Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_3_2010_206_210_128 European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 206‐210    European Journal of Chemistry  ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM  DOI:10.5155/eurjchem.1.3.206‐210.128        European Journal of Chemistry  Journal homepage: www.eurjchem.com          Extraction  of  natural  color  component  from  the  bark  of  Belleric  myrobalan  (Terminalia bellerica): Kinetic and adsorption studies    Konaghatta Narayanachar Vinoda, Puttaswamya,*,   Kurikempanadoddi Ninge Gowdab and Rajagopal Sudhakarb  a Department of Chemistry, Bangalore University, Central College Campus, Bangalore, 560001, India  bDepartment of Apparel Technology and Management, Bangalore University, Central College Campus, Bangalore, 560001, India  *Corresponding author at: Department of Chemistry, Bangalore University, Central College Campus, Bangalore, 560001, India. Tel.: +91.80.22961340; fax:  +91.80.22961331. E­mail address: pswamy_chem@yahoo.com (Puttaswamy).                ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT Received: 02 February 2010  Received in revised form: 27 May 2010  Accepted: 01 August 2010  Online: 30 September  2010  KEYWORDS    Baicalein,  a  trihydroxy  flavone  from  the  bark  of  Terminalia  bellerica  was  identified  as  a  natural  colorant.  The potential  of  the  natural  color  component  on  silk  yarn was  tested.  Its  properties of color fastness with regard to light, washing and crocking were investigated and  found  to be satisfactory. Thermodynamic parameters were evaluated. The positive value of  enthalpy  of  dyeing  suggests  the  endothermic  nature  of  dyeing  and  the  negative  entropy  implies that the dye molecules are orderly arranged on silk. The positive value of free energy  confirms  the  affinity  between  the  dye  molecules  and  the  protein  content  of  silk.  Further,  adsorption studies were carried out to determine the best fit isotherm model for the present  dyeing system. The Langmuir  isotherm model  fitted the experimental data very well with a  relatively  high  regression  coefficient  compared  to  the  Freundlich  and  Tempkin‐Pyzhev  isotherm  models.  In  conclusion,  the  Terminalia  bellerica  bark  can  be  used  as  a  potential  source of natural dye for silk.  Baicalein  Terminalia bellerica  Identification  Adsorption‐kinetics  Thermodynamics    1. Introduction    Synthetic dyes that are extensively used in the processes of  dyeing  are  known  to  release  a  large  amount  of  residual  dyes.  Many of these dyes are toxic, even carcinogenic, and hence pose  a considerable hazard to aquatic as well as human life. In view  of this, replacing synthetic dyes with natural colorants could be  considered a better alternative since natural colorants are eco‐ friendly and also exhibit better biodegradability [1]. A majority  of  the natural dyes are derived from various parts of  trees [2‐ 4].  Terminalia  bellerica  (T.  bellerica),  commonly  known  as  belleric myrobalan,  is  an  important  deciduous, medicinal  tree  belonging  to  the  family  of  Combretaceae.  The  fruit  and  heartwood  of T.  bellerica  are  known  to  possess  antimicrobial  properties  [5‐6]  and  are  commonly  used  as  traditional  medicine  for  several  ailments  such  as  fever,  cough,  diarrhea,  skin diseases and oral thrush [7‐8].   In India, the T. bellerica tree is also of great importance as a  source of timber [9]. As a part of our on‐going research [10] on  the  identification  of  color  components  from  tree  sources,  we  extracted and identified a color component from the bark of the  T. bellerica tree.   In  this  study,  a  silk  fabric  was  dyed  using  the  extracted  natural  dye  and  the  dyeing  process  was  carried  out  through  adsorption‐kinetics.  The  kinetic  and  adsorption  aspects  of  dyeing  process  are  very  significant  in  understanding  the  adsorption process of the natural colorant [11‐12].    