VOL32N3_v3.pmd www.scielo.br/eq www.ecletica.iq.unesp.br Volume 32, número 3, 2007 Determinação dos parâmetros cinéticos de decomposição térmica para propelentes BS e BD. *1J. Andrade, K. Iha1, J. A. F. F. Rocco1,G. P. Franco2, N. Suzuki2, M. E. V. Suárez-Iha3 1Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 – Vila das Acácias CEP 12228-900 – São José dos Campos- SP- Brasil 2Instituto de Aeronáutica e Espaço - IAE Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 – Vila das Acácias CEP 12228-900 – São José dos Campos- SP- Brasil 3a) Instituto de Química da Universidade de São Paulo - IQ/USP Avenida Professor Lineu Prestes, 748 – Butantã- São Paulo-SP- Brasil 3b) Centro de Ciências e Humanidades – Universidade Presbiteriana Mackenzie – UPM Rua da Consolação, 930 – Consolação - São Paulo – SP – Brasil *jonyquim@ita.br Resumo: O propósito deste trabalho foi determinar os parâmetros cinéticos de decomposição térmica para uma amostra de propelente base simples e base dupla. Os dados obtidos pela calorimetria exploratória diferencial foram ajustados para o modelo cinético de pseudo-primeira ordem de Flynn, Wall e Ozawa. Os respectivos parâmetros obtidos foram: BS REX 1200 (Ea) (2,3 ± 0,2) 102 kJ mol-1 e (A) 1,34 1025 min-1; BD-111 (Ea) (1,6 ± 0,1) 102 kJ mol-1 e (A) 3,31 1017 min-1. O espectro de infravermelho da amostra de propelente base dupla indicou a presença de salicilato, justificando o comportamento de decomposição observado na respectiva curva térmica. Palavras-chave: cinética, análise térmica, propelentes. Introdução Os propelentes sólidos podem ser classificados basicamente em três categorias: propelentes base simples (BS), base dupla (BD) e compósitos (CP). Os propelentes BS e BD são constituídos predominantemente de nitrocelulose, sendo que para o propelente BD tem-se ainda a presença de nitroglicerina, cerca de 30% (m/m). Os propelentes compósitos são obtidos tendo como base a mistura de um sal inorgânico com uma base polimérica, a qual é posteriormente submetida a um processo de cura térmica. Outros compostos, como por exemplo, salicilato de chumbo e criolita de potássio, também são adicionados às formulações de propelentes sólidos com o objetivo de melhorar a sua performance. Neste caso, tem-se como exemplo, catalisadores de queima [1]. Técnicas termoanalíticas são empregadas na caracterização de materiais nos mais diferentes campos de pesquisa [2- 5]. Estudos sobre a cinética de decomposição térmica de materiais energéticos, como por exemplo, propelentes sólidos, estão entre as possíveis aplicações [6]. Neste caso, informações referentes ao tempo de vida útil [7] são tópicos de interesse [8]. Para a realização de estudos cinéticos em amostra de materiais sólidos, por meio das técnicas termoanalíticas, a adoção de um modelo 45Ecl. Quím., São Paulo, 32(3): 45-50, 2007 cinético consistente é necessária. Entre os modelos utilizados, pode-se destacar o de Flynn, Wall e Ozawa [9], o qual assume que a cinética de decomposição térmica obedece a uma equação de primeira ordem. Assim, a partir da obtenção de curvas DSC para diversas razões de aquecimento, determinam-se os parâmetros de Arrhenius relativos à energia de ativação (Ea) e ao fator pré-exponencial (A). Este trabalho tem como objetivo determinar os parâmetros cinéticos de decomposição térmica de amostras de propelente base simples (BS) e base dupla (BD), fabricadas pela Indústria de Materiais Bélicos do Brasil (IMBEL), registradas sob o nome comercial de BS REX 1200 e BD- 111. Para a determinação desses parâmetros utilizou-se a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e o modelo cinético de Flynn, Waal e Ozawa [10]. Materiais e Métodos As curvas termoanalíticas foram obtidas em um DSC-7 da Perkin Elmer nas razões de aquecimento de 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 e 3,0 ºC min-1. Para cada razão de aquecimento foram efetuadas calibrações utilizando-se como padrões o índio (In) e o alumínio (Al). Foi empregada atmosfera dinâmica de gás nitrogênio numa vazão de 25 mL min-1. Foram adotadas massas de amostras de 1 mg, acondicionadas em porta-amostra de alumínio com um furo na tampa. As curvas termoanalíticas foram obtidas em triplicata. Foi obtido, ainda, para o propelente BD-111 o espectro na região do infravermelho utilizando o FT- IR Spectrum 2000 da Perkin-Elmer com as seguintes condições: resolução 4 cm-1, ganho 1, região espectral 4000 a 400 cm-1 e 40 varreduras. Para isto, a amostra de propelente BD-111 foi tratada com éter (35 ºC) e resultou deste tratamento um resíduo insolúvel. Este resíduo foi, então, separado, colocado em um vidro de relógio e tratado com água quente que posteriormente foi evaporada. O material obtido foi analisado pela técnica de pastilha de KBr (1:400 mg). Resultados e discussão Nas Figuras 1 e 2 são apresentadas, respectivamente, as curvas DSC obtidas para as amostras de propelentes BS REX 1200 e BD-111, nas diferentes razões de aquecimento. Em uma análise inicial, observa-se a partir das curvas DSC relativas ao propelente BS REX 1200 (Figura 1) que a decomposição térmica da amostra ocorreu de forma homogênea, ou seja, sem o aparecimento de eventos secundários. Este comportamento de decomposição térmica deve-se possivelmente ao fato de propelentes base simples serem constituídos predominantemente de nitrocelulose, por volta de 98% (m/m) [1]. 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 3,0 o C/min 2,5 o C/min 2,0 o C/min 1,5 o C/min 1,0 o C/min Temperatura (oC) EXO 3mW dQ/dt Em relação às curvas térmicas obti- das para amostra de propelente BD-111 (Figura 2) observa-se uma inclinação acen- tuada da curva na temperatura entre 80 a 150 ºC. Este comportamento na faixa ini- cial do aquecimento pode estar relaciona- do à volatilização da nitroglicerina, devi- do a sua alta sensibilidade a temperatura [11]. Tem-se ainda a formação de um even- to secundário na região entre 150 e 180 ºC e este se torna mais evidente nas razões de aquecimento de 2,0 a 3,0 ºC min-1. Segun- do Sadasivan e Bhaumik [11] isto se deve ao efeito catalítico proporcionado pela pre- sença de aditivos utilizados em formula- Figura 1. Curvas DSC do propelente BS REX 1200. 46 Ecl. Quím., São Paulo, 32(3): 45-50, 2007 ções de propelentes base dupla, como por exemplo, catalisadores de queima obtidos a partir de sais orgânicos [11]. Figura 2. Curvas DSC do propelente BD-111. Para caracterizar a presença de catalisadores na formulação do propelente e a sua possível participação nos proces- sos de decomposição, obteve-se o espec- tro de absorção na região do infravermelho da amostra de propelente base-dupla, uti- lizando-se a técnica de pastilha de KBr (Figura 3). As bandas próximas da região 1750 e 1380 cm-1 foram identificadas como características das ligações C=O e C-O, respectivamente, denotando a princípio a presença de um sal orgânico, composto normalmente utilizado como catalisador de queima em propelentes. A banda obtida na região entre 1600 a 1580 cm-1 foi identificada como proveniente da ligação C=C e as bandas situadas nas regiões en- tre 680 a 705 cm-1 e 770 a 790 cm-1 foram atribuídas a compostos aromáticos substi- tuídos. Assim, em uma análise prévia ob- serva-se a provável presença de um sal or- gânico com substituição aromática [12]. É observado em meio à literatura que sais orgânicos, como por exemplo, salicilato de chumbo ou cobre, são comumente utiliza- dos como catalisadores em formulações de propelentes base dupla. Assim, supõe-se a provável presença de salicilato no propelente [12]. 