Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_4_2010_282_288_113


European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 282‐288 

 
European Journal of Chemistry 

ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM 
DOI:10.5155/eurjchem.1.4.282‐288.113 

   

 

European Journal of Chemistry 
Journal homepage: www.eurjchem.com 

 
     

Synthesis,  spectroscopic  and  thermal  characterization  of  quinoxaline  metal 
complexes 

Mohamed Ahmed Badawya, Gehad Genidy Mohameda,*, Mohamed Mohamed Omara,  
Mamdouh Mohammed Nassarb and Ahmed Badr Kamela 

a Chemistry Department, Faculty of Science, Cairo University, Giza, EG­12613, Egypt 
b Insecticides Department, Faculty of Science, Cairo University, Giza, EG­12613, Egypt 

*Corresponding author at: Chemistry Department, Faculty of Science, Cairo University, Giza, EG­12613, Egypt. Tel.: +2.02.35676625; fax: +2.02.35728843. 
E­mail address: ggenidy68@hotmail.com (G.G. Mohamed). 

 
 

   

     
ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT
Received: 19 May 2010 
Received in revised form: 13 August 2010 
Accepted: 18 September 2010 
Online: 31 December 2010 

KEYWORDS 

  The coordination behaviour of  the quinoxaline  ligand with N and O donation sites, derived 
from 3‐(2‐oxo‐2‐p‐tolylethyl)quinoxalin‐2(1H)‐one (HL), towards some transition metal ions 
namely Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) are reported. The metal complexes are 
characterized based on elemental analyses, IR, 1H NMR, solid reflectance, magnetic moment, 
molar conductance and thermal analyses (TG, DTG and DTA). The ionization constants of the 
quinoxaline  ligand  as  well  as  the  stability  constants  of  its  metal  chelates  are  calculated 
spectrophotometrically at 25 oC and ionic strength = 0.1 M (1M NaCl). The chelates are found 
to have octahedral  structure. The  ligand and  its  chelates are  subjected  to  thermal analyses 
and  the  different  activation  thermodynamic  parameters  are  calculated  from  their 
corresponding DTG curves to throw more  light on the nature of changes accompanying the 
thermal  decomposition  process  of  these  compounds.  The  biological  activity  of  the 
synthesized  ligand  and  its  metal  complexes  also  are  screened  against  the  desert  locust 
Schistocerca gregaria (Forsk) (Orthoptera–Acrididae) and its adult longevities. They showed 
remarkable biological activity.   

Quinoxaline  
Transition metal complexes 
Spectroscopy 
Thermal analyses 
DTA/TG 
Biological activity 
 

 
1. Introduction 
 

Quinoxaline structure is recognized in a growing number of 
naturally occurring compounds such as riboflavin (vitamin B2), 
flavoenzymes,  molybdopterines  and  antibiotics  of  Strepto‐
myces  [1].  Quinoxalines  are  an  important  class  of  nitrogen‐
containing  heterocycles  with  a  variety  of  biological  activities, 
specifically  as  AMPA/GlyN  receptor  antagonists  [2,3], 
angiotensin II receptor antagonists [4,5], anticancer agents [6‐
8],  antiinfection  agents  [9,10]  and  immunomodulating  agents 
[11]. Metal complexes of quinoxaline derivatives have received 
attention  because  of  their  potential  metal  binding  properties 
and promising applicabilities [12]. Importance was hence given 
to studying these systems [13‐16]. 

The  study of  quinoxaline  derivatives has become of much 
interest  in  recent  years  due  to  their  antibacterial,  antiviral, 
anticancer, antifungal, antihelminthes and insecticidal activities 
[17].  In  particular,  the  di‐N‐oxide  derivatives  of  quinoxaline 
show  a  dramatically  increase  of  the  diversity  of  biological 
properties. For example, some of these organic derivatives have 
shown  hypoxia‐selective  citotoxicity  and  they  could  be 
potentially  useful  for  the  treatment  of  solid  tumors.  Besides, 
some  derivatives  have  presented  excellent  M.  tuberculosis 
growth inhibition values,  leading generally the  lack of  the two 
N‐oxide  groups  to  the  loss  of  the  antimycobacterial  activity 
[18,19].  As  an  effort  to  improve  bioavailability  and 
pharmacological  and  toxicological  properties  of  quinoxaline 
N1,N4‐dioxide derivatives, many authors focused their research 
on the synthesis, characterization and biological evaluation of a 
large  amount  of  metal  complexes  with  this  family  of  organic 

compounds  [20‐25].  These  studies  lead  to  several  complexes 
with  higher  pharmacological  activity  than  the  free  ligands, 
especially  iron  complexes  bearing  anti‐Mycobacterium 
tuberculosis activity. 

In view of the importance of such quinoxalines, we describe 
here the coordination behaviour of organic ligand derived from 
3‐(2‐oxo‐2‐p‐tolylethyl)quinoxalin‐2(1H)‐one  (HL)  towards 
some  transition  elements  (Mn(II),  Fe(III),  Co(II),  Ni(II),  Cu(II) 
and Zn(II)).  The N and O coordination sites are helpful as they 
will  do  a  cavity  around  the metal  ions  and hence  they  can be 
used as analytical reagents for determination of metal ions. The 
structure  of  the  studied  complexes  is  elucidated  using 
elemental  analyses,  IR,  1H  NMR,  solid  reflectance,  magnetic 
moment,  molar  conductance,  and  thermal  analyses 
measurements.  The  biological  activity  of  the  parent  organic 
ligand and  its metal  complexes  are  reported. The  structure of 
the ligand under investigation is given in Figure 1. 

 

 
 

Figure 1. Structure of HL ligand. 



Badawy et al. / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 282­288  283 
 

 
 

2. Experimental 
 
2.1. Instrumentation 
 

The  molar  conductance  of  solid  chelates  in  DMF  was 
measured  using  Sybron‐Barnstead  conductometer  (Meter‐
PM.6, E = 3406).    Infrared spectra were recorded on a Perkin‐
Elmer  FT‐IR  type  1650  spectrophotometer  in  wavenumber 
region  4000‐400  cm‐1.  The  spectra  were  recorded  as  KBr 
pellets.  Microanalysis  for  carbon,  hydrogen,  nitrogen,  and 
chloride were carried out at  the Microanalytical centers, Cairo 
University,  using  a  Perkin‐Elmer  CHN  2400.  The  solid 
reflectance  spectra  were  measured  on  a  Shimadzu  3101pc 
spectrophotometer.  The  molar  magnetic  susceptibility  was 
measured  on  powdered  samples  using  the  Faraday  method. 
The  diamagnetic  corrections  were  made  by  Pascal’s  constant 
and Hg[Co(SCN)4] was used as a calibrant. The mass spectrum 
was recorded by the EI technique at 70 eV using MS‐5988 GS‐
MS  Hewlett‐Packard  instrument.  The  1H  NMR  spectra  were 
recorded  using  300  MHz  Varian‐Oxford  Mercury.  The 
deuterated  solvent  used was dimethylsulphoxide  (DMSO)  and 
the spectra extended  from 0 to 15 ppm. The thermal analyses 
(TG,  DTG  and  DTA)  were  carried  out  in  dynamic  nitrogen 
atmosphere  (20  mL/min)  with  a  heating  rate  of  10  C/min 
using Shimadzu TG‐60H and DTA‐60H thermal analyzers. 

