Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_3_2010_200_205_120


European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 200‐205 

 
European Journal of Chemistry 

ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM 
DOI:10.5155/eurjchem.1.3.200‐205.120 

   

 

European Journal of Chemistry 
Journal homepage: www.eurjchem.com 

 
     

Synthesis,  characterization  and  antibacterial  activity  of  nickel  (II)  and 
copper (II) complexes of N‐(alkyl(aryl)carbamothioyl)‐4‐nitrobenzamide 

Sohail Saeeda,*, Naghmana Rashida, Muhammad Alib and Rizwan Hussainc   
a Department of Chemistry, Research Complex, Allama Iqbal Open University, Islamabad, 44000, Pakistan  
b Department of Pharmacy, University of The Punjab, Lahore, 54590, Pakistan  
c National Engineering & Scientific Commission, P.O. Box 2801, Islamabad, Pakistan 

*Corresponding author at: Department of Chemistry, Research Complex, Allama Iqbal Open University, Islamabad, 44000, Pakistan. Tel.: +92.51.9250081;  
fax: +92.51.9250081. E­mail address: sohail262001@yahoo.com (S. Saeed). 

 
 

   

     
ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT
Received: 21 May 2010 
Received in revised form: 21 July 2010 
Accepted: 22 July 2010 
Online: 30 September  2010 

KEYWORDS 

  Nickel and copper metal complexes of N‐(R‐carbamothioyl)‐4‐nitrobenzamide (R = diphenyl 
and ethylbutyl) were synthesized and characterized by IR, 1H NMR, mass spectrometry and 
elemental  analysis.  The  spectroscopic  data  are  consistent  with  the  ligand  and  the  metal 
complexes  containing  two  O  and  S  chelated  ligands.  N‐(diphenylcarbamothioyl)‐4‐
nitrobenzamide,  HL1,  was  characterized  by  a  single  crystal  X‐ray  diffraction  study.  It 
crystallizes  in  the  triclinic  space  group  P1  with  unit  cell  dimensions  of  a  =  6.8044(4)  Å, 
b  =  10.0113(6)  Å,  c  =  13.2365(8)  Å,  α  =  6.8044(4)  °,  β  =  78.171(4)  °,  γ  =  13.2365(8)°, 
V = 882.43(9) Å3. The ligands coordinate as bidentates yielding essentially neutral complexes 
of  the  type  [ML2]. The  ligands and complexes were  screened  for  their  in vitro antibacterial 
activities  and  comparatively  the  complexes  showed  greater  antibacterial  efficacy  than  the 
thiourea derivative ligands. 

Thiourea derivatives 
Transition metal complexes 
X‐ray structure determination 
Phase‐transfer catalyst 
Antibacterial activity 

 
1. Introduction 
 

Cobalt,  nickel  and  copper  are  essential  elements  for 
biological  systems and are present  in  trace quantities.  In each 
case, trace analysis of these elements require pre‐concentration 
prior  to  their  analysis.  Thiourea  derivatives  are  selective 
analytical  reagents,  especially  for  the  determination  of 
transition metals  in  complex  inferring matrices  [1]. Thioureas 
have  a  long  history  of  being  used  as  a  ligand  in  coordination 
chemistry and to coordinate with a metal via sulfur and oxygen 
atoms [2].These hard and soft donor atoms provide a multitude 
of  bonding  possibilities  [3].  Hydrogen  bonding  behaviour  of 
some  thioureas  has  been  investigated  and  it  is  found  that 
intramolecular  hydrogen  bonds  between  the  carbonyl  oxygen 
and  a  hydrogen  atom  on  N’  is  common.  The  complexing 
capacity  of  thiourea  derivatives  has  been  reported  in  several 
articles  [4,5].  It  has  been  shown  that  the  redox  properties  of 
these derivatives are markedly influenced by electronic factors 
[6‐9].  Attachment  of  transition‐metal  complexes  to  electrodes 
has  been  investigated  intensively  in  recent  years  [10].  The 
biological  activity  of  complexes with  thiourea  derivatives  has 
been successfully screened for various biological processes. On 
the other hand  some  thiourea derivatives  and  their  transition 
metal  complexes  are  also  known  to  exhibit  a  wide  range  of 
biological activities including antiviral, antibacterial, antifungal, 
anticancer [11‐13] antitubercular, antithyroidal, herbicidal and 
insecticidal activities [14] and as agrochemicals [15]. Some acyl 
thioureas have been  found  to possess pesticidal  activities  and 
promote  plant  growth  [16]  while  some  have  been  shown  to 
have notable positive effect on the germination of maize seeds 
as well  as on  the  chlorophyll  contents  in  seedling  leaves  [17]. 
With the simultaneous presence of S, N and O electron donors, 
the  versalitility  and  interesting  behaviour  of  acylthioureas  as 

building  blocks  in  polydentate  ligands  for  metal  ions  have 
become  a  topic  of  interest  in  the  last  few  years.  It  has  been 
reported  that  substituted  acylthiourea  ligands  might  act  as 
monodentate  sulfur  donors,  bidentate  oxygen  and  nitrogen 
donors. They could also coordinate  through  the keto‐ or enol‐
thione  form,  depending  of  the  ligands  themselves,  and  the 
metal ions and counter‐anions used [18‐23]. 