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 8 10 12 14 16 18 20 22 % T cm-1 Figura 3. Espectro de FTIR do propelente BD-111. A partir das curvas DSC obtidas em triplicata foram localizadas as temperaturas de pico (Tm) apresentadas nas Tabelas 1 e 2, para os propelentes BS REX 1200 e BD- 111. Em uma análise dos dados, observa-se que os desvios em relação às médias aritméticas foram satisfatórios, denotando uma boa reprodutibilidade do procedimento empregado na obtenção das respectivas temperaturas. Além disso, pode-se observar que o aumento da razão de aquecimento leva, em ambos os casos, a um aumento nos valores da temperatura de pico, Tm. Razão de aquecime nto Tm 1 Tm 2 Tm 3 Média (ºC min- 1) ºC ºC ºC ºC 1 185,5 185,5 185,7 185,6 ± 0,1 1,5 190,3 189 188,8 189,4 ± 0,8 2 190,9 191,1 191,2 191,1 ± 0,1 2,5 193,3 192,6 192,4 192,8 ± 0,5 194,1 ± Tabela 1. Temperaturas de pico obtidas em triplicata, em diferentes razões de aquecimento por meio das curvas DSC para o propelente BS. 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 3,0 o C/min 2,5 o C/min 2,0 o C/min 1,5 o C/min 1,0 o C/min Temperatura (oC) EXO 1mW dQ/dt 47Ecl. Quím., São Paulo, 32(3): 45-50, 2007 Razão de aquecime nto Tm 1 Tm 2 Tm 3 Média (ºC min- 1) ºC ºC ºC ºC 1 179,2 179,7 179 179,3 ± 0,3 1,5 182,8 182,7 183,1 182,8 ± 0,2 2 187,8 187,2 186,6 187,2 ± 0,6 2,5 188,1 188,3 189,2 188,5 ± 0,6 3 190,6 191,7 190,2 190,8 ± 0,8 Tabela 2. Temperaturas de pico obtidas em triplicata, em diferentes razões de aquecimento por meio das curvas DSC para o propelente BD. Assim, para cada propelente, as temperaturas de pico médias relativas às diferentes razões de aquecimento foram utilizadas para construir os gráficos de Ozawa [1, 9], conforme apresentado nas figuras 4 e 5, respectivamente para o BS REX 1200 e BD-111. 2,14 2,15 2,16 2,17 2,18 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 lo g β 1000/T K-1 Figura 4. Gráficos de Ozawa para análise cinética do propelente BS REX 1200; equação da reta: y = - 12548x + 27,3; (r2 = 0,9920). Figura 5. Gráficos de Ozawa para análise cinética do propelente BD-111; equação da reta: y = -8839x + 19,5; (r2 = 0,9922). / 2 1 a mE RT a m A E e RT β= 0,00215 0,00216 0,00217 0,00218 0,00219 0,00220 0,00221 0,0022 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Lo gβ 1000/T K-1 Assim, a energia de ativação e o fator pré-exponencial foram calculados utilizando as equações (1) e (2), respectivamente, [9], ( ) og2,19 1 /a m dlE R d T β⎡ ⎤ = − ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ , (1) (2) onde A representa o fator pré-exponencial, Ea a energia de ativação, R a constante universal dos gases (8,314 J mol-1 K-1) e a temperatura de pico na escala absoluta. Os parâmetros cinéticos obtidos estão apresentados na tabela 3. 48 Ecl. Quím., São Paulo, 32(3): 45-50, 2007 TABELA 3. Parâmetros cinéticos para a decomposição térmica dos propelentes BS REX 1200 e BD-111. Propelente Ea A BS REX 1200 (2,3 ± 0,2) 102 kJ mol-1 1,34 1025 min-1 BD-111 (1,6 ± 0,1) 102 kJ mol-1 3,31 1017 min-1 O valor de Ea (2,3 ± 0,2) 102 kJ mol-1 obtido para o propelente BS REX 1200, determinado pelo método do deslocamento de pico, está em acordo com o determinado por Ning et al. [13] para a nitrocelulose com valor de 2,1 102 kJ mol-1. Stankovic et al. [14] apresentam em seu trabalho um valor de 2,1 102 kJ mol-1 obtido para uma amostra de propelente base dupla, usando o modelo cinético apresentado na ASTM E 698. Neste caso, entretanto, deve-se observar que este dado foi obtido a partir de razões de aquecimento elevadas, 10 a 60 ºC min-1, o que gera valores de Ea superiores aos obtidos em baixas razões de aquecimentos [15], como as adotadas no presente trabalho e que resultaram num valor de Ea igual a (1,6 ± 0,1) 102 kJ mol-1 para o BD-111. Este comportamento pode ser explicado com base nos diferentes mecanismos encontrados, quando se trabalha com diferentes razões de aquecimento [3]. Em um estudo sobre a cinética de decomposição térmica para um propelente compósito Rocco et al. [3] relatam que o fator de compensação (Sp= / logaE A ) pode ser utilizado como parâmetro de avaliação sobre a variação dos mecanismos ocorridos durante o processo de decomposição. Neste trabalho, os autores [3] obtiveram Ea e A para diferentes frações de conversão, utilizando curvas TG, e a partir dos valores de “Sp” obtidos para