 
2.2. Materials and reagents 
 

The  chemicals  used  included  CuCl2.2H2O  (Sigma), 
CoCl2.6H2O  and  NiCl2.6H2O  (BDH); MnCl2  (Sigma),  ZnCl2.2H2O 
(Ubichem)  and  FeCl3.6H2O  (Prolabo).  Organic  solvents 
(spectroscopic  pure  from  BDH)  used  included  absolute  ethyl 
alcohol, diethylether and dimethylformamide (DMF). Hydrogen 
peroxide  and  sodium  chloride,  sodium  carbonate  and  sodium 
hydroxide  (A.R.)  were  used.  Hydrochloric  and  nitric  acids 
(Merck) were used.  
 
2.3. Solutions 
 

Fresh  stock  solution  of  5x10‐4  M  ligand  was  prepared  by 
dissolving the accurately weighed amount of HL (0.139 g/L) in 
the  appropriate  volume  of  absolute  ethanol.  5x10‐4  M  Stock 
solutions  of  the metal  salts  (Co(II)  (0.119  g/L),  Cu(II)  (0.085 
g/L), Fe(III) (0.117 g/L), Mn(II) (0.117 g/L), Ni(II) (0.119 g/L) 
and  Zn(II)  (0.086  g/L))  were  prepared  by  dissolving  the 
accurately weighed amounts  in  the appropriate volume of de‐
ionized water.  The metal  salt  solutions were  standardized  by 
the  recommended  procedures  [26].  Dilute  solutions  of  the 
metal  ions  and  organic  ligand  under  study were  prepared  by 
accurate  dilution.  1.0 N  Stock  sodium hydroxide  solution was 
prepared by dissolution 4.0 g  in 100 mL bidistilled water and 
0.2 N solution was prepared by accurate dilution and used for 
pH adjustment. Mixture of 0.04 M phosphoric, acetic and boric 
acids was prepared  to obtain universal buffer solutions of  the 
required pH values from 2‐13. The pH was adjusted by adding 
0.2 N NaOH solution to 100 mL of the acid mixture [27].  
 
2.4. Synthesis of organic ligand (HL) 
 

The appropriate ethyl araylpyruvate (1.08 g, 10 mmol) was 
added  to  o‐phenylenediamine  (2.18  g,  10  mmol)  in  25  mL 
ethanol and the mixture was heated under reflux for 2 h during 
which a crystalline precipitate was separated. After cooling, the 
product was filtered off, washed with alcohol and recrystallized 
from DMF/ethanol (1:3, v:v) [28]. 
 
 
 
 

2.5. Synthesis of metal complexes 
 

The metal complexes were prepared by the addition of hot 
ethanolic  solution  (60  C,  10  mL)  of  the  appropriate  metal 
chloride  (1 mmol)  to hot  ethanolic  solution  (60 C, 10 mL) of 
the organic ligand (0.139 g, 1 mmol). The resulting mixture was 
stirred  whereupon  the  complexes  precipitated.  They  were 
collected by  filtration, washed  several  times with  ethanol  and 
diethyl ether for further purification and dried under vacuum. 
   
2.6. Determination of the metal content of the chelates 
 

Metal  contents  were  determined  by  titration  against 
standard EDTA after complete decomposition of the complexes 
with  aqua  regia  in  a  Kjeldahl  flask,  repeating  several  times 
[27,29]. 

 
2.7. Calculation of the metal complexes formation constants 
 

Chelate  stability  constants  are  obtained 
spectrophotometrically  by  measuring  the  absorbance  of 
solutions  of  ligand  and  metal  at  fixed  concentration  but  at 
distinct  pH  values  ranging  from  2  to  12.  The  degree  of 
formation  of  the  complex  is  obtained  from  the  relationship 
[30]: 
 
n˜ = (Ax − AL)/(AML−AL)        (1) 
 
where  Ax,  AL  and  AML  are  the  absorbances  of  the  partially 
formed  complex  at  a  specific  pH,  the  free  ligand  and  the  fully 
formed complex,  respectively. Then,  the negative  logarithm of 
the concentration of non‐protonated  ligand (pL) was obtained 
using Eq. (2):  

 
pL = log [(1+B1H [H+]+B2H [H+]2+…)/(TL−nTM)]     (2) 
 
where B1H and B2H are  the  reciprocals of  the acid dissociation 
constants  of  the  ligand,  i.e.  [LH1]/[L][H]  and  [LH2]/[L][H]2, 
respectively.  TL  and  TM  represent  the  stoichiometric 
concentration  of  the  ligand  and  metal,  respectively.  The 
stability constant (K) can be calculated from Eq. (3). 
 
n˜ + (n˜−1)K(L) = 0         (3) 
 
 
2.8. Biological activity 
 

The susceptible  strain of  locust, Schistocerca gregaria was 
obtained  from  Locust  Research  laboratory,  Entomology 
Department, Faculty of Science, Cairo University. A stock colony 
was reared in cages 40 x 50 x 65 cm. Except for the front side, 
which was made of glass; all the other three sides of the cages 
were made of wood, with a small window closed by wire gauze 
for  ventilation.  Each  cage was  supplied  every morning with  a 
suitable  amount  of  fresh  food,  consisting  of  clover  or  maize 
leaves. The cages were provided with pots of moistened, sieved 
sand to serve as ovipositional sites. 

The  locust  culture  and  the  experimental  tests,  unless 
otherwise  mentioned,  were  kept  in  a  dark  room  where  all 
windows  were  covered  with  thick  black  curtains.  Light  was 
provided by a set of 60‐watt electric bulbs. A bulb was hung in 
front of the glass side of each cage. All bulbs were connected to 
a time switch (a 24‐hour automatic program timer) that would 
turn  the  lights  on  at  4.00  a.m.  and  off  at  6.00  p.m., 
approximately  corresponding  to  the  times  of  sunrise  and 
sunset  in  Egypt.  Temperature  in  the  cages  was  recorded  to 
range  between  30  and  35  °C,  while  the  relative  humidity 
fluctuated between 60 and 80 %. 