As  a  part  of  our  continuing  interest  in  biologically  active 
thiourea derivatives  and  their  transition metal  complexes, we 
are  reporting  a  route  for  synthesis  of  these  compounds  by 
using  tetrabutylammonium bromide (TBAB) as phase‐transfer 
catalyst (PTC) to augment the yield of products. In view of the 
above and in continuation of our research program concerned 
with  structural  modification  of  certain  biologically  active 
thiourea derivatives and their transition metal complexes with 
the purpose of enhancing their biological activity, we aimed to 
incorporate  the  aliphatic  and  aromatic  moieties  in  the 
substituted  phenyl  nucleus  with  thiourea  functionality  to 
obtain  new  functions  in  an  attempt  to  improve  the 
antimicrobial profile of compounds. 

 
2. Experimental 
 
2.1. Instrumentation 
 

The proton NMR and 13C spectra were recorded in DMSO‐d6 
on  a  Bruker‐300  MHz  spectrophotometer  using 
tetramethylsilane  as  an  internal  reference.  The  apparent 
resonance multiplicity  is  described  as:  s  (singlet),  br  s  (broad 
singlet),  d  (doublet),  dd  (doublet  of  doublets),  t  (triplet),  q 
(quartet) and m (multiplet). Infrared spectra were recorded in 
the  range  400‐4000  cm‐1  on  spectrum 2000  by  Perkin  Elmer. 
Electronic  spectra  (dichloromethane solutions) were recorded  



Saeed et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 200­205  201 
 

 
 

O

OH

NO2

O

NO2

Cl

O

NO2

Cl

O

NO2

N S

O

NO2

N S

NH4SCN

(1)

(2)

(3)

TBAB

SOCl2
Dry acetone

NH4Cl

HN

R

R'
O

N

S

N

NO2
H

R

R'

R

R'

R

R'

O

N

S

N

NO2

S
N

NO2

M

O

MX

+

+

+

+

M = Ni(II), Cu(II)
HL1 : R = Phenyl; R' = Pheny
HL2 : R = Butyl; R' = Ethyl

 
 

Scheme 1
 
 
on a Shimadzu UV1601 spectrophotometer. Elemental analysis 
was  carried  out  using  Perkin  Elmer  CHNS/O  2400.  The mass 
spectrum  was  run  on  a  Finnigan  TSQ‐70  spectrometer 
(Finnigan,  USA)  at  70  eV).  Single  crystal  X‐ray  data  were 
collected on an Oxford Diffraction Xcalibur diffractometer using 
monochromated Mo‐Kα radiation. Room temperature magnetic 
susceptibility  measurements  were  carried  out  using  a 
Sherwood‐Scientific  Gouy  magnetic  balance  (Calibrant: 
Hg[Co(SCN)4]).  
 
2.2. Synthesis 
 
2.2.1 General procedure for the synthesis of ligands   
 

Starting material,  reagents and solvents were of analytical 
reagent grade or of  the highest quality commercially available 
and  were  purchased  from  Aldrich  Chemical  Co.,  Merck 
Chemical  Co.,  and  were  dried  when  necessary.  The                      
4‐nitrobenzoic acid (0.1 mol) and SOCl2 were added into a 250 
cm3 three‐necked flask and stirred for 4.5 h, with temperature 
raised to 70 oC.The residual SOCl2 was distilled under reduced 
pressure.  The  light  yellow  powder  of  4‐nitrobenzoyl  chloride 
was obtained after complete distillation of the thionyl chloride. 
Then the solution of 4‐nitrobenzoyl chloride (1.40 g, 0.01mol) 
in  anhydrous  acetone  (80  cm3)  and  3%  tetrabutylammonium 
bromide  (TBAB)  in  acetone  was  added  dropwise  to  a 
suspension  of  ammonium  thiocyanate  (0.76  g,  0.01  mol)  in 
acetone (50 cm3) and the reaction mixture was refluxed for 45 
minutes.  After  cooling  to  room  temperature,  a  solution  of  the 
corresponding  secondary  amine  (1.71  g,  0.01 mol)  in  acetone 
(25 cm3) was added and the resulting mixture refluxed for 1.5 

h. The reaction mixture was poured into  five times  its volume 
of  cold water, whereupon  the  thiourea precipitated. The  solid 
product  was  washed  with  water  and  purified  by  re‐
crystallization from an ethanol‐dichloromethane mixture (1:2) 
(Scheme 1). 

 
N­(diphenylcarbamothioyl)­4­nitrobenzamide (HL1): 
Yellow. Yield: 95%. M.p.: 159‐160 oC. FT‐IR (KBr pellet) in cm‐1: 
3152  (N‐H),  1685  (C=O),  1618  (C=N  stretching),  1592 
(aromatic C=C), 1240 (C=S). 1H NMR (300 MHz, DMSO‐d6) in δ 
(ppm) and J (Hz): 8.14 (s,1H, CONH), 8.10 (d,2H, J= 8.41), 7.34 
(d, 2H,  J = 8.7 Hz), 7.32‐7.28 (m,10H, aromatic  ring).  13C NMR 
(300  MHz,  DMSO‐d6)  in  δ  (ppm):  179.5  (C=S),  167.2  (C=O), 
140.2, 135.6, 130.1, 128.5, 127.1, 127.0, 126.3. EI MS, m/z (%): 
377.  Electronic  spectrum,  λmax  (cm‐1):  39221,  34598,  31698. 
Anal. Calcd.    for C20H15N3O3S  : C,63.65; H, 4.01; N,11.13; S,8.50. 
Found: C, 63.66; H, 4.03; N, 11.12; S, 8.49. 
 