2. Experimental    2.1. Materials     The  fresh  bark  of  T.  bellerica  was  collected  from  the  western parts of Karnataka (Shimoga district),  India. The bark  was  washed  with  tap  water  and  dried  under  ambient  conditions.  The  dried  bark  was  cut  into  small  pieces  and  ground to a fine powder. An open bath beaker dyeing machine  equipped  with  a  programmable  control  of  temperature  and  time  was  used  to  carry  out  this  study.  Raw  silk  yarn  of  40  denier  was  used.  All  solvents,  reagents  and  chemicals  used  were of Analar grade.     2.2. Methods     2.2.1. Isolation    For  extraction  of  the  color  component  from  T.  bellerica  bark,  the  powder  (1000  g)  was  subjected  to  boiling  with  distilled  water  at  90  oC  for  3  h  in  a  beaker.  The  extract  was  collected and distilled water was added repeatedly till the color  in  the  extract  became  negligible.  The  total  extract  was  then  concentrated  under  reduced  pressure  to  obtain  a  solid  mass.  The solid mass was subjected to extraction with 80:20 v/v ethyl  alcohol:water mixture, and filtered. The filtrate was evaporated  under  reduced  pressure  to  get  a  concentrated  mass.  Approximately  20  g  of  dye  concentrate  obtained  was  chromatographically separated  in an open column of silica gel  (60‐120  mesh)  in  benzene  and  eluted  with  benzene,  ethyl  acetate  and  methanol  in  increasing  ratios  of  polarity.  The  elution with  benzene:ethyl  acetate  (1:10)  resulted  in  a major  pale  yellow  colored  fraction.  After  evaporation  of  the  solvent  from the fraction, an amorphous powder was obtained.       Vinod et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 206­210  207  2.2.2. Spectral techniques    The  Infra‐red  spectrum  (IR)  was  recorded  on  a  Perkin‐ Elmer  258  spectrophotometer  using  KBr  pellets.  The  absorbance of  the dye solution was measured using Shimadzu  1700 UV‐Visible spectrophotometer. The NMR spectrum of the  sample  was  recorded  on  spect  400  NMR  spectrophotometer.  The  mass  spectral  analysis  was  done  using  an  Esquire‐3000  plus spectrophotometer.    2.2.3.  Determination  of  absorbance  and  color  strength  measurements    Dye solutions containing 1‐5 % were prepared and known  amounts  were  taken  in  the  dye  bath  by  maintaining  the  material  to  liquor  (M:L)  ratio  at  1:20.  The  absorbance  of  the  dye solution was recorded before and after the dyeing process  with UV‐Vis spectrophotometer. The amount of dye uptake was  calculated using the equation:      % Dye absorbance = Absorbance before dyeing Absorbance after dyeing x 100 - Absorbance before dyeing   (1)    The  color  strength  (K/S  values)  of  the  dyed  samples was  evaluated  from  the  light  reflectance  technique using Kubelka‐ Munk equation [13]:                   K/S = (1‐R)2/2R          (2)                                                                                                              where R is the reflectance; K, the absorption coefficient; and S,  the light scattering coefficient.     2.2.4. Methods of mordanting    The  pre‐mordanting  and  post‐mordanting  methods  were  employed at 70 oC  for 30 min using 2, 4 and 6 % solutions of  tannic  acid  and  alum  (Al2(NH4)2(SO4)4.12H2O),  as  mordants  separately.  The  silk  was  then  washed  repeatedly  with  water  and dried.    2.2.5. Dyeing experiments     The silk yarn was dyed at pH 4 in a bath containing 4% dye  keeping  the M:L ratio of 1:20. The dyeing process was started  initially at 40 oC and the temperature was then gradually raised  to 90  oC within 20 min and  the process was  continued  for 45  min. After this time, the silk was taken out, rinsed in tap water  and soaped at 60 oC  for 10 min. Then  it was again  thoroughly  washed  with  water  and  dried.  For  post‐mordanting,  samples  were soaped after mordanting.    2.2.6. Measurement of colorimetric data    Colorimetric data of the dyeing process were derived using  a  spectrophotometer  interfaced  to  a  PC.  These  data  were  recorded  with  the  specular  component  of  the  light  excluded  and  the UV component  included, using  illuminant D65 and 10o  standard observer.    