284  Badawy et al. / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 282­288 
 

 

Susceptible strain of Schistocerca gregaria was reared away 
from  any  insecticidal  contamination.  5th  Nymphal  instars  of 
Schistocerca  gregaria  nymphs  were  treated  with  the  novel 
chemicals  of  quinoxalin  derivatives  using  topical  treatment 
techniques  according  to  the  method  of  Nassar  [31].  After 
preliminary test, three groups of 5th nymphal instars (5 insects 
of  each  group)  were  received  2  µg/insect  of  all  testing 
compounds. Treatment was replicated three times, and not less 
than 15 insects were treated with each testing compound. 

Starting  with  the  day  after  treatment,  all  mortalities, 
malformation and adult longevities were recorded. Mortality % 
was  calculated  for  the  next  instars  considering  the  initial 
number  of  treated  hoppers,  irrespective  of  the  instars  under 
test.  All  experiments  were  performed  as  triplicate  and  data 
plotted were the mean value. 

 
3. Results and discussion 
 
3.1. Electron impact mass spectrum of organic ligand 
 

The  electron  impact  mass  spectrum  of  HL  ligand  is 
recorded and the important peaks and their relative intensities 
for the molecular ions are shown in Scheme 1. Mass spectrum 
of  the  studied  organic  ligand  is  characterized  by moderate  to 
high relative  intensity molecular  ion peaks. Scheme 1 shows a 
well‐defined  parent  peak  of  HL  at  m/z  =  278  (R.I.  =  49%). 
Fragment at m/z = 93 (R.I. = 100 %, base peak) is attributed to 
C6H7N ion. 

 

Scheme 1 
  

3.2. Absorption spectra of organic ligand 
 

The absorption spectrum for 1x10‐4 M solution of HL ligand 
under  investigation  in  buffer  solutions  of  varying  pH  values 
from 2‐13 are  scanned  in  the wavelength  range  from 200‐700 
nm,  against  the  same  solvent  as  a  blank.  The  absorption 
spectrum  of  HL  ligand  shows  sharp  bands  at  420  (є  =  1034 

L.mol‐1cm‐1) and 430 (є = 1102 L.mol‐1cm‐1). These bands can be 
attributed to π‐π* and n‐π* transitions within the organic ligand 
molecule. 
 
3.3.  Ligands dissociation and metal­ligand stability 
constants 
 

The ligand dissociation constant was calculated by the half 
height method [32]. It  is found that HL ligand is found to have 
two pKa values of 5.36 and 9.48, which can be attributed to the 
loss of the protonated N phenolic and keto‐enol tautomeric OH 
groups,  respectively.  The  free  energy  change,  ΔGo,  was  also 
calculated and found to be 348.4 and 466.8 kJ/mol for the first 
and  second  ionizations,  respectively.  The  negative  values 
indicate the spontaneous character of the dissociation reaction. 

The  stability  constants  of  Mn(II),  Fe(III),  Co(II),  Ni(II), 
Cu(II) and Zn(II) complexes with the HL ligand are determined 
spectrophotometrically  [30]. The mean  logβ1  and  logβ2  values 
are  listed  in  Table  1.  The  complex‐forming  abilities  of  the 
transition metal  ions  are  frequently  characterized  by  stability 
orders.  The  order  of  stability  constants  is  found  to  be  Mn2+< 
Co2+<  Ni2+  <  Cu2+    Zn2+  in  accordance  with  the  Irving  and 
Williams order [33] for divalent metal ions of the 3d series. It is 
clear  from  Table  1  that  the  stability  of  Cu(II)  complexes  are 
considerably  larger  as  compared  to  other  metals  of  the  3d 
series. Under the  influence of  the ligand field, Cu(II) (3d9) will 
receive  some  extra  stabilization  [34]  due  to  tetragonal 
distortion  of  octahedral  symmetry  in  their  complexes.  The 
Cu(II)  complexes  will  be  further  stabilized  due  to  the  Jahn‐
Tellar  effect  [35].  The  free  energy  of  formation,  ΔGo, 
accompanying the complexation reaction has been determined 
at  25  oC  (Table  1).  From  the  table,  it  is  apparent  that  the 
negative  values  of  ΔGo  show  that  the  driving  tendency  of  the 
complexation  reaction  is  from  left  to  right  and  the  reaction 
proceeds spontaneously. 

 
Table 1. The calculated stability constants of the metal complexes.  
[HL] = 5x10‐4 M, [M] = 5x10‐4 M, λmax = 420 nm. 
Complex  log β1  (­ΔGo1, kJ/mol)  Log β2 (­ΔGo2, kJ/mol) 
[Mn(HL)2Cl2] 3.03 (119)  7.95 (223)
[Fe(HL)2Cl2]Cl 4.06 (150)  9.20 (239)
[Co(HL)2Cl2] 4.08 (151)  9.31 (240)
[Ni(HL)2Cl2] 4.75 (168)  10.54 (253)
[Cu(HL)2Cl2] 5.18 (154)  10.75 (245)
[Zn(HL)2Cl2] 4.18 (154)  9.75 (245)
 
3.4. Elemental analyses of the complexes 
 

The  results  of  elemental  analyses  are  in  good  agreement 
with those required by the proposed formulae giving in Table 2.  
 
3.5. Molar conductance measurements 
 

The  chelates  are  dissolved  in  DMF  and  the  molar 
conductivities  of  10‐3  M  of  their  solutions  at  25  ±  2  C  are 
measured. Table 2 shows the molar conductance values of the 
complexes.  It  is  concluded  from  the  results  that  the  Co(II), 
Ni(II),  Cu(II),  Zn(II)  and  Mn(II)  complexes  have  a  molar 
conductivity  values  in  the  range  of  7.58‐9.68  Ω‐1  mol‐1  cm2 
which  indicates  the  non‐ionic  nature  of  these  complexes  and 
they  are  considered  as  non‐electrolytes.  Fe(III)  complex  is 
found to have a molar conductance value of 90.0 Ω‐1 mol‐1 cm2, 
indicating its ionic nature and it is 1:1 electrolyte [37].  

 
3.6. 1H NMR spectral studies 
 

The 1H NMR spectra studies of the organic HL ligand and its 
Zn(II)  complex  is  recorded  in d6‐dimethylsulfoxide  (DMSO‐d6) 
solution  using  tetramethylsilane  (TMS)  as  internal  standard. 
The  chemical  shifts  of  the  different  types  of  protons  found  in 
the  1H NMR  spectra  of  the  organic  ligand  and  its  diamagnetic 
Zn(II) complex are listed in Table 3. 