N­[butyl(ethyl)carbamothioyl]­4­nitrobenzamide (HL2): 
Yellow. Yield: 91%. M.p.:115‐116 oC. FT‐IR (KBr pellet) in cm‐1: 
3165 (NH), 1676 (C=O), 1615 (C=N stretching), 1592 (aromatic 
C=C), 1228 (C=S). 1H NMR (300 MHz, DMSO‐d6) in δ (ppm) and 
J (Hz): 8.45 (s,1H, CONH), 8.12 (d, 2H, J= 8.35), 7.35 (d, 2H, J = 
8.8 Hz), 3.82 (t, 2H, CH2), 3.54‐3.50 (m, 2H, CH2),1.85‐1.68 (m, 
2H, CH2),1.65‐1.60  (m, 2H, CH2), 0.98  (t, 3H, CH3), 0.91  (t, 3H, 
CH3).  13C  NMR  (300 MHz,  DMSO‐d6)  in  δ  (ppm):  178.0  (C=S), 
168.4  (C=O),  141.2,  135.6,  130.1,  128.5,  60.6,  58.0,  45.3,  30.2, 
15.9, 15.0. EI MS, m/z (%): 309. Electronic spectrum, λmax (cm‐

1): 42478, 34847, 26984. Anal. Calcd.  for C14H19N3O3S: C,54.35; 
H, 6.19; N,13.58; S,10.36. Found: C, 54.32; H, 6.35; N, 13.57; S, 
10.37. 



202  Saeed et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 200­205 
 

 

2.2.2 Crystal structure determination of N­(diphenyl 
carbamothioyl)­4­nitrobenzamide (HL1) 
 

Crystal  data:  C20H15N3O3S,  triclinic,  space  group  P1,                
a  =  6.8044(4)  Å,  b  =  10.0113(6)  Å,  c  =  13.2365(8)  Å,                      
 = 6.8044(4)°,  = 78.171(4)°,  = 13.2365(8)°, V = 882.43(9) 
Å3, T = 100(2) K, Z = 2, F(000) = 392, Dx = 1.420 g cm–3,  = 0.2 
mm–1. Single crystals suitable for X‐ray diffraction studies were 
obtained  by  evaporation  from  an  ethanol/dichloromethane 
mixture. A pale yellow prism 0.25 × 0.2 × 0.1 mm3 was mounted 
on a glass  fibre  in  inert oil. Measurements were performed at 
100  K  on  an  Oxford  Diffraction  Xcalibur  diffractometer  with 
monochromated  Mo‐Kα  radiation  to  2max  60°  (99.7% 
complete).  The  data  were  corrected  for  absorption  using  the 
multi‐scan  method.  Of  44379  intensities,  5149  were 
independent  (Rint:  0.0331).  The  structure  was  refined 
anisotropically  using  SHELXL‐97  [24].  NH  hydrogens  were 
refined  freely,  other H  atoms using  a  ‘riding model’.  The  final 
wR2  was  0.088,  with  a  conventional  R1  of  0.031,  for  248 
parameters; S = 1.046; max.  0.45 e Å–3. 
 
2.2.3 Synthesis of the transition metal complexes 
 

The  transition  metal  complexes  were  prepared  according 
to the method described  in the  literature [25]. The  ligand was 
dissolved  in  ethanol  (10  cm3)  and  heated  to  reflux  in  the 
presence  of  the  respective  metallic  acetate  (0.01  mole)  in 
ethanol (50 cm3). After 2h, the mixture was allowed to cool to 
room  temperature  and  the  solid  obtained  was  filtered  off, 
washed with ethanol, and dried in a vacuum. 

  
Bis[ N­(diphenylcarbamothioyl)­4­nitrobenzamide]nickel(II)  
(Ni(L1)2):  Purple.  Yield:  75%.  M.p.:  181‐182  oC.  FT­IR  (KBr 
pellet) in cm‐1: 1592 (aromatic C=C), 1568 (C=N). 1H NMR (300 
MHz, DMSO‐d6)  in δ (ppm): 8.16‐8.08 (m, 4H, aromatic), 7.59‐
7.45 (m, 4H, aromatic), 7.32‐7.27(m, 20H, aromatic). Electronic 
spectrum,  λmax  (cm‐1):  43659,  37841,  33214.  Anal.  Calcd.  for  
C40H28N6O6S2Ni:  C,  59.34;  H,  3.46;  N,  10.38;  S,  7.91.  Found  C, 
59.38; H, 3.45; N, 10.41; S, 7.89. 
 
