eclética Química, 39, 151-163, 2014. 156 A linearização da (equação 3), através da regressão linear do gráfico de (1 / m ads). em função de (1 / Ce), (equação 4) fornece os coeficientes linear (1 / mmáx ads ) e o angular (1/ m máx). 1 / m ads = 1 / mmáx ads KL Ce + 1 / mmáx ads (4) Onde: m ads = Massa do adsorvato remanescente na solução de equilíbrio, mg g-1 mmáx ads = Capacidade de adsorção máxima correspondendo a cobertura completa da monocamada, mg g-1 KL = Constante de equilíbrio relacionada com a energia de adsorção L mg-1 Ce = Concentração do soluto em equilíbrio que permanece em solução mg L-1 Resultados e Discussão Estudo do efeito de dosagem Nas Figuras 1a e 1b estão representadas a capacidade e a eficiência de biossorção para os íons Cd2+, Pb2+ e Cr3+ em relação às dosagens do biossorvente em biomassa in natura. A Figura 1a referente ao estudo de capacidade de biossorção demonstra uma capacidade de remoção mais efetiva para o Cr3+ em baixas concentrações do biossorvente. Conforme aumenta a dosagem do biossorvente percebe-se uma competição entre as espécies metálicas em estudo sendo que a partir de 100 g L-1 a capacidade de biossorção decresce para todas as espécies metálicas. Em concentrações abaixo de 25 g L-1 observa-se uma competição entre os íons Cd2+ e Cr3+ porém o Cr3+ foi o que deteve a melhor capacidade de biossorção em relação às outras espécies metálicas. Acima de 25 g L-1 evidencia-se um aumento na capacidade de remoção do Pb2+ sendo que este íon apresentou uma maior capacidade de biossorção em relação ao Cd2+ e o Cr3+ nesta dosagem apresentando um decréscimo a partir de 100 g L-1 de biomassa assim como o Cd2+ e o Cr3+. Eclética Química, 39, 151-163, 2014. 157 Figura 1a - Capacidade de biossorção sem tratamento A Figura 1b mostra uma remoção mais efetiva para o Pb2+, até uma concentração de 100 g L-1 do biossorvente e uma eficiência melhor para o Cd2+ em concentrações acima de 100 g L-1, esse comportamento permite avaliar que a concentração do biossorvente influencia o processo de biossorção. Figura 1b - Eficiência de biossorção sem tratamento 0 50 100 150 200 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 C a p a c id a d e d e b io ss o r ç ã o e m m g k g -1 Concentração do biossorvente em g L -1 Cd 2+ Pb 2+ Cr 3+ Eclética Química, 39, 151-163, 2014. 158 Estudo de cinética de adsorção Nas Figuras 2a e 2b estão representadas a capacidade e a eficiência de biossorção para Cd2+, Pb2+ e Cr3+ em relação à cinética em biomassa in natura. A Figura 2a demonstra que as espécies metálicas em estudo possuem capacidades de biossorção semelhantes entre si evidenciando que o tempo de contato do metal interferiu na capacidade de biossorção dos íons estudados sendo encontrado em valores abaixo de 0,25 mg kg-1 de metal biossorvido por biomassa. Figura 2a - Capacidade de biossorção sem tratamento A Figura 2b mostra uma remoção mais efetiva para o Pb2+, em todos os tempos trabalhados, consequentemente na biomassa fúngica o metal que possuiu melhor eficiência foi o Pb2+ seguido de Cd2+ e Cr3+. 0 20 40 60 80 100 120 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 C a p a c id a d e d e b io ss o r ç ã o m g k g -1 Tempo em (min) Cd 2+ Pb 2+ Cr 3+ Eclética Química, 39, 151-163, 2014. 