EQ1-AF Introdução A nitrocelulose é o principal constituinte de propelentes tipo base-simples empregado em motores-foguetes, presente entre 85 a 96% (m/m). A adição de plastificantes como a nitro- glicerina, catalisadores de queima, entre outros compostos, proporcionou a adequação deste grão propelente a vários formatos e tamanhos, além de atribuir um ganho energético, originando o pro- pelente sólido denominado base-dupla [1]. A decomposição dos propelentes base-sim- ples é assumida como sendo regida pela ruptura das ligações dos grupos RO-NO2 liberando radicais . Posteriormente, estes radicais reagem com a nitrocelulose promovendo a aceleração do proces- so de decomposição química. Este evento é con- hecido como decomposição autocatalítica, sendo responsável pela degradação do propelente ao longo do período de armazenamento [2]. Para evi- tar este fenômeno são adicionadas às formulações espécies químicas ditas estabilizantes que reagem com os radicais , inibindo assim, o processo de decomposição [3]. Portanto, o monitoramento deste processo também pode ser realizado pela determinação da cinética de consumo do estabi- lizante no propelente [4]. Da literatura são obtidos alguns trabalhos sobre a cinética de consumo de estabilizante em propelentes base-simples [5]. Entretanto, o mesmo não é observado para o base-dupla. Isto se deve, possivelmente, a maior complexidade destas formu- lações e a influência dos constituintes na cinética de consumo do estabilizante. Este trabalho tem como NOx • NOx • 7Ecl. Quím., São Paulo, 32(4): 7-12, 2007 www.scielo.br/eq www.ecletica.iq.unesp.br Volume 32, número 4, 2007 Estudo da cinética de consumo do estabilizante 2NDPA no propelente base dupla J. Andrade1*, K. Iha1, J. A. F. F. Rocco1, G. P. Franco2, E. D. Moreira2, M. E. V. Suárez-Iha3,4 1Departamento de Química – Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA - CEP 12228-900 – São José dos Campos - SP- Brasil 2Departamento de Química - Instituto de Aeronáutica e Espaço – IAE - CEP 12228-900 – São José dos Campos - SP- Brasil 3Departamento de Química - Instituto de Química - USP - CEP 05508-000 – São Paulo – SP - Brasil 4Centro de Ciências e Humanidades – Universidade Presbiteriana Mackenzie – UPM – CEP 01302-907 – São Paulo – SP – Brasil *jonyquim@ita.br Resumo: Este trabalho tem como propósito avaliar a cinética de consumo do estabilizante 2NDPA pre- sente em uma amostra de propelente tipo base-dupla (BD). Tópicos relativos ao método analítico empregado e, a interferências na cinética de consumo do estabilizante pela nitroglicerina e o salicilato de chumbo presente no propelente, também são abordados. Foram obtidos, ainda, os parâmetros cinéti- cos de consumo do 2NDPA. Para isto, foi empregada a técnica da Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Os dados experimentais foram bem ajustados para uma cinética de pseudo- primeira ordem. A energia de ativação (Ea) e o fator pré-exponencial (A) determinados foram, respec- tivamente, (1,22 ± 0,42) 102 kJ mol-1 e (1016 ± 106) dia-1. Palavras-chave: cinética química; propelente sólido base-dupla; 2-nitrodifenilamina. EQ1-AF 10/9/07 15:17 Page 7 objetivo realizar uma discussão sobre a cinética de consumo do estabilizante no propelente base-dupla, onde serão abordados tópicos pertinentes ao método analítico empregado e, a influência da nitroglicerina e do salicilato de chumbo presente na formulação. Os parâmetros cinéticos de consumo do estabi- lizante, adotando-se uma reação de pseudo-primeira ordem, também serão determinados. Material e métodos Para a realização deste estudo foi utilizada uma amostra de propelente base-dupla (BD) fornecida pela empresa IMBEL do Brasil, regis- trado pelo nome de BD-111. Para o envelhecimen- to artificial isotérmico do propelente BD foram uti- lizados tubos de vidro pirex e blocos de aqueci- mento com controle automático de temperatura. Foram utilizados ainda diclorometano p.a. de marca Vetec, acetonitrila grau HPLC da J.T. Baker, 2-nitro-difenilamina p. a. (2NDPA) e materiais comuns de laboratório. Quantificação da Concentração de 2NDPA (CLAE/HPLC) A quantificação de 2NDPA por HPLC foi realizada com um cromatógrafo