Badawy et al. / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 282­288  285 
 

 
 

Table 2. Analytical and physical data of HL ligand and its metal complexes. 

Compound 
Colour 
(% Yield)  M.p. (C) 

% Found (Calcd.)  Λm 
Ω­1mol­1cm2 

μeff. 
(B.M.) C  H  N  M  Cl 

HL 
C17H11ClN2O2 

Yellowish brown 
(60)  250 

73.38
(73.20) 

5.04
(5.07) 

10.07
(10.15)  ‐‐‐‐‐       ‐‐‐‐‐  ‐‐‐‐‐  ‐‐‐‐‐ 

[Mn(HL)2Cl2] 
C34H22Cl4MnN4O4 

Reddish brown
(64) 

246  59.82
(59.98) 

4.11
(4.09) 

4.21
(4.22) 

8.09
(8.06) 

10.41 
(10.64) 

7.69 
 

5.95 

[Fe(HL)2Cl2]Cl 
C34H22Cl5FeN4O4 

Black 
(64)  210 

59.78
(59.56) 

4.89
(4.78) 

7.79
(7.80) 

7.80
(7.79) 

14.82 
(14.41)  90.00  5.59 

[Co(HL)2Cl2] 
C34H22Cl4CoN4O4 

Pale  green 
(64) 

210 
 

59.48
(59.31) 

4.08
(4.00) 

8.16
(8.71) 

8.20
(8.60) 

10.35 
(11.10) 

7.58  4.95

[Ni(HL)2Cl2] 
C34H22Cl4NiN4O4 

Dark yellow 
(64)  244  59.48

(59.53) 
4.08
(4.02) 

8.16
(8.57) 

8.20
(8.60) 

10.35 
(10.61)  8.51  2.93 

[Cu(HL)2Cl2] 
C34H22Cl4CuN4O4 

Brown 
(64) 

210  59.09
(59.26) 

4.06
(4.22) 

8.11
(8.00) 

9.80
(9.20) 

10.28 
(10.68) 

9.68  1.93 

[Zn(HL)2Cl2] 
C34H22Cl4N4O4Zn 

Yellowish brown 
(61)  198  58.96

(58.86) 
4.05
(4.06) 

8.09
(8.77) 

9.57
(9.39) 

10.26 
(10.61)  9.37  Diam. 

 
 
The  spectrum  of  the  Zn(II)  complex  is  examined  in 

comparison with the parent organic ligand. Upon examinations 
it  is  found  that  the  signals  observed  at  13.625  ppm  for  HL 
ligand is assigned to NH proton. This signal is found at 13.626 
ppm for its Zn(II) complex. This indicates the non participation 
of  the  NH  group  in  chelation.  This  supports  the  findings 
suggested  by  the  IR  spectra.  The  small  up  field  shift  in  the 
signal  of  –NH–  proton may  be  attributed  to  the  disruption  of 
the intramolecular hydrogen bonding between the –NH proton 
and carbonyl oxygen during the complexation [16] or keto‐enol 
formation. 
 
Table 3. 1H NMR spectral data of the organic ligand and its metal chelates. 
Compound  Chemical shift, (δ) ppm  Assignment 

HL 

13.625 (s, 1H, NH) 
7.820‐6.794 (m, 8H, Ar‐H) 
3.319 (s, 3H, CH3) 
2.37 (s, 2H, CH2) 

[Zn(HL)2Cl2] 

13.626 (s, 2H, NH) 
7.947‐6.793 (m,16H, Ar‐H) 
3.33 (s, 6H, CH3) 
2.376 (m,4H,CH2) 

 
3.7. IR spectral studies 
 

The  data  of  the  IR  spectra  of  the  organic  ligand  and  its 
complexes are listed in Table 4. The IR spectra of the complexes 
are  compared with  the  free  ligand  in  order  to  determine  the 
coordination  sites  that  may  be  involved  in  chelation.  Upon 
comparison it is found that; 

(1)  The  υ(C=N)quinoxaline  and  the  υ(C=O)benzoyl    stretching 
vibrations  are  found  in  the  free HL    ligand  at  1606  and  1678  
cm‐1,  respectively.  These bands are  shifted  to higher  or  lower 
wavenumbers  in  the complexes  to 1646‐1659 and 1674‐1675 
cm‐1 and disappeared, respectively, indicating the participation 
of  the  quinoxaline  nitrogen  and  the  benzoyl  oxygen  in 
coordination to the metal ions. 

(2) The IR spectrum of the HL ligand shows the υ(NH) and 
υ(C=O)quinoxaline  stretching  vibrations  at  3043  and  1583  cm‐1, 
respectively. There  is an upward and downward shift  in these 
two  bands  (Table  4)  although  both  quinoxaline  O  atom  and 
primary amine N are not involved in the complexes formation. 
This is attributed to the cleavage of hydrogen bonding with the 
respective centers in the ligand during complexation [16].  

Therefore,  from  the  IR  spectra,  it  is  concluded  that  HL 
behaves  as  neutral  bidentate  ligand  in  all  the  complexes 
coordinating to the metal ions via quinoxaline N and benzoyl O 
atoms. 
 
3.8. Magnetic susceptibility and electronic spectral studies 
 

The  diffused  reflectance  spectrum  of  the  Mn(II)  complex 
shows  three  bands  at  15,470,  21,660  and  25,450  cm‐1 
assignable to 6A1g  4T1g(G), 6A1g  4T1g(P)  and 6A1g  4T1g(D) 
transitions, respectively [37,38]. The magnetic moment value is 
found  to  be  5.95  B.M. which  indicates  the  presence  of Mn(II) 

complex  in  octahedral  structure  [38].  The  band  observed  at 
28,240  cm‐1  can  be  attributed  to  metal‐to‐ligand  charge 
transfer  transition.  The  observed  magnetic  moment  value  of 
Fe(III)  complex  is  found  to be 5.59 B.M.,  indicating octahedral 
geometry  involving  d2sp3  hybridization  in  Fe(III)  ion  [39,40]. 
From the diffused reflectance spectrum, it is observed that, the 
Fe(III) chelate exhibits bands at 15,145, 19,850 and 21,560 cm‐

1 which may  be  assigned  to  the  6A1g   T2g(G),  6A1g   4T1g(D) 
and  6A1g   4Eg(G)    transitions  in  octahedral  geometry  of  the 
complex [39,40]. The spectrum also shows a band at 23,740 cm‐