Bis[N­(diphenylcarbamothioyl)­4­nitrobenzamide] 
copper(II) (Cu(L1)2): Green. Yield: 71%. M.p.: 144‐145 oC. FT‐
IR  (KBr  pellet)  in  cm‐1:1587  (aromatic  C=C),  1588  (C=N).  1H 
NMR  (300  MHz,  DMSO‐d6)  in  δ  (ppm):  8.14‐8.03  (m,  4H, 
aromatic),  7.54‐7.46  (m,  4H,  aromatic),  7.34‐7.28  (m,  20H, 
aromatic).  Electronic  spectrum,  λmax  (cm‐1):  44112,  38841, 
34214.  Anal.  Calcd.  For  C40H28N6O6S2Cu  :  C,59.19;  H,  3.45; 
N,10.37; S,7.89. Found: C, 59.17; H, 3.46; N, 10.37; S, 7.88. 
 
Bis[N­[butyl(ethyl)carbamothioyl]­4­nitrobenzamide]nickel 
(II) (Ni(L2)2): Purple. Yield: 76%. M.p.:135‐136  oC. FT­IR  (KBr 
pellet) in cm‐1: 1591 (aromatic C=C), 1571 (C=N). 1H NMR (300 
MHz, DMSO‐d6)  in δ (ppm): 8.16‐8.08 (m, 4H, aromatic), 7.59‐
7.45 (m, 4H, aromatic), 3.45‐3.41(m, 4H, N‐CH2), 1.74‐1.68 (m, 
4H,  CH2),  1.57‐1.52  (m,  4H,  CH2),  0.95‐0.84  (m,  12H,  CH3). 
Electronic spectrum, λmax(cm‐1): 43659, 33914. Anal. Calcd.  for 
C28H36N6O6S2Ni  :  C,49.94;  H,  5.35;  N,12.48;  S,9.51.  Found:  C, 
49.96; H, 5.36; N, 12.47; S, 9.49.  
 
Bis[N­[butyl(ethyl)carbamothioyl]­4­nitrobenzamide] 
copper(II) (Cu (L2)2): Green. Yield: 78%. M.p.: 125‐126 oC. FT‐
IR  (KBr  pellet)  in  cm‐1:  1585  (aromatic  C=C),  1579  (C=N).  1H 
NMR  (300  MHz,  DMSO‐d6)  in  δ  (ppm):  8.12‐8.03  (m,4H, 
aromatic),  7.61‐7.55  (m,  4H,  aromatic),  3.45‐3.41  (m,  4H,  N‐
CH2), 1.78‐1.70 (m, 4H, CH2), 1.57‐1.52 (m, 4H, CH2), 0.95‐0.84 
(m,  12H,  CH3).  Electronic  spectrum,  λmax(cm‐1):  35442,  33535. 
Anal.  Calcd.  for  C28H36N6O6S2Cu  :  C,49.79;  H,  5.33;  N,12.44; 
S,9.48. Found: C, 49.78; H, 5.36; N, 12.44; S, 9.46.  
 
 

2.2.4 Evaluation of Antibacterial Activity 
 
For  the bacterial organisms, both Gram positive and Gram 

negative bacteria were used. Gram‐positive and Gram‐negative 
bacteria  can  be  differentiated  in  the  physical  appearance  of 
their cell envelopes. The compounds were screened for their in 
vitro  antibacterial  activities.  Antimicrobial  activities  were 
determined  by  the  broth  micro‐dilution  procedures  and 
principles  of  the  Clinical  and  Laboratory  Standards  Institute 
(CLSI)  [26,27].  Minimal  inhibitory  concentrations  for  each 
compound were investigated against standard bacterial strains; 
Staphylococcus  aureus  (ATCC  25923),  Enterococcus  faecalis 
(ATCC  29212), Escherichia  coli  (ATCC  25922),  Staphylococcus 
epidermidis (ATCC 12228), Enterobacter cloacae (ATCC 13047), 
Proteus  valgaris  (ATCC  13315).  Bacterial  colonies  of  the  test 
organisms  were  suspended  directly  into  a  small  volume  of 
0.9% saline and further diluted until turbidity matched the Mc 
Farland  Standard  no:  0.5  Petri  dishes  containing  Mueller‐
Hinton agar for bacteria was impregnated with these microbial 
suspensions. The stock solutions of the synthesized compounds 
were  prepared  in  dimethyl  sulfoxide  (DMSO),  which  had  no 
effect  on  the  organisms  in  the  concentrations  studied.  The 
initial concentration was 200 mg/mL. All of the dilutions were 
done  with  distillated  water.  The  concentrations  of  tested 
compounds were  100,  50,  25,  12.5,  6.25,  3.125 μg/mL. DMSO 
was  used  as  negative  control.  Gentamycin  and  amikacin were 
used as reference drugs for Gram negative antibacterial activity 
and  Gram  positive  antibacterial  activity,  respectively.  All  the 
inoculated  plates  were  incubated  at  37  oC  and  results  were 
evaluated  after  24h  for  bacteria.  The  lowest  concentration  of 
the  compounds  that prevented visible growth was considered 
minimal inhibitor concentrations (MICs). 
 