líquido da marca Waters Associates, empregando-se uma fase móvel composta de acetonitrila e água (1:1), numa vazão de 2 mL min-1, utilizando-se uma coluna C18 de fase reversa da marca Bondapack, detector na região do ultravioleta e comprimento de onda (λ) de 280 nm. Antes da quantificação da concentração de 2NDPA presente na amostra do propelente BD- 111, foi determinado o tempo de retenção do composto nas condições de análise adotadas. Este procedimento consistiu na preparação de um padrão de 2NDPA de 10 mg L-1 e análise por HPLC paralelamente a uma solução proveniente da extração de estabilizante da amostra de prope- lente. Posteriormente, foi elaborada uma curva analítica com concentrações entre 5 e 60 mg L-1 para a quantificação do estabilizante (2NDPA). Determinação do Tempo de Extração do 2NDPA Inicialmente, avaliou-se o tempo de extração a ser adotado no método analítico. Para isto, amostras do propelente BD-111 foram deix- adas em contato com o solvente por 48 e 96 horas, respectivamente. Posteriormente, os percentuais em massa de estabilizante no propelente foram quantificados por HPLC. O procedimento empre- gado para quantificação foi realizado conforme descrito a seguir, variando-se apenas o tempo de extração conforme relatado anteriormente. Envelhecimento Térmico O envelhecimento do propelente foi reali- zado no modo isotérmico fixando-se as tempera- turas de 60, 70 e 80 ºC por um período programa- do de tempo. Alíquotas de 20 g de amostra foram acondicionadas em tubos de vidro com diâmetros de 1,5 cm e 30 cm de comprimento. Estes tubos foram vedados e conectados aos blocos de envel- hecimento previamente aquecidos e estabilizados nas temperaturas anteriormente citadas. Durante o período de envelhecimento foram coletadas amostras relativas a cada temperatura, as quais foram, então, acondicionadas em frascos de vidro, selados e armazenados em dessecador para quan- tificação posterior da concentração de estabilizante remanescente [6-7]. O período em que as amostras ficaram armazenadas, antes da análise por HPLC, situou-se entre 24 e 48 horas. Extração de 2NDPA do Propelente Para quantificação de 2NDPA, segundo a rotina proposta neste trabalho, fez-se inicialmente a extração do estabilizante. O procedimento de extração consistiu da adição de 1,0 g (± 0,1 mg) de amostra do propelente BD-111, em um erlenmeyer com boca e tampa esmerilhada. Em seguida, adi- cionou-se por meio de uma pipeta volumétrica 50 mL de diclorometano. O erlenmeyer tampado foi então deixado em repouso por um período de 48 h, sendo agitado a cada 12 h por meio de um agitador mecânico, durante um período de tempo de 30 min. Cabe salientar que o grão propelente sólido em estudo apresentava-se no formato de pequenos cubos com volume de aproximadamente 0,5 cm3, sendo que, ao final da extração, o mesmo manteve sua característica física, não ocorrendo a sua dis- solução pelo diclorometano [8]. Ao término do período de extração, uma alíquota de 5 mL da solução final foi transferida, por meio de uma pipeta volumétrica, para um 8 Ecl. Quím., São Paulo, 32(4): 7-12, 2007 EQ1-AF 10/9/07 15:17 Page 8 béquer de 20 mL. O béquer foi levado para um banho-maria e mantido numa temperatura não superior a 40 ºC, para a evaporação de todo o diclorometano. A etapa final consistiu na trans- ferência do resíduo obtido do béquer para um balão volumétrico de 25 mL, utilizando-se uma solução de acetonitrila e água (1:1). Após esta etapa o balão foi avolumado, a solução foi homo- geneizada e, a seguir, analisada por HPLC [8]. Resultados e discussão Para determinar o tempo de retenção do 2NDPA os cromatogramas da solução padrão e do extrato obtido a partir do propelente foram sobrepostos e são apresentados na Figura 1. Assim, o tempo de retenção situado entre 8 a 9 minutos foi obtido para o estabilizante nas condições experimentais adotadas. 