1 which may be attributed to ligand to metal charge transfer.  
The  studied  Ni(II)  complex  is  high  spin  with  a  room 

temperature magnetic moment value of 2.93 B.M.; which  is  in 
the normal range observed for octahedral Ni(II) complexes [39‐
40].  Its  electronic  spectrum displays  three  bands,  in  the  solid 
reflectance  spectra  at 1:  (12,390  cm‐1):  3A2g(F)   3T2g(F), 2: 
(14,780 cm‐1): 3A2g(F)  3T1g (F) and 3: (20,888 cm‐1): 3A2g(F) 
  3T1g (P) [38,40]. The spectrum also shows a band at 25,333 
cm‐1 which may be attributed to ligand to metal charge transfer. 
The magnetic moment value of  the Co(II)  complex  is  found  to 
be 4.95 B.M. which  is    indicative of  octahedral  geometry  [43]. 
The  electronic  spectrum  of  the  Co(II)  complex  gives  three 
bands at 12,870, 15,974 and 21,208 cm‐1. The region at 25,445 
cm‐1 refers to the charge transfer band. The bands observed are 
assigned  to  the  transitions  4T1g(F)   4T2g(F)  (1),  4T1g(F)  
4A2g(F) (2) and 4T1g(F)  4T1g(P) (3), respectively, suggesting 
that there is an octahedral geometry around Co(II) ion [38, 40, 
42]. The magnetic moment of 1.93 B.M. indicates the octahedral 
geometry of the Cu(II) complex [39]. The reflectance spectrum 
of the Cu(II) chelate gives bands centered at 12,575, 17,640 and 
23,445 cm‐1. The 2Eg and 2T2g states of the octahedral Cu(II) ion 
(d9)  split  under  the  influence  of  the  tetragonal  distortion  and 
the distortion can be such as to cause the three transitions 2B1g 
   2B2g; 2B1g  2Eg and 2B1g  2A1g to remain unresolved in the 
spectrum  [38].  This  assignment  is  in  agreement  with  the 
general  observation  that  Cu(II)  d­d  transitions  are  normally 
close in energy [39]. A moderately intense peak observed in the 
range  21,750  cm‐1  is  due  to  ligand  to  metal  charge  transfer 
transition  [36,39].  The  complex  of  Zn(II)  is  diamagnetic  and 
according  to  the  empirical  formula  an  octahedral  geometry  is 
proposed for this complex.  
 
3.9. Thermal analyses (TG, DTG and DTA) studies 
 

Table 5 shows the TG, DTG and DTA results of the thermal 
decomposition  of  the  chelates.  The  TG  curve  of  the  organic 
ligand exhibits the  first estimated mass loss of 55.23% (calcd. 
55.04%) within the temperature range from 225‐450 C, which 
may  be  attributed  to  the  liberation  of  C7H9N2O2  molecule  as 
gases. In the 2nd stage within the temperature range of 450‐700 
C,  C10H5  molecule  losses  with  an  estimated  mass  loss  of 
44.77% (calcd. 44.96%).  



286  Badawy et al. / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 282­288 
 

 

Table 4. IR data (4000‐400 cm‐1) of HL ligand and its metal complexes*. 
Compound υ(NH)  υ(C=O) Benzoyl  υ(C=N) Quinoxaline  υ(C=O) Quinoxaline  υ(M­N)  υ(M­O) 
HL  3043br  1678sh  1606sh 1583sh ‐‐‐‐‐  ‐‐‐‐‐
[Mn(HL)2Cl2]  3060br  Disappeared  1653sh 1595s 530s  475s
[Fe(HL)2Cl2]Cl  3059br  Disappeared  1646sh 1603m 566s  464s
[Co(HL) 2Cl2]  3046br  1674sh  1653m 1607m 521s  462s
[Ni(HL) 2Cl2]  3045br  1675m  1650m 1609m 522s  462s
[Cu(HL) 2Cl2]  3050br  Disappeared  1659sh 1607m 527w  470s
[Zn(HL) 2Cl2]  3044br  Disappeared  1656sh 1609m 567s  460s
* sh = sharp, m = medium, br = broad, s = small, w = weak. 
 
Table 5. Thermoanalytical results (TG, DTG and DTA) of HL and its metal complexes.    

Compound  TG range (C)  DTGmax (C)  n* 
Mass Loss        
Total mass Loss 
Calcd. (Estim.) % 

Assignment  Metallic 
Residue  DTA (C) 

HL 225‐450 
450‐700 

343 
600 

1 
1 

55.04 (55.23)
44.96 (44.77)          
100 (100) 

‐Loss of C7H9N2O2 
‐Loss of C10H5 

‐  252(+), 370(‐) 
580(‐) 

[Fe(HL)2Cl2)]Cl 
30‐130 
130‐380 
380‐760 

58 
320 
608 

1 
1 
1 

10.16 (9.13)
43.77 (44.72) 
35.21 (35.41)          
88.87 (89.27) 

‐Loss of 2HCl 
‐Loss of HCl and HL 
‐Loss of C17H3N2O0.5 

½ Fe2O3 
50(‐) 
479(+), 510(‐), 547(+) 
625(‐) 

[Co(HL)2Cl2)] 
25‐120 
120‐375 
375‐750 

95 
210 
540 

1 
2 
1 

19.39 (19.58)
17.64 (17.93) 
52.04 (52.09)         
89.07 (89.6) 

‐Loss of 2HCl, N2O and CH4 
‐Loss of C9H13 
‐Loss of C24H9N2O2 

CoO 
67(+) 
140(+), 420(+) 
630(‐) 

[Ni(HL)2Cl2)] 
30‐120 
120‐450 
450‐600 

41, 83,  
252, 340,428 
524 

2 
3 
1 

22.01 (22.15)
40.52 (41.89) 
26.97 (26.63)          
89.07 (90.66) 

‐Loss of 2HCl and C6H6 
‐Loss of HL 
‐Loss of C11H6N2O 

NiO 
49(+), 87(+) 
280 (‐), 320 (+),  375 (+), 452 (+) 
530(‐) 

n* = number of decomposition steps. 
(‐) = Exothermic, (+) = Endothermic 
 

The  DTA  data  presented  in  Table  5  show  that  the  mass 
losses, as the result of the thermal decomposition of the ligand    
as  gases,  is  appeared  as  endothermic  peak  at  252  oC  and 
exothermic peaks at 370 and 580 oC. 