cada etapa concluíram que os mecanismos de decomposição eram praticamente os mesmos durante todo o processo. Rocco et al. [3] relatam, ainda, que a energia de ativação obtida pelo método de deslocamento de pico de Ozawa é também chamada de energia de ativação aparente uma vez que o valor obtido reflete uma média aritmética das várias etapas ocorridas. Portanto, obtendo-se o “Sp” para as amostras de propelentes estudadas, neste trabalho, pode-se fazer uma analogia da equação geral de decomposição entre as respectivas amostras. Assim, observando-se os valores obtidos para o BS REX 1200 (Sp= 9,09) e BD-111 (9,19) conclui-se a princípio que os mecanismos ocorridos durante a decomposição não são significativamente diferentes. Entretanto, analisando-se a Ea obtida para o BD-111 em relação à do BS REX 1200, supõe-se que os mecanismos ocorridos durante a decomposição são distintos. A princípio a diferença encontrada pode estar relacionada ao catalisador. Em geral, a ação dos catalisadores tem como fundamento alterar os mecanismos intermediários, diminuindo, assim, a energia de ativação, conseqüentemente, aumentando a velocidade da reação. Entretanto, a sua presença não deve alterar o produto final da reação [16]. Deste modo, a proximidade obtida para os valores de “Sp” das amostras de propelentes BS REX 1200 e BD-111 demonstram que as etapas gerais de decomposição das respectivas amostras não são significantemente diferentes. Em relação à influência da nitroglicerina no processo de decomposição Sadasivan e Bhaumik [11] relatam que este composto não promove mudanças significativas, devido à sua volatilização na etapa inicial de aquecimento, e que este processo é dominado pela quebra da cadeia de nitrocelulose. Conclusões Pelo método cinético empregado neste trabalho as curvas DSC das amostras de propelente BS REX 1200 e BD-111 concordam de forma satisfatória com a literatura pertinente. Cabe salientar ainda, que para as curvas referentes ao propelente BD-111 foi observado o surgimento de um evento secundário, em virtude da presença de salicilato. Em uma análise dos desvios padrões obtidos para as temperaturas de pico, em diferentes razões de aquecimento, e do coeficiente de determinação (r2) do gráfico de Ozawa, de ambas as amostras, observou-se que o método empregado apresentou-se adequado. Em relação às energias de ativação obtidas para os propelentes, observa-se que o BD-111 é 49Ecl. Quím., São Paulo, 32(3): 45-50, 2007 mais sensível a variações de temperatura, requerendo assim, maiores cuidados em ambiente de estocagem, quando comparado ao BS REX 1200. Abstract: The purpose of this work was to determine the kinetics parameters of the thermal decomposition of a sample single-base (BS) and double-base (BD) propellants. The experimental data obtained by differential scanning calorimetry (DSC) were adjusted to the pseudo-first order kinetic model of Flynn, Wall and Ozawa. The respective parameters obtained are: BS REX 1200 (Ea) (2.3 ± 0.2) 102 kJ mol-1 and (A) 1.34 1025 min-1; BD-111 (Ea) (1.6 ± 0.1) 102 kJ mol-1 and (A) 3.31 1017 min-1. IR spectrum has confirmed the presence of salicilate in the double-base (BD) propellant and some correlations corroborate the conclusions about the decomposition mechanism. Keywords: kinetics; thermal analysis; propellants Referências [1] P. Folly, P. Mädera, Chimia 58 (2004) 374. [2] N. S. Fernandes, S. A. Araujo, M. Ionashiro, Eclét. Quím. 31 (2006) 39. [3] J. A. F. F. Rocco, J. E. S. Lima, A. G. Frutuoso, K. Iha, M. Ionashiro, J. R. Matos, M. E. V. Suárez-Iha, J. Therm. Anal. Cal. 77 (2004) 803. [4] E. Y. Ionashiro, T. S. R. Hewer, F. L. Fertonani, E. T. de Almeida, M. Ionashiro, Eclét. Quím. 29 (2004) 53. [5] J. Andrade, K. Iha, J. A. F. F. Rocco, E. M. Bezerra, M. E. V. Suárez-Iha, G. F. M. Pinheiro, Quim. Nova 30 (2007) 952. [6] W. Phillips, C. A. Orlick, R. Steinberger, J. Phys. Chem. 59 (1955) 1034. [7] G. I. 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