9Ecl. Quím., São Paulo, 32(4): 7-12, 2007 Neste caso “Si”, representa a area do pico, “Q”, a concentração do padrão e “b” e “a” o coe- ficiente linear e angular, respectivamente. Tomando-se que a reta média equivale a 100% e adotando-se um desvio de ± 5 %, tem-se que todos os pontos entre 95 a 105 % fazem parte da reta. Assim, como pode ser observado na Tabela 1 o maior percentual de desvio foi de 1,77 % (25.2 mg L-1). O bom ajuste dos pontos pode ser observado também a partir do coeficiente de cor- relação (r2) que neste caso foi de 0,9994. Figure 1. Cromatogramas obtidos via HPLC para a solução padrão de 2NDPA e do extrato proveniente do propelente envelhecido. Na Tabela 1 são apresentadas às medidas experimentais determinadas para a obtenção da curva analítica. Posteriormente, foi avaliado o percentual de dispersão dos pontos em relação a reta média obtida. Para isto, foi adotado o teste da razão entre o sinal (S) e a concentração do padrão, definida pela equação (1) [9]. (1) Tabela 1. Teste da razão entre o sinal (S) e a con- centração (Q). Os dados resultantes do teste relativo ao tempo de extração a ser adotado no método analítico, de 48 ou 96 horas, são apresentados na Tabela 2. Conforme pode ser observado os per- centuais obtidos estão bem próximos e, portanto, o tempo de 48 horas foi adotado como padrão. Tabela 2. Percentuais de 2NDPA no propelente BD- 111 para os tempos de extração de 48 e 96 horas. As amostras do propelente envelhecido foram, então, analisadas por HPLC e as frações (m/m) de estabilizante remanescente determinadas. Cabe salientar, que o pico observado entre 4 a 5 minutos (Figura 1) não apresentou interferências no procedimento de quantificação do estabilizante. EQ1-AF 10/9/07 15:17 Page 9 Para o cálculo dos parâmetros cinéticos foi considerado uma reação de pseudo-primeira ordem, equação (2). (2) Onde “Xf” é a fração (m/m) de estabi- lizante remanescente no propelente após envel- hecimento artificial, “Xi” a fração inicial do estabilizante no propelente, “k” a constante cinética e “t” o tempo de envelhecimento. Os dados experimentais utilizados para a determi- nação das constantes cinéticas e os respectivos gráficos de obtidos para as temperaturas de 60, 70 e 80 ºC são apresentados na Tabela 3 e Figura 2, respectivamente. Desta maneira, a partir do coeficiente angular das equações de reta, as constantes cinéticas (k) foram determinadas, Tabela 4. Posteriormente, utilizando-se a equação de Arrhenius, (3) onde “k” é a constante cinética para cada temper- atura, “Ea”, a energia de ativação, “R” a con- stante universal dos gases (8.3143 J mol-1 K-1) e “T” a temperatura na escala absoluta (K), foi obtido o gráfico de ln k vs 1/T, Figura 3. Desta forma, os parâmetros cinéticos de consumo do 2NDPA foram obtidos a partir da equação de reta do gráfico de ln k vs 1/T. A energia de ativação foi calculada pela expressão e o fator pré-exponencial extraído do coeficiente linear. Os valores obtidos foram (1,22 ± 0,42) 102 kJ mol-1 para a energia de ati- vação (Ea) e (1016 ± 106) dia-1 para fator pré- exponencial (A). 10 Ecl. Quím., São Paulo, 32(4): 7-12, 2007 Tabela 3. Dados obtidos a partir da quantificação da fração (m/m) do estabilizante no propelente envelhecido nas temperaturas de temperaturas de 60, 70 e 80 ºC. Figura 2. Gráficos sobre a dependência do consumo de estabilizante no propelente base dupla em função do tempo e da temperatura de envelhecimento: (4A) 60 ºC y = -0,00476 x – 4,66534; (4B) 70 ºC y = -0,00848 – 4,68487; (4C) 80 ºC y = -0,05916 x - 4,5751. EQ1-AF 10/9/07 15:17 Page 10 Em uma análise ao método analítico utiliza- do neste trabalho, tem-se que o procedimento experimental empregado foi desenvolvido, a princípio, para propelentes do tipo base-simples, que é constituído, predominantemente, de nitro- celulose [10], não apresentando interferências sig- nificativas nos resultados em decorrência da pre- sença de outros compostos. Entretanto, as formu- lações de propelentes base-dupla tendem a ser mais complexas, devido ao maior número de constitu- 11Ecl. Quím., São Paulo, 32(4): 7-12, 2007 intes participantes [10], podendo, assim, apresentar interferências na integração do pico do cro- matograma obtido por HPLC. Este problema não foi observado no presente trabalho. Outro ponto a ser observado, está relacionado à reprodutibilidade obtida para o método de extração e, de quantifi- cação do estabilizante, confirmados pelos dados apresentados na Tabela 2. Assim, conclui-se que o método