3. Results and Discussion 
 
3.1. Synthesis and spectral studies 
 

The  substituted  carbonyl  isothiocyanate  was  synthesized 
through  reaction  of  substituted  carbonyl  chloride  and 
ammonium  thiocyanate  in  acetone. The  final  compounds  (HL1 
and HL2) were  obtained  by  reaction  of  secondary  amine with 
obtained  substituted  carbonyl  isocyanate.  The  use  of  phase‐
transfer  catalyst  as  a  method  of  agitating  a  heterogeneous 
reaction  system  is  gaining  recognition  [28,29].  In  search  of 
improving  methods  to  prepare  the  target  aroyl  thiourea  by 
reacting  isothiocyanates with nucleophiles, we have  found the 
use of tetrabutyl ammonium bromide (TBAB) as PTC can afford 
aroyl  isothiocyanates  in  good  yield.  In  this  paper,  we  have 
conducted  our  reaction  using  tetrabutyl  ammonium  bromide 
(TBAB)  as  phase‐transfer  catalyst  to  synthesize  the  aroyl 
thiourea derivatives. The synthesized ligands were purified by 
re‐crystallization from an ethanol: dichloromethane mixture (1: 
2) and obtained in yields ranging from 95‐91 %.   The reaction 
of  the  ligands  with  metal  salts  at  room  temperature  with 
ethanol as solvent yielded the new complexes (Scheme 1). 

The chemical structure and purity of ligands and complexes 
were  proved  by  using  elemental  analysis,  1H NMR,  and  FT‐IR 
spectroscopy.  The  measured  results  in  elemental  analysis 
closely  corresponded  to  the  calculated  ones,  demonstrating 
that  the expected compound was obtained. The analytical and 
spectroscopic data are consistent with  the proposed structure 
[30]. The main vibrational bands of the investigated ligands are 
given  in  the  experimental  section.  Absorptions  at  3152  and 
3165 cm‐1 for HL1 and HL2 are attributed to stretching of an N‐
H  adjacent  to  p‐nitrophenyl.  The  FT‐IR  spectra  of  the 
complexes  show  significant  changes when  compared with  the 
FT‐IR  spectra  of  the  corresponding  ligands.  The most  striking 
changes are the N‐H stretching frequency at ~3200 cm‐1 in the 
free  ligands,  disappears  completely,  in  agreement  with  both 
ligand  and  complex  structure  and  the  complexation  reaction. 



Saeed et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 200­205  203 
 

 
 

Another striking change is observed for the carbonyl stretching 
vibrations. A strong vibration (1685 and 1676 cm‐1 for HL1 and 
HL2) in FT‐IR spectra of the ligands is ascribed to the stretching 
of the carbonyl groups, which shifts to higher frequencies upon 
complexation  of  the  thiourea  ligands  because  the 
deprotonation induces delocalization of the carbonyl stretching 
vibration  [31]  and  confirming  coordination  through  oxygen. 
Due to this deprotonation which induces delocalization and the 
C=O  cm‐1  stretching  vibration  frequency  decreases  by  ca.  180 
cm‐1  in  agreement with  the  literature  [32].  The  same  trend  is 
observed for the thiocarbonyl stretching vibration frequencies, 
which  are  observed  at  approximately  1300  cm‐1  in  the  free 
ligands,  and  shift  to  higher  frequency  after  complexation; 
unfortunately,  this  vibration  could  not  be  assigned 
unambiguously.  A  large  decrease  should  also  be  observed  for 
the C=S  stretch,  but  this  vibration  could not be  located  in  the 
spectra  of  the  complexes.  IR  spectra  of  the  complexes  are 
similar.  The  obtained  complexes  are  crystalline  solids  soluble 
in most polar solvents. According to the elemental analysis, the 
nickel and copper metal complexes exist in dimeric form. 

The  1H NMR data  of  the  compounds obtained  in DMSO‐d6 
solution  are  given  in  the  experimental  section  and  are 
consistent with the structural results. All  the proton signals of 
the  ligands shift  to  lower  fields upon binding  to metal  ions as 
expected  HL1  and  HL2  show  a  peak  at  8.14  and  8.45  ppm, 
respectively,  corresponding  to  the  proton  of  the  N‐H  group. 
This peak does not appear in the nickel complexes that contain 
the  deprotonated  ligand,  indicating  an  imine  in  these 
compounds [33], in agreement with the FT‐IR spectra. 

Electronic  spectra  of  the  ligands  show  two  strong 
absorption bands  (258  and 291 nm  for HL1  and 232  and 279 
nm  for  HL2)  in  the  UV  region.  The  first  can  be  assigned  to  a 
π→π*  intraligand  transition.  In  the  metal  complexes,  bands 
below ~340 nm are attributed to intraligand transition [4,5]. A 
small  shift  should  be  observed  for  the  second  band  in  all 
complexes,  these  π→π*  transitions  probably  involving  metal 
and  ligand  orbitals.  Bands  above  ~340  nm  are  ascribed  to 
charge  transfer  processes,  probably  from  ligand  to metal  and 
mainly  associated  with  the  N‐C=S  and  N‐C=O  groups. 
Absorption  bands  at  higher  wavelengths  are  due  to  d‐d 
transitions [4,5].  

