Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_4_2010_246_251_156


European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 246‐251 

 
European Journal of Chemistry 

ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM 
DOI:10.5155/eurjchem.1.4.246‐251.156 

   

 

European Journal of Chemistry 
Journal homepage: www.eurjchem.com 

 
     

Proton‐controlled mechanism for coupling among proton 
production/consumption reactions in CaCO3‐oversaturated  
waters or calcifying organism‐inhabited seawaters 

Kazuhiko Ichikawa 

Graduate School of Environmental Earth Science, Hokkaido University, Sapporo, JP­060­0810, Japan 

Corresponding author at: Graduate School of Environmental Earth Science, Hokkaido University, Sapporo, JP­060­0810, Japan. Tel.: +81.11.761.5456;  
fax: +81.11.761.5456.E­mail address: ichikawa@ees.hokudai.ac.jp (K. Ichikawa). 

 
 

   

     
ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT
Received: 03 March 2010 
Received in revised form: 21 July 2010 
Accepted: 25 July 2010 
Online: 31 December 2010 

KEYWORDS 

  The CaCO3‐oversaturated weakly basic water at around pH=8 was proved by the novel simple
equations (e.g. log [Ca2+] = ‐2pH ‐logPCO2 + 9.94) derived from material energetics and proton‐
controlled  mechanism  for  coupling  among  proton/hydroxide  production/consumption
reactions  (e.g. CaCO3 + H+ ↔ HCO3‐ + Ca2+)  in equilibrium with atmospheric carbon dioxide.
The  cyclic/oscillating  variation  between  pH=8.3  and  8.0  for  marine  calcifying  organism‐
inhabited paleo and preindustrial seawaters was elucidated by applying the improved proton‐
controlled  mechanism  to  biochemical  reactions  in  cytoplasts  or  host  tissues  of  marine
calcifying  phytoplanktons  and  phytosymbiont‐bearing  corals/zooplanktons.  It was  revealed
that photosynthesis enhances biogenic calcification and vice versa, as  the  thicker growth of
CaCO3‐made outer casings causes proton production and photosynthesis continuously needs
protons  to  produce  CO2(aq)  from  major  HCO3‐.  The  correlation  between  calcification  and
photosynthesis creates a number of stationary states with respect to oscillating pH variation.
Marine  biogenic  calcification  reaction  releases  no  CO2  to  atmosphere  and  is  no  positive
feedback to rising atmospheric PCO2 levels. 

Acid attack 
Calcifying organism 
Phytosymbiont 
Proton mechanism 
CaCO3‐oversaturated water pH 
Seawater pH 

 
1. Introduction 
 

It  is well known that carbon dioxide uptake of pure water 
causes  acid  increase  of  pH=4‐5  under  atmospheric  carbon 
dioxide  partial  pressure  350‐400  ppm  at  room  temperature. 
The oversaturated state with respect to calcium carbonate was, 
on  the other hand,  identified  to weak base at around pH=8  in 
equilibrium with atmospheric carbon dioxide [1]. The calcifying 
organism‐inhabited  paleo  seawater  showed  around  pH=8.3‐
8.15  in  the  absence of  anthropogenic CO2  over  the past ~400 
kyr [2]. The acidification process changes the saturation state of 
seawaters with respect to solid CaCO3, as it reacts with protons 
to produce calcium ion and HCO3‐ [1]. The major HCO3‐ species, 
however, react with calcium ions to produce calcium carbonate 
and  protons.  Marine  calcifying  organisms  tolerate  rising  CO2 
levels  and  acidic  ups  at  the  present  time,  and  might  be 
overcome by falling pH levels of 0.05‐0.1 in near future. The in 
situ  CaCO3  dissolution  rates  were  estimated  from  changes  in 
total  alkalinity  corrected  by  contribution  from  oxidation  of 
organic material and approximately ranged between 45% and 
65% for the export production of CaCO3 [3]. 

The  CaCO3  particles‐oversaturated water may  correspond 
to  the  seawater of white bloom‐forming coccolithophores and 
the  high  density  seawater  of  planktonic  foraminifers.  The 
biochemical  coupling  of  marine  organisms  with  atmospheric 
carbon  dioxide  and  seawater  pH may  be  positive  feedback  to 
ocean  CO2  uptake  and  natural  pH  variation  in  absence  of 
anthropogenic  CO2  contribution.  The  cyclic  or  oscillating 
stability  between  seawater  pH=8.3  and  8.0  was  observed 
during  paleo  and  preindustrial  ages  [2,4].  The  real  saturation 

state with  respect  to CaCO3,  and  the pH dependence of major 
stable HCO3‐  species  and calcium  ions  are not yet  revealed by 
exact  mechanism  that  takes  proton  production/consumption 
reactions  into  account.  Some  biochemical  proton  production/ 
consumption reactions may become a positive feedback to the 
cyclic  or  oscillating  stability  of  seawater  pH=8.3‐8.0  in 
equilibrium or stationary state. It has been, on the other hand, 
recognized  over  the  past  decades  that  marine  biogenic 
calcification  derives  carbon  dioxide  release  and  rising 
atmospheric CO2, as introduced in reviews [5,6]. 