159 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 E fi c iê n c ia d e b io s s o rç ã o ( % ) Tempo (min) Cd 2+ Pb 2+ Cr 3+ Figura 2b - Eficiência de biossorção sem tratamento Isoterma de Langmuir Na Figura 3a está representado para o íon Cd2+ o estudo de isoterma de adsorção segundo o modelo de Langmuir. As análises dos parâmetros da isoterma de Langmuir apontam que para o íon Cd2+ este modelo de isoterma se ajustou a biomassa, pois para a biomassa in natura o seu coeficiente de correlação ficou acima de 0,90. As características fundamentais do modelo de Langmuir podem ser expressas pela constante RL esta relacionada ao fator de separação adimensional ou parâmetro de equilíbrio [12], onde este prevê se o sistema de adsorção é favorável ou desfavorável os valores de RL podem ser observados na (Tabela 1), evidencia-se que para o modelo de Langmuir a biomassa obteve o parâmetro RL na faixa de (0 < RL < 1) sendo, portanto uma adsorção favorável. Tabela 1 - Fator de Separação (RL) e tipo de isoterma RL Tipo de Isoterma RL > 1 Desfavorável RL = 1 Linear 0 < RL < 1 Favorável RL = 0 Irreversível Eclética Química, 39, 151-163, 2014. 160 Figura 3a - Isoterma de adsorção do Cd2+ ajustada pelo modelo de Langmuir Nas Figuras 3b está representado para o íon Pb2+ o estudo de isoterma de adsorção segundo o modelo de Langmuir. As análises dos parâmetros da isoterma de Langmuir apontam que para o íon Pb2+ este modelo de isoterma também se ajustou a biomassa. Para o íon Pb2+ o fator RL esteve na faixa de 0 < RL < 1 indicando neste caso que o processo de adsorção é favorável. Figura 3b - Isoterma de adsorção do Pb2+ ajustada pelo modelo de Langmuir 0 20 40 60 80 100 120 40,0 40,5 41,0 41,5 42,0 (1 /q ) (1/Ce) Sem tratamento Y = 41,02 - 0,006x 10 12 14 16 18 20 41,6 41,8 42,0 42,2 42,4 42,6 42,8 43,0 (1 /q ) (1/Ce) Sem tratamento Y = 44,6 - 0,15x Eclética Química, 39, 151-163, 2014. 161 Na Figura 3c está representado para o íon Cr3+ o estudo de isoterma de adsorção segundo o modelo de Langmuir. As análises dos parâmetros da isoterma de Langmuir (Tabela 2) apontam que para o íon Cr3+ este modelo de isoterma não se ajustou a biomassa, pois para a biomassa em estudo o seu coeficiente de correlação ficou abaixo de 0,90. Para o íon Cr3+ o fator RL esteve na faixa de 0 < RL < 1 indicando neste caso que o processo de adsorção é favorável. Figura 3c - Isoterma de adsorção do Cr3+ ajustada pelo modelo de Langmuir Tabela 2 - Parâmetros da isoterma de Langmuir para as três espécies metálicas estudadas Cd2+ Pb2+ Cr3+ KL -0,00015 -0,004 -0,0005 RL 0,99 0,99 0,99 qm 0,024 0,023 0,024 R2 0,95 0,99 0,87 20 40 60 80 100 40,4 40,8 41,2 41,6 42,0 (1 /q ) (1/Ce) Sem tratamento Y = 41,9 - 0,02x Eclética Química, 39, 151-163, 2014. 162 Conclusão Os resultados mostram que a orelha de pau apresentou comportamento mais favorável quanto à remoção de íons Cd2+ e Pb2+, e que os parâmetros raio de hidratação e energia de hidratação influenciaram no processo de remoção dos íons estudados. O estudo de isoterma de adsorção segundo o modelo de Langmuir demonstrou que a biomassa fúngica demonstrou ser favorável para o processo de biossorção das espécies metálicas em estudo. Referências [1] MOREIRA, S. A. et al. Remoção em soluções aquosas usando bagaço de caju. Química Nova, v. 32, n. 7, p. 1717-1722, 2009. [2] KUNZ, A. et al. 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