The magnetic  susceptibility  values  of  the  complexes  show 
diamagnetic d8 configuration of Ni2+ complexes, while the Cu2+ 
complexes  are  paramagnetic.  The  measured  values  for  the 
Cu(L1)2  and  Cu(L2)2  complexes  are  1.76  and  1.78  B.M., 
respectively.  These  values  show  that  the  Ni2+  and  Cu2+ 
complexes  are  square‐planar. All  data  agree with Arslan et al. 
[33]. 

 
3.2. Single crystal X­ray studies 
 

The  molecular  structure  of  the  ligand  (HL1)  is  shown  in 
Figure 1. Bond lengths and angles are presented in Table 1. The 
C1‐S  and  C2‐O1  bonds  show  a  typical  double  bond  character 
with  bond  lengths  of  1.6686(10)  Å  and  1.2166(12)  Å, 
respectively.  All  the  C‐N  bond  lengths,  C1‐N1  1.3441(12)  Å, 
C21‐N1 1.4463(12) Å, C31‐N1 1.4491(12) Å, C2‐N2 1.3895(12) 
Å, C1‐N2 1.3957(12) Å and C14‐N3 1.4728(13) Å also indicate a 
partial  double  bond  character.  The  C1‐N2 bond  is  adjacent  to 
the carbonyl group and thus slightly shorter than to the C1‐N1 
bond. These bond distances are  in good agreement with those 
observed  in  structures  containing  the  N‐benzoyl‐N’‐
phenylthiourea moiety, as reported in the Cambridge Structural 
Database  [34].  The  molecule  displays  no  extended  planar 
moieties  other  than  the  ring  systems.  Defining  a  molecular 
backbone as C16‐C11‐C2‐N2‐C1‐N1‐C21‐C22, only three of the 
five  torsion  angles  (‐153,  ‐173,  49,  ‐169,  ‐111°)  correspond 
approximately  to  antiperiplanar  geometry.  The  molecular 
packing  (Figure  2)  involves  the  classical  hydrogen  bond          

N2‐H02···S  and  two  weak  interactions  C‐H···O  (Table  2);  two 
weak C‐H···S interactions are shown in the table but not in the 
Figure. The overall effect  is to create thick  layers of molecules 
parallel to the xy plane. 

 

Figure  1.  Perspective  view  of  one  of  the  independent  molecules  of    
N‐(diphenylcarbamothioyl)‐4‐nitrobenzamide  (HL1)  with  atom  labelling 
scheme. Thermal ellipsoids are drawn at the 50% probability level. 
 
Table  1.Bond  lengths  [Å]  and  angles  [°]  for N‐(diphenylcarbamothioyl)‐4‐
nitrobenzamide (HL1). 
Bond lengths  
S‐C1 1.6686(10)
O1‐C2 1.2166(12)
N1‐C1 1.3441(12)
N1‐C21 1.4463(12)
N1‐C31 1.4491(12)
N2‐C2 1.3895(12)
N2‐C1 1.3957(12)
C2‐C11 1.4942(13)
N3‐O3 1.2295(11)
C21‐C22 1.3882(14)
C22‐C23 1.3886(14)
C23‐C24 1.3878(16)
C25‐C26 1.3954(15)
N3‐O2 1.2269(12)
N3‐O3 1.2295(11)
 
Bond angles 

 

N1‐C1‐N2 116.17(8)
N1‐C1‐S 123.51(7)
N2‐C1‐S 120.27(7)
O1‐C2‐N2 122.92(9)
O1‐C2‐C11 122.02(9)
N2‐C2‐C11 115.05(8)
C16‐C11‐C12 120.10(9)
C16‐C11‐C2 117.96(9)
C12‐C11‐C2 121.79(9)
C13‐C12‐C11 120.01(9)
C14‐C15‐C16 117.93(9)
O2‐N3‐O3 124.09(9)
O2‐N3‐C14 118.26(9)
O3‐N3‐C14 117.66(9)
C26‐C21‐C22 121.41(9)
C26‐C21‐N1 119.66(9)
C22‐C21‐N1 118.83(9)
C21‐C22‐C23 119.37(10)
C25‐C24‐C23 120.30(10)
C24‐C25‐C26 120.35(10)
C21‐C26‐C25 118.70(10)
C36‐C31‐C32 121.12(9)
C36‐C31‐N1 118.80(9)
C32‐C31‐N1 120.03(9)
C31‐C32‐C33 118.96(10)
 
3.3. Antibacterial activity 
 

Primary bioassay screening provides the first indication of 
bioactivities  and  helps  in  the  selection  of  lead  compound  for 
secondary  screening  for  detailed  pharmacological  evaluation. 
In  the  light  of  interesting  antimicrobial  activities  of  thiourea 
derivatives  and  their  complexes  were  screened  for 
antibacterial activity against S. aureus, S. epidermidis, E. faecalis, 
E.  coli,  E.  cloacae  and  P.  valgaris  by  the  broth  microdilution 
procedure.  The  in  vitro  antibacterial  properties  against  a 
number   of   Gram   negative   and   Gram  positive  bacteria  are  



204  Saeed et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 200­205 
 

 