2.2.7. Measurement of fastness properties    Color  fastness  tests  to  light,  washing  and  crocking  were  carried out. The color fastness of the dyed silk to washing was  tested  by  ISO  105‐C10:2006  method.  The  color  fastness  to  crocking was assessed using AATCC Test Method 8‐1996 by a  crock meter. Color fastness to light was evaluated as per AATCC  Test Method 16‐2004 option 5.      3. Results and Discussion    3.1. Spectral characterization of color component     IR spectrum (in cm‐1) shows peaks at 3410 (O‐H), 2972 (C‐ H), 1654 (C=O) and 1618 (C=C). 13C NMR spectrum in DMSO‐d6  shows a peaks at  182 (C‐4), 163 (C‐7), 152 (C‐2), 150 (C‐5),  145  (C‐9),  130  (C‐4’),  128  (C‐32’),  128  (C‐5’),  125  (C‐1’),  103  (C‐22’),  103  (C‐6’),  93  (C‐8).  1H  NMR  spectrum  in  DMSO‐d6  shows peaks at  12.5 (s, 1H, H‐5), 10.8 (s, 1H, H‐6), 9.64 (s, 1H,  H‐7), 7.51 (s, 2H, H‐3’, 5’), 6.8 (s, 1H, H‐3), 6.3 (d, 1H, H‐8). Mass  spectrum  (m/z)  in  positive  mode  shows  a  peak  at  271  amu  (M+H)+,  indicating  that  the  color  compound  has  a  molecular  weight  of  270  amu,  which  is  a  characteristic  of  Baicalein  (C15H10O5) [14‐16] (Figure 1).       Figure 1. 5,6,7‐trihydroxy‐2‐phenyl‐4H‐chromen‐4‐one.   3.2. Effect of  concentration of dye on absorption and  color  strength on dyeing    The absorbance and color strength values (K/S)  increased  with  an  increase  in  the  concentration  of  the  dye  in  the  concentration  range  of  1  to  5%.  Table  1  reveals  that  the  dye  uptake percentage and K/S values reached a maximum at 4 %  dye concentration (Figure 2) and hence this dye concentration  was fixed as optimal for the process of dyeing.     Figure 2. A plot of K/S values versus concentration.   Table 1. Values of absorbance and K/S of different dye concentrations.  Dye  (%)  Absorbance  Dye uptake (%)  K/S  Before dyeing  After dyeing  1           0.30 0.21 30.0  3.98 2           0.61 0.40 34.4  4.21 3           0.93 0.60 35.0  4.36 4           1.24 0.80 35.5  4.49 5           1.51 0.99 34.4  4.20   3.3. Effect of mordanting on dyeing    Tables 2  and 3  show  that  the values of K/S and properties of  fastness  increased  more  with  mordanting  compared  to  unmordanting. The pre‐mordanting technique was found to be  better  as  it  improved  K/S  values  and  fastness  properties  compared  to  the  post‐mordanting  technique.  It  was  also  observed  that  K/S  values  increased  with  the  increase  in  concentration  of  alum  in  the  case  of  pre‐mordanting.  This  indicates that alum is a better mordant compared to tannic acid  as it shows better color values and fastness properties.   208  Vinod et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 206­210    Table 2. Values of color strength (K/S) and color co‐ordinates of dyed samples.  Method  Mordants  K/S                  L*  a*  b*  C  h  Pre  Nil                              4.49              70.7           8.60         10.7         13.8          50.1 Alum (2%)                4.66              71.0           5.13         10.8         12.0          63.6 Alum (4%)                4.83              70.3           5.25         11.6         12.6          64.7 Alum (6%)                4.87               69.6          5.63         11.8         13.1          63.3 Tannic acid (2%)      4.60              72.2           8.65         10.1         13.3          48.5 Tannic acid (4%)      4.62              72.3           8.73         10.0         13.3          47.5 Tannic acid (6%)      4.84              69.7           9.47         11.6         15.0          50.0      Post  Alum (2%)                4.57              69.1            6.63         11.7         13.4          59.2 Alum (4%)                4.63              69.5            6.72         12.0         13.5          59.4 Alum (6%)                4.89              69.9            6.75         11.9         13.6          59.2 Tannic acid (2%)      4.51              71.3            9.62         11.8         15.1          49.4 Tannic acid (4%)      4.53              70.2            9.81         12.5         15.8          50.6   Table 3. Fastness ratings of dyed silk samples.   