The  TG  curve  of  [Fe(HL)2Cl2)]Cl  chelate  represents  three 
decomposition steps as  illustrated  in Table 5. The  first step of 
decomposition  within  the  temperature  range  30‐130  C 
corresponds to the loss of 2HCl gases with a mass loss of 9.13% 
(calcd. 10.16%). The remaining steps of decomposition within 
the  temperature range 130‐760 C correspond  to  the removal 
of  the  remaining  ligand  as  gases.  The  overall  weight  losses 
amount  to 88.26%  (calcd. 88.86%).  Figure 1b  shows  the DTA 
curve which shows three exothermic peaks at (50, 510 and 625 
C)  and  two  endothermic  peaks  at  (479  and  547  C).  The 
appearance of many exothermic and endothermic peaks is due 
to the removal of the anions and ligand molecules as gases. 

The  Co(II)  chelate  is  decomposed  in  four  steps  in  the 
temperature range from 25‐750 C. The first step is accounted 
to the loss of 2HCl, N2O and CH4 molecules as gases with a mass 
loss of 19.58% (calcd. 19.39%). The mass losses of the 2nd and 
3rd steps (T = 120‐375 C) correspond to the removal of C9H13 
molecule and the ligand (estimated mass loss = 17.93%; calcd. 
=  17.64%).  These  steps  are  accompanied  by  exothermic  peak 
(630 C) and endothermic peaks (67, 140 and 420 C). The final 
stage  occurs  within  the  temperature  range  from  375‐750  C 
and  corresponds  to  the  loss  of  C24H9N2O2  molecule  leaving 
metal  oxide  as  a  residue  with  a  mass  loss  of  52.09%  (calcd. 
52.04.  On  the  other  hand,  [Ni(HL)2Cl2]  chelate  exhibits  six 
decomposition  steps  within  the  temperature  range  from  30‐
600  C. The estimated mass  loss = 22.15% (calcd. 22.01%) of 
the first step within the temperature range from 30‐120 C can 
be attributed to the loss of 2HCl and C6H6 molecules. According 
to  the  data  listed  in  Table  5,  the  total  mass  loss  of  the 
decomposition steps is found to be 91.64% (calcd. 89.10%) and 
NiO is suggested as a residue. The DTA data are listed in Table 
5.  It  is  clear  from  these data  that  these mass  losses have  two 
exothermic  (280  and  530  C)  and  five  endothermic  (49,  87, 
320, 375 and 452 C) peaks.  

 
 
 

 

3.10. Calculation of activation thermodynamic parameters 
 

The  thermodynamic  activation  parameters  of 
decomposition  processes  of  dehydrated  complexes  namely 
activation energy (E*), enthalpy (H*), entropy (S*) and Gibbs 
free  energy  change  of  the  decomposition  (G*)  are  evaluated 
graphically by employing the Coats‐Redfern relation [44]: 
 

 (4) 
 
Where Wf is the mass loss at the completion of the reaction, W 
is the mass loss up to temperature T; R is the gas constant, E* is 
the  activation  energy  in  kJ.mol‐1,   is  the heating  rate  and  (1‐
(2RT/E*))    1.    A  plot  of  the  left‐hand  side  of  equation  (4) 
against  1/T  gives  a  slope  from  which  E*  is  calculated  and  A 
(Arrhenius  factor)  is  determined  from  the  intercept.  The 
activation  energies  of  decomposition  are  found  to  be  in  the 
range of 29.43‐180.4 kJ mol‐1 (Table 6). The high values of the 
activation  energies  reflect  the  thermal  stability  of  the 
complexes. The entropy of activation is found to have negative 
values  in  all  the  complexes  which  indicate  that  the 
decomposition  reactions  proceed  with  a  lower  rate  than  the 
normal. 
 
3.11. Structural interpretation 
 

On the basis of the above observations, the strucutres of the 
complexes are shown in Figure 2.  
 
3.12. Biological Activity 
 

The  biological  activities  of  HL  and  its  metal  complexes 
against the different developmental stages of the desert  locust 
Schistocerca gregaria Forsk are studied. The data are  listed  in 
Table  7.  On  comparing  the  biological  activity  of  the  organic 
ligand and its metal complexes with specific control of only one 
biological function and not multiple ones, the following results 
are obtained: 

 
 



Badawy et al. / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 282­288  287 
 

 
 

Table 6. Thermodynamic data of the thermal decomposition of HL and its metal complexes. 
Complex  Decomp. Temp. оC  E* (kJ/mol)  A (s­1)  S* (J/molK)  H* (kJ/mol)  G* (kJ/mol) 

HL  225‐450 
450‐700 

72.67 
82.20 

1.3x105
7.7x105 

‐147.9
‐137.7 

298.2 
373.6 

305.6
257.5 

[[Fe(HL)2Cl2]Cl 
30‐130 
 130‐380 
 380‐760 

60.70 
29.43 
49.51 

8.6x1011 
2.8x107 
1.3x107 

‐28.00 
‐83.80 
‐95.10 

458.7 
267.7 
144.6 

574.9
335.8 
102.2 

[Co(HL)2Cl2] 

25‐120 
120‐250 
 250‐375 
 375‐750 

95.80 
35.92 
37.72 
81.16 

2.2x109 
1.5x1010 
3.0x109 
2.7x106 

‐53.60
‐43.20 
‐62.70 
‐128.10 

200.6 
243.6 
149.3 
358.5 

399.5
344.7 
186.6 
157.6 

[Ni(HL)2Cl2] 

30‐57 
75‐120 
120‐315 
315‐375 
375‐450 
450‐600 

67.71 
180.4 
111.0 
57.56 
77.94 
98.02 

9.0x108 
7.5x107 
1.4x109 
2.6x109 
2.8x109 
3.9x104 

‐57.00
‐83.50 
‐67.90 
‐65.70 
‐66.90 
‐142.5 

273.7 
173.6 
90.12 
292.7 
223.3 
336.6 

297.1
242.9 
261.3 
252.7 
328.7 
168.3 

 
Table 7. Biological effect of HL and its metal complexes on the desert locust and adult longevities Schistocerca gregaria (Forsk.) (Orthoptera–Acrididae)*. 
Dose of the 
complexes 
2µg/insect 

% Nymphal instar  % Adult stage  Adult longevities Days ± S.E. 
Nymph 
mortality 

Deformed 
nymphs 

% Emerged 
adults 

% Deformed 
adults 

% Normal 
adults  Male  Female 

[Mn(HL)2Cl2]  60  27  87±4.4* 83±3.3* 5 87±4.4*  83±3.3*
[Fe(HL)2Cl2]Cl  60  15    77±3.4* 75±4.2* 10 77±3.4*  75±4.2*
[Co(HL)2Cl2]  40  25  98±5.2 (NS) 94±4.2 (NS) 13 98±5.2(NS)  94±4.2(NS)
[Ni(HL)2Cl2]  100  00  00 00 00 00  00
[Cu(HL)2Cl2]  40  20  97±4.3 (NS) 91±4.2 (NS) 15 97±4.3(NS)  91±4.2(NS)
[Zn(HL)2Cl2]  60  18  88±5.2* 84±4.3* 12 88±5.2*  84±4.3*
Control  00  00  129.2±5.2 120.7±4.5 98.8 129.2±5.2  120.7±4.5
*: Significance at P<0.05; (NS): Non significance at P<0.05. 
 