Table 2. Hydrogen bonds [Å and °] for N‐(diphenylcarbamothioyl)‐4‐nitrobenzamide (HL1). 
D­H...A  d (D­H)  d (H...A)  d (D...A)  < (DHA) 
N(2)‐H(02)...Si  0.873(14) 2.503(14) 3.3722(9) 173.7(12)
C(12)‐H(12)...Si  0.95  2.98 3.3075(10) 101.9 
C(26)‐H(26)...Sii  0.95  3.00 3.9364(11) 168.7 
C(25)‐H(25)...S iii  0.95  2.99 3.8856(12) 156.8 
C(13)‐H(13)...O(1) iv  0.95  2.42 3.1484(12) 132.8 
C(16)‐H(16)...O(2) iii  0.95  2.53 3.2218(13) 129.8 
C(33)‐H(33)...O(3) v  0.95  2.62 3.1332(14) 114.7 
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: (i) ‐x+1,‐y+1,‐z+1; (ii) ‐x,‐y+1,‐z+1; (iii) x‐1, y, z; (iv) x+1, y, z; (v) x, y+1, z.      
 
Table 3. MIC values (μg/cm3) of the synthesized compounds against the tested Gram negative and Gram positive bacteria. 
Compound  E. Cloacae  

(ATCC 13047) 
E. Coli  
(ATCC 25922) 

P. Vulgaris 
(ATCC 13315) 

S. Epidermidis 
(ATCC 12228) 

E. Faecalis  
(ATCC 29212) 

S. Aureus 
(ATCC 25923) 

HL1                   200                 300                  200         100              300              200 
HL2                   200                 200                  200         200              200              300 
Cu(L1)2        100                 100                  100                     50                   100               80 
Ni(L1)2           100                 100                  100                    200                  200              200 
Cu(L2)2       100                 100                  100                     30                   100               50 
Ni(L2)2           200                 100                  100                    100                  100              100 
Ref. Drugs                   2*                     1*       2*                     0.5 ‡                 4‡                  2‡ 
* Gentamycin, ‡ Amikacin. 
 
presented  in Table 3. All  the compounds  inhibited  the growth 
of  bacteria  with  MIC  values  ranging  between  30  and  300 
μg/cm3. 

 

 
 

Figure 2. Packing diagram of N‐(diphenylcarbamothioyl)‐4‐nitrobenzamide 
(HL1)  viewed  parallel  to  the  z  axis.  The  dashed  lines  denote  the  hydrogen 
bonds  (thick  lines,  N‐H···S;  thin  lines,  C‐H···O).  Phenyl  rings  of  the 
diphenylamine groups are represented by the ipso carbons only. 
 

According  to  the  antibacterial  studies,  the  efficacy  against 
Gram positive is higher than Gram negative bacteria. Two of six 
compounds showed good activity against S. epidermidis  and S. 
aureus.  In  addition,  Cu(L1)2  and  Cu(L2)2  showed  high  activity 
against  Gram‐positive  bacteria.  The  investigated  compounds 
antimicrobial activity values in this research were higher than 
that reported for other transition metal complexes of thiourea 
derivatives [35]. 

 
4. Conclusion 
 

In  conclusion,  the  N‐(alkyl(aryl)carbamothioyl)‐4‐nitro 
benzamide  ligands act  as bidentate  ligands  through  the  sulfur 
and  oxygen  atom,  forming  strong  complexes  with  the  metal 
centre Ni(II)  and Cu(II).  In addition, biological  activity  studies 
shows  that  the  antibacterial  efficacy  of  these  complexes  is 
comparatively higher than the ligands.  
 
Acknowledgement 
 

The  authors  are  thankful  to  National  Engineering  & 
Scientific Commission, Islamabad for providing the facilities of 
spectroscopic and elemental analysis free of cost.  
 
Supplementary material 
 

CCDC‐755272 contains the supplementary crystallographic 
data  for  this paper. These data can be obtained  free of charge 
via  www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif,  or  by  e‐mailing 

data_request@ccdc.cam.ac.uk, or by contacting The Cambridge 
Crystallographic  Data  Centre,  12  Union  Road,  Cambridge  CB2 
1EZ, UK; fax: +44(0)1223‐336033. 
 
References 
 
[1]. Arslan, H.; Flörke, U.; Külcü, N. Trans. Metal Chem. 2003, 28, 816‐819. 
[2]. Moloto, M.  J.; Malik, M.  A.;  O’Brien.  P.; Motevalli, M.;  Kolawole,  G.  A. 

Polyhedron 2003, 22, 595‐603. 
[3]. Henderson, W.;  Nicholson,  B.  K.;  Dinger,  M.  B.;  Bennett,  R.  L.  Inorg. 

Chim. Acta, 2002, 338, 210‐218. 
[4]. Mansuroglu, D. S.; Arslan, H.; Flörke, U.; Külcü, N. J. Coord. Chem. 2008, 

61, 3134‐3146. 
[5]. Arslan, H.; Flörke, U.; Külcü, N.; Emen, M. F. J  .Coord. Chem. 2006, 59, 

223‐228. 
[6]. Lipowska, M.; Hayes, B. L.; Hansen, L.; Taylor, A.; Marzilli, L. G. Inorg. 