Method  Mordant  Light fastness  Crocking fastness  Wash fastness  Wet  Dry  Pre  Nil                             2 4 4‐5  4 Alum (2%)                2‐3 4‐5 4‐5  4‐5 Alum (4%)                2‐3 4‐5 5  4‐5 Alum (6%)                 3 5 5  5 Tannic acid (2%)       2‐3 4‐5 4‐5  4‐5 Tannic acid (4%)       2‐3 4‐5 4‐5  4‐5 Tannic acid (6%)       2‐3 4‐5 5  4‐5     Post  Alum (2%)                 2 4 4‐5  4 Alum (4%)                 2 4‐5 4‐5  4‐5 Alum (6%)                 2‐3 4‐5 4‐5  4‐5 Tannic acid (2%)       2‐3 4 4‐5  4‐5 Tannic acid (4%)       2‐3 4 4‐5  4‐5 Tannic acid (6%)       2‐3 4‐5 4‐5  4‐5   The  color  co‐ordinates  observed  were  positive  and  lie  in  the  yellow‐red quadrant of  the color space diagram. The color co‐ ordinates, color strength values and the  fastness properties of  the dyed samples determined that the extract is a good source  of natural dye for silk.    3.4. Effect of pH on dye extract     The visible spectrum of the dye extract at different pH (4, 7  and 9)  is shown in Figure 3, which reveals that the λmax of  the  dye extract did not change with varying pH. The absorbance of  the  dye  extract  increased with  increase  in  pH, which may  be  due to the high solubility of phenolic groups in the alkaline pH.     Figure 3. Visible spectra of the dye extract at pH 4, 7 and 9.   3.5. Kinetic studies    In  order  to  understand  the  rate  of  dye  uptake  by  silk,  kinetic studies were carried out using un‐mordanted silk with  aqueous solution of the extract. Extract solution was prepared  by dissolving 0.5 g dm‐3 of extract in an acetate buffer of pH 4.  The dyeing process was carried out with ML ratio of 1:20 at 50  oC.  Known  volume  (5  mL  each)  of  the  dyeing  solution  was  pipetted into a cuvette at regular intervals of time (5 min) and  absorbance  measurements  were  made  at  its  λmax  of  470  nm  (Figure 3). The absorbance readings at t = 0 and t = t are Do and  Dt.  First‐order  rate  constants  (k',  s‐1)  for  adsorption  were  evaluated  by  log  (Do/Dt)  vs.  time  plots.  The  experiment  was  repeated at 60, 70, 80, and 90 oC and the rate of adsorption was  calculated at each temperature. From the linear Arrhenius plot  of log k' vs. 1/T (R2 = 0.9973), values of activation parameters  such  as  the  energy  of  activation  (Ea),  enthalpy  of  activation  (ΔH≠) , entropy of activation (ΔS≠) and free energy of activation  (ΔG≠)    were  computed  (Table  4).  The  positive  value  of  the  standard free energy change indicates that the affinity between  the dye molecule and the silk fiber is very strong. The positive  enthalpy  of  activation  signifies  that  the  dyeing  process  is  endothermic in nature. The large negative entropy of activation  perhaps  indicates  more  orderly  distribution  of  the  color  component of dye on silk during adsorption.     Table 4. Values of thermodynamic parameters for the dyeing process.   Temperature (oC)  k' x 104 s­1  50                                                0.64  60                                                1.25                  70                                                2.38                             80                                                4.61            90                                                9.23                            Ea  (kJ mol‐1)                                       57.4                      ΔH ≠ (kJ mol‐1)                                     54.3                            ΔG≠ (kJ mol‐1)                                      108                                          ΔS≠ (JK‐1 mol‐1)                                  ‐157   Log A                                                    5.10    3.6. Adsorption isotherm studies     The  distribution  of  adsorption  molecules  between  the  liquid  phase  and  the  solid  phase  at  equilibrium  can  be  explained by adsorption isotherm. The amount of dye adsorbed  (qe mg/g) at equilibrium was calculated by the following mass  balance equation [17]:     qe = V(Ci‐Ce )/m          (3)    where,  V  is  the  volume  of  solution  used  in  the  adsorption  experiment,  Ci  and  Ce  are  the  initial  and  equilibrium  concentrations of the dye (mg dm‐3) respectively, and m is the  mass of the silk (g).  