3.12.1 Effect of quinoxaline  ligand and  its metal complexes 
on the 5th nymphal instars of Schistocerca gregaria 
 

The results of the effect of novel quinoxaline complexes on 
5th instars nymph of Schistocerca gregaria is recorded in Table 
7. From  the  data  recorded,  it  is  observed  that,  treatment  of 
newly ecdysed 5th  instar nymphs with  the complexes  is  found 
to  cause  different  mortality  after  24  h  post  treatment.  A 
complexes dependent mortality of Schistocerca gregaria can be 
easily observed in Table 7. Thus the highest mortality is found 
to be 100% which obtained after nymphal  treatment with  the 
[Ni(HL)2Cl2]  complex.  Meanwhile,  60%  mortality  is  recorded 
after  nymph  treatment  with  the  [Mn(HL)2Cl2],  [Fe(HL)2Cl2]Cl 
and  [Zn(HL)2Cl2]  complexes.  On  the  other  hand,  a  different 
nymphal  deformation  is  obtained  due  to  the  effect  of 
quinoxaline  complexes  against  Schistocerca  gregaria  nymphs. 
The  lowest  deformation  is  15% when  nymph  is  treated  with 
the  [Fe(HL)2Cl2]Cl  complex.  The  mortalities  obtained  reveal 
that  many  of  adult  deformations  are  inversely  proportional 
with  normal  adults.  The  [Mn(HL)2Cl2]  complex  is  found  to 
produce  83% of  adult  deformation, while  the  normal  adult  is 
5%. 

In conclusion, the data obtained reveal that the [Ni(HL)2Cl2] 
complex  is  the  highest  effective  compound.  A  remarkable 
mortal  potency  of  the  studied  organic  compound  and  its 
complexes  against  the  5th  nymphal  instar  of  the  desert  locust 
Schistocerca  gregaria  is  estimated  as  compound  dependent 
mortalities.  This  may  explained  by  the  inhibition  of  nymphal 
development  induced by unbalance caused by the presence of 
chemicals  in  insect  blood.  These  results  suggest  that 
quinoxaline complexes act directly on feeding inhibition. These 
compounds  are  found  to  play  an  important  role  in  regulating 
activity and oviposition rhythm of locust Schistocerca gregaria. 
 
3.12.2.  Effect  different  of  quinoxaline  ligand  and  its metal 
complexes on the adult longevity of Schistocerca gregaria                                                                                                                              
 

Data  listed  in  Table  7  reveal  different  varieties  of  adult 
longevity which  emerged  from  treated  5th  nymphal  instars  of 
Schistocerca  gregaria  with  the  different  complexes  of 
quinoxaline  where  adult  longevity  depends  on  healthy 
immature stages. The male longevity is found to be more or less 
increased  than  the  female  longevity,  i.e.  the  produced  adult 

males  are  less  sensitive  than  females.  The  higher  male 
longevity  is  found  to  be  non‐significant  (P>0.05)  at  112  days 
and significance  (P<0.05)  at 66 days  after nymphal  treatment 
with  the  [Co(HL)2]Cl2  complex  in  comparison  to  98  days  of 
control male longevity. The same previous complex is found to 
cause no significance (110 days) and significance (94 days) of 
female  longevity  in  comparison  to 120 days of  control  female 
longevity (Table 7). These results agree with the application of 
different chemicals against locusts Schistocerca Gregaria [45]. 
 

  
 

Figure 2. Structural formulas of metal complexes. 
 



288  Badawy et al. / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 282­288 
 

 

References 
 
[1]. Veroni,  I.; Mitsopoulou,  C.  A.;  Lahoz,  F.  J.  J. Organomet. Chem. 2008, 

693, 2451‐2457. 
[2]. Nikam, S. S.; Cordon, J. J.; Ortwine, D. F.; Heimbach, T. H.; Blackburn, A. 

C.; Vartanian, M. G.; Nelson, C. B.; Schwarz, R. D.; Boxer, P. A.; Rafferty, 
M. F. J. Med. Chem. 1999, 42, 2266‐2271. 

[3]. Auberson, Y. P.; Acklin, P.; Allgeier, H.; Biollaz, M.; Bischoff, S.; Ofner, 
S.; Veenstra, S. J. Bioorg. Med. Chem. Lett. 1998, 8, 71‐74.  

[4]. Kim,  K.  S.;  Qian,  L.  G.;  Dickinson,  K.  E.  J.;  Delaney,  C.  L.;  Bird,  J.  E.; 
Waldron, T. L.; Moreland, S. Bioorg. Med. Chem. Lett. 1993, 39, 2667‐
2670.  

[5]. Kim,  K.  S.;  Qian,  L.  G.;  Bird,  J.  E.;  Dickinson,  K.  E.  J.;  Moreland,  S.; 
Schaeffer, T. R.; Waldron, T. L.; Delaney, C. L.; Weller, H. N.; Miller, A. V. 
J. Med. Chem. 1993, 36, 2335‐2342.  

[6]. Melero,  C.  P.;  Maya,  A.  B.  S.;  Rey,  B.  D.;  Pelaez,  R.;  Caballero,  E.; 
Medarde, M. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2004, 14, 3771‐3774.  

[7]. Piras, S.; Loriga, M.; Paglietti, G. Il Farmaco 2004, 59, 185‐194.  
[8]. Corona, P.; Vitale, G.; Loriga, M.; Paglietti, G. Molecules 2006, 11, 998‐

1001.  
[9]. Carta, A.; Loriga, M.; Zanetti, S.; Sechi, L. A. Il Farmaco 2003, 58, 1251‐

1255.  
[10]. Hui, X.; Desrivot, J.; Bories, C.; Loiseau, P. M.; Franck, X.; Hocquemiller, 

R.; Figadere, B. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2006, 16, 815‐820.  
[11]. Li, J.; Chen, J.; Zhang, L.; Wang, F.; Gui, C.; Zhang, L.; Qin, Y.; Xu, Q.; Liu, 

H.; Nan,  F.;  Shen,  J.;  Bai,  D.;  Chen, K.;  Shen,  X.;  Jiang, H. Bioorg. Med. 
Chem. 2006, 14, 5527‐5534.  