Chem. 1996, 35, 4227‐4231. 
[7]. Dominguez,  M.;  Antico,  E.;  Beyer,  L.;  Aguirre,  A.;  Garcia‐Granda,  S.; 

Salvado, V. Polyhedron 2002, 21, 1429‐1437. 
[8]. Zhang, Y. M.; Pang, H. X; Cao, C.; Wei, T. B.  J. Coord. Chem. 2008, 61, 

1663‐1670. 
[9]. Dechamps‐Olivier,  I.;  Guillon,  E.;  Mohamadou,  A.;  Barbier,  J.  P. 

Polyhedron 1996, 15, 3617‐3622. 
[10]. Losada, J.; Peso, D. I.; Beyer, L. Trans. Metal Chem., 2000, 25, 112‐115. 
[11]. Saeed, S.; Rashid, N.; Hussain, R.; Ali, M.; Jones, P. G. Eur. J. Med. Chem. 

2010, 45, 1323‐1331. 
[12]. Saeed, S.; Rashid, N; Jones, P. G.; Hussain, R.; Bhatti, M. H. Cent. Eur. J. 

Chem. 2010, 8(3), 550‐558. 
[13]. Saeed, S.; Rashid, N;  Jones, P. G.; Yunus, U.  J. Heterocycl. Chem. 2010, 

47, 908‐912. 
[14]. Eweis, M.; Elkholy, S. S.; Elsabee, M. Z. Int. J. Biol. Macromol. 2006, 38, 

1‐8. 
[15]. Lachkova,  V.;  Varbanov,  S.;  Hagele,  G.;  Keck,  H.;  Tosheva,  T. 

Phosphorus. Sulfur Silicon Relat. Elem. 2002, 177, 1303‐1313. 
[16]. Avsar, G.; Arslan, H.; Haupt, J.; Külcü, N. Turk. J. Chem. 2003, 27, 281‐

285. 
[17]. Libe,  F.; Philip,  U.  C. Miscellaneous  structures  of  New  Herbicides, 

Chem. Plant Prot. 1994, 10, 189‐216. 
[18]. Ru, C.; Wang, Y.; Li, J.; Ma, D.; Gong, F.; Liu, Y.; Lu. P. Yingyong Huaxue 

1994, 11, 82‐85. 
[19]. Che, D. J.; Li, G.; Yao, X. L. ; Wang, Q. J. W. L.; Zhu, Y. J. Organomet. Chem. 

1999, 584, 190‐195. 
[20]. Che, D. J.; Yao, X. L.; Li, G.; Li, Y. H. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 11, 

1853‐1856. 
[21]. Cernak,  J.;  Chomic,  J.;  Kutschy,  P.;  Svercinova,  D.;  Dzurilla,  M.  Inorg. 

Chim. Acta 1991, 181, 85‐92. 
[22]. Hernandez,  W.;  Spodine,  E. ;  Munoz,  J.  C.;Beyer,  L.;  Schroder,  U.; 

Ferreira, J.; Pavani, M. Bioinorg. Chem. Appl. 2003, 1(3­4), 271‐284. 
[23]. Hernandez,  W.;  Spodine,  E.;  Beyer,  L.;  Schroder,  U.;  Richter,  R.; 

Ferreira, J.; Pavani, M. Bioinorg. Chem. Appl .2005, 3(3­4), 299‐316. 
[24]. Sheldrick, G. M. Acta Cryst. 2008, A64, 112‐122. 
[25]. Safin, D. A.; Bolte, M.; Babashkina, M. G. Trans. Metal Chem. 2009, 34, 

43‐49. 
[26]. National Committee for Clinical Laboratory Standards, M7‐A4 (NCCLS, 

Viallanova, PA, USA, 1997). 
[27]. National  Committee  for  Clinical  Laboratory  Standards,  M27‐A2 

(NCCLS, Wayne, PA, USA, 2002). 
[28]. Wei,  T.  B.;  Chen,  J.  C.;  Wang,  X.  C.  Synth.  Commun.  1996,  26,  1147‐

1152. 
[29]. Illi, V. O. Tetrahedron Lett. 1979, 20, 2431‐2435. 



Saeed et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 200­205  205 
 

 
 

[30]. Mansuroglu,  D.  S.;  Arslan,  H.;  Derveer,  D.  V.;  Binzet,  G.  Phosphorus. 
Sulfur Silicon Relat. Elem. 2009, 184, 3221‐3230. 

[31]. Arslan,  H.;  Mansuroglu,  D.  S.;  Derveer,  D.  V.;  Binzet,  G.  Spectrochim. 
Acta A 2009, 72, 561‐571. 

[32]. Mikami, M.; Nakagawa,  I.; Shimanouch, T. Spectrochim. Acta A, 1967, 
23, 1037‐1042. 

[33]. Binzet,  G.;  Arslan,  H.;  Flörke,  U.;  Külcü,  N.  J.  Coord.  Chem. 2006,  59, 
1395‐1406. 

[34]. Allen, F. H. Acta Cryst. 2002, B58, 380‐388. 
[35]. Arslan,  H.;  Duran,  N.;  Borekci,  G.;  Ozer,  C.  K.;  Akbay,  C. Molecules, 

2009, 14, 519‐527.