Langmuir,  Freundlich  and  Tempkin‐pyzhev  adsorption  isotherm  models  were  examined  to  describe  the  adsorption  Vinod et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 206­210  209  equilibrium.  Langmuir  model  [18]  assumes  a  homogeneous  monolayer  adsorption  and  the  linearized  Langmuir  model  is  given by the following equation:  o e oe e Q C bQq C  1            (4)    where Ce  is  the  concentration  of  the  adsorbent  (mg/  dm‐3)  at  equilibrium;  qe  is  the  amount  of  dye  adsorbed  at  equilibrium  (mg/g); Qo is a constant which signifies the adsorption capacity  (mg/g);  and  b  is  the  Langmuir  constant  related  to  the  adsorption energy (dm3/mg).   The plot of 1/Ce vs. 1/qe gives a straight  line with a  linear  regression coefficient of 0.9793 (Figure 4). From the  intercept  and  slope  of  such  a  plot,  values  of  constants  Qo  and  b  were  evaluated as 66.6 mg/g and 3.16 dm3/mg, respectively.    Figure 4. Langmiur isotherm plot for dyeing silk at 80 oC with pH 4.   Further,  the  important  characteristics  of  the  Langmuir  isotherm  can  be  expressed  in  terms  of  the  dimensionless  constant  separation  factor  for  equilibrium  parameter,  RL  [19‐ 20] which is expressed as:           )1( 1 o L bC R              (5)                 The  value  of  RL  indicates  the  type  of  isotherm  to  be  either  irreversible  (RL = 0),  favorable  (0 < RL < 1),  linear  (RL = 1) or  unfavorable (RL > 1).  In the present study, the value of RL was  0.75,  indicating  the  Langmiur  adsorption  isotherm  to  be  a  favorable adsorption isotherm.   The Freundlich model assumes a heterogeneous multilayer  adsorption  surface  with  sites  that  have  different  energies  of  adsorption  which  are  not  equally  available.  The  Freundlich  model [21] is:          n C Kq e fe log loglog           (6)        where qe  is the amount of dye at equilibrium (mg/g); Ce  is the  dye concentration in the solution (mg dm‐3) at equilibrium; and  Kf  and  n  are  Freundlich  constants  incorporating  all  factors  affecting  the adsorption process.  In general,  as  the value of Kf  increases the adsorption capacity of the adsorbent for the given  adsorbate also increases. 1/n is the heterogeneity factor, if n is  close  to  1,  the  surface  heterogeneity  could  be  assumed  to  be  less  significant  and  as n  approaches 10,  the  impact  of  surface  heterogeneity becomes more significant [22]. A plot of log qe vs.  log Ce was linear with a regression coefficient of 0.9682 (Figure  5). The values of Kf  and 1/n, were evaluated  from such a plot  and found to be 5.01 and 1.32, respectively. Further, the value  of  1/n  is  close  to  unity,  suggesting  that  the  adsorption of  dye  molecules on silk is homogeneous.    Figure 5. Freundlich isotherm plot for dyeing silk at 80 oC with pH 4.   The  Tempkin  and  Pyzhev  [23]  isotherm  model  was  also  considered  to  fit  the present  experimental data. The Tempkin  isotherm can be expressed in its linear form as:     qe = B ln A + B ln Ce          (7)    where  B  and  A  are  the  Tempkin  constants  and  can  be  determined by a plot of qe vs. ln Ce. The constant B is related to  heat of adsorption and A is the equilibrium binding constant. A  plot  of  qe  vs.  log  Ce  is  curvilinear  in  nature  with  a  very  low  regression  value  of  0.8970  (Figure  6)  and  hence  this  model  does not fit well with the present system.    Figure 6. Tempkin‐Pyzhev isotherm plot for dyeing silk at 80 oC with pH 4.   The  linear  regression  coefficient  was  frequently  used  to  decide  the most  fitted  isotherm  in  the  adsorption  process.  In  the  present  case,  the  Langmuir model was  found  to  fit  better  than  the  other  two  models  with  a  relatively  high  regression  coefficient  (R2  =  0.9793;  Figure  4).  