[12]. Dianzhong, F.; Wang, M.; Wang, B. Polyhedron 1992, 11, 1109‐1112.  
[13]. Rani, D. S.; Lakshmi, P. V. A.; Jayatyagaraju, V. Trans. Met. Chem. 1994, 

19, 75‐77. 
[14]. Sandhyarani,  D.;  Jayatyagaraju,  V.;  Ananthalakshmi,  P.  V.  Indian  J. 

Chem. 1999, 38A, 385‐390. 
[15]. Lakshmi, P. V. A.; Reddy, P. S.; Raju, V. J. Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2008, 

22, 385‐390. 
[16]. Lakshmi, P. V. A.; Reddy, P. S.; Raju, V. J. Spectrochim. Acta A 2009, 74, 

52‐57 
[17]. Khan, S. A.; Saleem, K.; Khan, Z. Eur. J. Med. Chem. 2007, 42, 103‐108. 
[18]. Montoya,  M.  E.;  Sainz,  Y.;  Ortega,  M.  A.;  Ceráin,  A.  L.;  Monge,  A.  Il 

Farmaco 1998, 53, 570‐573. 
[19]. Jaso, A.; Zarranz, B.; Aldana, I.; Monge, A. Eur. J. Med. Chem. 2003, 38, 

791‐800. 
[20]. Vieites, M; Noblía, P.; Torre, M. H.; Cerecetto, H.; Lavaggi, M. L.; Filho, 

A. J. C.; Azqueta, A.; Cerain, A. L.; Monge, A.; Costa, B. P.; González, M.; 
Gambino, D. J. Inorg. Biochem. 2006, 100, 1358‐1367. 

[21]. Torre,  M.  H;  Gambino,  D.;  Araujo,  J.;  Cerecetto,  H.;  González,  M.; 
Lavaggi, M. L.; Azqueta, A.; Cerain, A. L.; Vega, A. M.; Abram, U.; Filho, 
A. J. C. Eur. J. Med. Chem. 2005, 40, 473‐480. 

[22]. Urquiola,  C.;  Gambino,  D.;  Cabrera,  M.;  Lavaggi,  M.  L.;  Cerecetto,  H.; 
González, M.; Cerain, A. L.; Monge, A.; Filho, A. J. C.; Torre, M. H. J. Inorg. 
Biochem. 2008, 102, 119‐126. 

[23]. Tarallo, M. B.; Urquiola, C.; Monge, A.; Pavan, F. R.; Leite, C. Q.; Torre, 
M. H.; Gambino, D. Met. Ions Biol. Med. 2008, 10, 865‐872. 

[24]. Tarallo, M. B.; Filho, A. J. C.; Vieira, E. D.; Monge, A.; Leite, C. Q.; Pavan, 
F.  R.;  Borthagaray,  G.;  Gambino,  D.;  Torre,  M.  H.  J.  Arg.  Chem.  Soc. 
2009, 97, 80‐89. 

[25]. Urquiola,  C.;  Vieites,  M.;  Torre,  M.  H.;  Cabrera,  M.;  Lavaggi,  M.  L.; 
Cerecetto, H.; González, M.; López de Cerain, A.; Monge, A.; Smircich, 
P.; Garat, B.; Gambino, D. Bioorg. Med. Chem. 2009, 17, 1623‐1629. 

[26]. Vogel,  A.  I.  Quantitative  Inorganic  analysis  Including  Elemental 
Instrumental Analysis, 2nd Edition, Longmans, London, 1962.  

[27]. Lurie  J. Hand  book of  Analytical  Chemistry, MIR Publisher, Moscow, 
1975.  

[28]. Andreichikov,  Y.  S.;  Saraeva,  R.  F.;  Fridman,  A.  L.  Otkrytiya,  Izobret., 
Prom.  Obraztsy,  Tovarnye  znaki  1973,  50,  95‐98;  Chem.  Abstract 
1974, 81, 37577.  

[29]. Mohamed, G. G.; El‐Gamela N. E. A.; Teixidor, F. Polyhedron 2001, 20, 
2689‐3696.  

[30]. Anderson, R. G.; Nickless, G. Anal. Chim. Acta 1967, 39, 469‐477. 
[31]. Nassar, M. M. Proceeding of 3rd conference of applied entomology, pp. 

279–294, 2005.  
[32]. Issa, I. M.; Issa, R. M.; Mahmoud, M. R.; Temerk, Y. M. Z. Physik. Chem. 

1973, 254, 314‐318. 
[33]. Irving, H.; Williams, R. J. P. J. Chem. Soc. 1983, 3192‐3210. 
[34]. Olie, G. H.; Olive, S. The Chemistry of the Catalyzes Hydrogenation of 

Carbon Monoxide, Springer, Berlin, pp. 152, 1984.  
[35]. Orgel, L. E. An Introduction to transition Metal Chemistry Ligand Field 

Theory, Methuen, pp. 55, 1966. 
[36]. Mohamed, G. G.; El‐Gamel, N. E. A. Spectrochim. Acta A 2004, 60, 3141‐

3151. 
[37]. Sanmartin,  J.;  Bermejo,  M.  R.;  Deibe,  A.  M.  G.;  Maneiro,  M.;  Lage,  C.; 

Filho, A. J. C. Polyhedron 2000, 19, 185‐192. 
[38]. Refat, M. S.; Chandra, S.; Tyagi, M. J. Therm. Anal. Calorim. 2010, 100, 

261‐267. 
[39]. Cotton,  F.  A.;  Wilkinson,  G.;  Murillo,  C.  A.;  Bochmann,  M.  Advanced 

Inorganic Chemistry, 6th edn.; Wiley, New York, 1999.  

[40]. G.  G.  Mohamed,  G.  G.;  M.  A.  Zayed, M.  A.;  N.  E.  A.  El‐Gamel,  N.  E.  A. 
Spectrosc. Lett. 2000, 33, 821‐832. 

[41]. Ali, M. A.; Majumder, S. M. M. H.; Butcher, R. J.; Jasinski, J. P.; Jasinski, J. 
M. Polyhedron 1997, 16, 2749‐2754.  

[42]. Prasad, R.; Thankachan, P. P.; Thomas, M. T.; Pathak, R.    J.  Ind. Chem. 
Soc. 2001, 78, 28‐31.  

[43]. Mondal, N.; Dey, D. K.; Mitra, S.; Abdul Malik, K. M. Polyhedron 2000, 
19, 2707‐2711. 

[44]. Coats, A. W.; Redfern, J. P. Nature 1964, 201, 68‐69. 
[45]. Bullerjahn,  A.  M.;  Pfluger,  H.  J.  T.;  Stevenson,  P.  A.    Cell  Tissue  Res. 

2006, 325, 345‐360.