analítico adotado para estudo do prope- lente BD-111 apresentou-se adequado. Em relação à cinética de consumo do 2NDPA Bellamy et al. [11] mencionam que o salicilato de chumbo aumenta a velocidade de consumo do estabilizante e que os produtos de decomposição química da nitroglicerina reagem com o 2NDPA originando, principalmente, o 2, 4’-DNDPA e, ainda, traços de 2, 2’-DNDPA. Desta forma, como exposto, pode-se supor a princípio que a velocidade de consumo do estabi- lizante em propelente base-dupla deve ser influ- enciada consideravelmente. Ainda, segundo os mesmos autores [11], a ação destes compostos sobre o estabilizante ocorre em competição com os produtos provenientes da decomposição da cadeia de nitrocelulose. Cabe salientar que a pre- sença do salicilato de chumbo no propelente BD- 111 foi caracterizado em trabalho prévio [12]. Entretanto, em uma análise dos dados obtidos para o BD-111 e aqueles encontrados na literatura para propelentes base-simples (BS), Tabela 5, observa-se que os valores estão relati- vamente próximos. Apesar do estabilizante utilizado no prope- lente base-simples [5, 10, 13] ser a difenilamina, diferentemente ao empregado no propelente BD- 111, um questionamento quanto ao verdadeiro impacto da nitroglicerina e do salicilato de chumbo sobre a velocidade de consumo do estabilizante em propelentes base-dupla, pode ser mencionado. Isto Tabela 4. Constantes cinéticas de consumo do esta- bilizante nas temperaturas de 60, 70 e 80ºC. Figura 3. Gráfico de Arrhenius para a cinética de consumo do 2NDPA: equação de Arrhenius. y = -14649 x + 38,3; r2 = 0,9437. Tabela 5. Parâmetros cinéticos obtidos neste trabalho para o propelente base-dupla e os observados na literatura para o base-simples. EQ1-AF 10/9/07 15:17 Page 11 Referências [1] N. Auer, J. N. Hedger, C. S. 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(no Prelo). [13] J. Andrade, K. Iha, J. A. F. F. Rocco, M. E. V. Suárez-Iha, G. F. M. Pinheiro, E. D. Moreira, Quim. Nova (no Prelo). se deve ao fato dos parâmetros cinéticos obtidos no presente trabalho estarem relativamente próximos aos observados na literatura para o base-simples, podendo-se supor que a cinética de consumo do estabilizante são regidos por mecanismos semel- hantes. Como no caso do propelente base-simples a cinética de consumo do DPA deve-se, principal- mente, à velocidade de ruptura das ligações RO- NO2 da cadeia de nitrocelulose, conclui-se que este mecanismo também é predominante no propelente base-dupla. Conclusões A partir dos dados experimentais obtidos concluiu-se que o método empregado para o estudo desenvolvido apresentou-se adequado. Foi observado, ainda, a partir dos respectivos 12 Ecl. Quím., São Paulo, 32(4): 7-12, 2007 parâmetros cinéticos, que a cinética de consumo do estabilizante no propelente BD-111 é regida principalmente pela ruptura das ligações RO- NO2 da cadeia de nitrocelulose. Esta conclusão deve-se ao fato dos dados obtidos para o BD-111 estarem em acordo com os apresentados para o BS na literatura, verificando, assim, que a ação da nitroglicerina e do salicilato de chumbo sobre a cinética de consumo do estabilizante não é pre- dominante. Agradecimentos Agradecimentos a CAPES pelo apoio financeiro. Recebido em: 05/10/2007 Aceito em: 09/11/2007 J. Andrade, K. Iha, J. A. F. F. Rocco, G. P. Franco, E. D. Moreira, M. E. V. Suárez-Iha, Study of kinetic of depletion of stabilizer 2NDPA in double-base propellant. Abstract: The purpose of this work was to study the kinetic depletion of stabilizers 2-NDPA in dou- ble-base propellants. Topics relatives at analytic method utilized and interferences in kinetic of deple- tion of stabilizers by presence of nitroglycerine and lead salicylate are presented. The kinetics param- eters of depletion of stabilizers were determined by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). The experimental data were adjusted to a pseudo-first kinetic model. The activation energy (Ea) and the pre-exponential factor (A) calculated were (1.22 ± 0.42) 102 kJ mol-1 and (1016 ± 106) day-1, respectively. Keywords: chemistry kinetics; double-base propellant; 2-nitrodiphenilamine. EQ1-AF 10/9/07 15:17 Page 12