This  indicates  that  the  homogeneous monolayer possibly formed with the interaction  between hydroxyl groups of colorant and the amino groups of  silk  protein.  Further,  the  value  of  1/n  (1.32)  in  Freundlich  isotherm model also supports the homogeneous adsorption of  dye molecules on silk.     4. Conclusion    Baicalein, 5,6,7‐trihydroxy flavone was found to be a major  color  component  from  the  bark  of  T.  bellerica.  The  color  fastness properties of baicalein on silk in pre‐mordanting were  found  to  be  appreciable  compared  to  post‐mordanting.  Thermodynamic  parameters  were  computed  by  studying  the  dyeing‐kinetics  at  different  temperatures.  The  enthalpy  of  210  Vinod et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 206­210    dyeing  was  found  to  be  positive,  suggesting  the  endothermic  nature of dyeing. The negative value of  entropy  indicates  that  the dye molecules were arranged in order on silk. The positive  change  in  free  energy  shows  the  affinity  between  the  dye  molecules  and  the  protein  content  of  silk.  Further,  the  adsorption  isotherm  studies  were  carried  out  on  three  isotherms. The Langmuir isotherm was found to be the best fit  isotherm  with  relatively  high  regression  value  compared  to  Freundlich  and  Tempkin  and  Pyzhev  isotherm  models.  The  adsorption  data  indicates  the  formation  of  homogeneous  monolayer  possibly  with  the  interaction  between  hydroxyl  groups of Baicalein and the amino groups of silk protein. It can  be concluded  that T. bellerica  bark can be used as a  source of  natural  dye  for  textile  dyeing.  This  kind  of  research  provokes  natural dyes in dyeing application.     Acknowledgements    One  of  the  authors  (K.N.V)  is  grateful  to  the  Bangalore  University,  Bangalore  for  awarding  the  research  fellowship  under Interdisciplinary Collaborative Research Project.    References    [1]. Kumar, J. K.; Sinha, A. K. Nat. Prod. Lett. 2004, 18(1), 59‐84.  [2]. Cerrato,  A.;  Santis  D.  D.;  Moresi,  M.  J.  Sci.  Food Agric. 2002,  82(10),  1189‐1199.  [3]. Angelini, L. G.; Pistelli, L.; Belloni, P.; Bertoli A.; Panconesi, S. Ind. Crops  Prod. 1997, 6(3­4), 303‐311.  [4]. Angelini,  L.  G.;  Bertoli,  A.;  Rolandelli  S.;  Pistelli,  L.  Ind.  Crops  Prod.  2003, 17(3), 199‐207.  [5]. Elizabeth, K. M. Indian J. Clin. Biochem. 2005, 20(2), 150‐153.  [6]. Asati, R. K.; Singhal, M.; Saxena, M. J. Pure Applied Microb. 2008, 2(2),  599‐603.  [7]. Kirtikar, K. R.; Basu, B. D.  Indian Medicinal Plants. Vol. 2, Dehra Dun,  India, 1991.  [8]. Pushpangadan,  P.; Atal,  C.  K.  J. Ethnopharmacol. 1986, 16(2­3),  175‐ 190.  [9]. Pandey R.; Cahuhan, K. S.  J. Timber Develop. Assoc.  India. 2001, 47(1­ 2), 27‐29.  [10]. Vinod,  K.  N.;  Puttaswamy;  Ninge  Gowda,  K.  N.;  Sudhakar,  R.  Color.  Technol. 2010, 126, 48‐53.  [11]. Rattanapani, S.; Chairat, M.; Bremner J. B.; Rattanapani, V. Dyes Pigm.  2007, 72, 88‐96.  [12]. Janhom, S.; Griffiths, P.; Watanesk R.; Watanesk,  S. Dyes Pigm. 2004,  63(3), 231‐237.  [13]. Kubelka, P. J. Opt. Soc. Am. 1954, 44(4), 330‐334.  [14]. Ronald B. P.; Oszmiañski, R. A. J. Pol. J. Food Nutrit. Sci. 2005, 14/55(1),  43‐50.  [15]. Yuan,  Y.;  Hou,  W.;  Tang,  M.;  Luo,  H.;  Chen,  L.  J.;  Guan,  Y.  H.  Chromatographia. 2008, 68, 885‐892.  [16]. Amarowicz,  R.;  Pegg,  R.  B.;  Kolodziejczyk  P.  P.;  Ski,  J.  O.  J.  Liq.  Chromatogr. Related Technol. 2004, 27(18), 2847‐2860.  [17]. Alkan, M.; Dogan, M.; Turhan, Y.; Demirbas O.; Turan, P. Chem. Eng. J.  2008, 39(2), 213‐223.  [18]. Saeid, A.; Monireh, H.; Hadis, B. Chem. Eng. J. 2009, 146, 36–41.  [19]. Jain, A. K.; Gupta, V. K.; Suhas, A. B. J. Hazard. Mater. 2003, 101(1), 31‐ 42.  [20]. Sivaraj, R.; Namasivayam, C.; Kadirvelu, K. Waste Manage. 2001, 21(1),  105‐110.   [21]. Runping, H.; Jingjing, Z.; Pan, H.; Yuanfeng, W.; Zhenhui, Z.; Mingsheng,  T. Chem. Eng. J. 2009, 145, 496–504.  [22]. Davila, M. M.; Elizalde, M. P.; Pelaez, A. A. Colloids Surf. A. 2005, 254,  107‐114.  [23]. Tempkin, M. J.; Pyzhev, V. Acta Physiochim. URSS. 1940, 12, 217‐244.