In  this  work  it  is  for  the  first  time  revealed  that  novel 
proton‐controlled  mechanism  and  material  energetics‐
controlled  process  of  material  production  derive  weak  base     
pH=~8  of  calcium  carbonate‐supersaturated  water  in 
equilibrium  state.  The  identified marine  proton  concentration 
is  variable  between  pH=8.3  and  8.0  under  no  anthropogenic 
impact on seawaters.  

The  cyclic  or  oscillating  stability  of  pH  was  evaluated  by 
applying  a  coupling  among  some  biochemical  enzymatic 
reactions  in  cytoplast  to  proton‐controlled  mechanism.  It  is 
predicted  that  marine  calcareous  phytoplanktons  of 
coccolithophores  and  endosymbiont‐bearing  reef  corals/ 
zooplanktons (e.g. foraminifera) cause changes in ocean pH and 
atmospheric  carbon  dioxide,  and  vice  versa.  It  may  be 
confirmed  that  marine  biogenic  calcification  derives  proton 
production  and  no  CO2  production,  and  positive  feedback  of 
ocean CO2 uptake. 
 
 
 



Ichikawa / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 246­251  247 
 

 
 

2. Theoretical 
 

The  proton‐controlled  mechanism  is  build  up  from 
realistically  exact  reactions  of  proton/hydroxide  production 
and  consumption,  and  material  energetics‐controlled  process 
of material production. 
 
2.1. CaCO3­oversaturated water  
 

CaCO3‐oversaturated  water  is  in  equilibrium  with 
atmosphere.  Unstable  hydrated  carbon  dioxides  CO2  (aq)  in 
equilibrium  with  atmospheric  carbon  dioxide  are  likely 
attacked  by  hydroxides  in  water.  A  number  of  energetically 
stable  bicarbonates  HCO3‐  become  major  in  water,  but  both 
CO2(aq)  and  carbonates  CO32‐  (i.e.  conjugate  base  of  stable 
major HCO3‐) are unstable and minor at physiological pH < ~8.5 
(Supplementary (a)). Minor unstable CO32‐ is produced by acid 
dissociation  of  HCO3‐  at  physiological  pH  <  ~8.5  to  arrive  at 
equilibrium  state  through  energetically  controlled  production 
pathway. The major HCO3‐  reacts with calcium  ion  to produce 
calcium  carbonate  and  proton;  the  oversaturated  CaCO3  is 
attacked by protons and produces both calcium ion and HCO3‐ 
(CaCO3 + H+ ↔ HCO3‐ + Ca2+) [1]. 

The  CaCO3  production/dissolution  is  caused  by  chemical 
reaction  along  with  proton  production/consumption  and 
hardly  takes place with no change of  chemical  species  via  e.g. 
Ca2+  +  CO32‐  ↔  CaCO3  between  pH=~7.5  and  ~8.5.  The 
saturation  state  of  CaCO3‐oversaturated  waters,  therefore,  be 
relevantly expressed by solubility product of [Ca2+][HCO3‐] and 
not  by  much  smaller  [Ca2+][CO32‐].  The  proton‐controlled 
mechanism and material energetics for the coupling among the 
proton/hydroxide  production/consumption  equilibrium  reac‐
tions,  as  shown  in  Scheme  1a,  can  reproduce  the  observed 
proton‐concentration  pH=~8  of  CaCO3‐overersaturated  water 
in equilibrium with atmospheric carbon dioxide  [1], as shown 
below. 

 

 
Scheme 1. Proton‐controlled mechanism and material energetics applied to 
(a) CaCO3‐supersaturated waters  in equilibrium with atmospheric CO2, and 
(b) Marine calcified organism‐inhabited seawaters. As  photosynthesis conti‐
nuously consumes CO2 (aq), it is always produced from major HCO3‐ (HCO3‐ + 
H+  CO2 (aq) + H2O) to approach a stationary state in (b). Starting material 
of  calcification  as  well  as  photosynthesis  is  stable  major  HCO3‐  and  not 
unstable minor CO32‐. The figures in brankites are standard affinity (kJ/mol) 
at 300 K and 1 atm. 

The chemical properties (e.g. [Ca2+], [HCO3‐] and [CO2(aq)]) 
of  CaCO3‐oversaturated  water  are  expressed  as  a  function  of 
master  variables,  atmospheric  PCO2  and  physiological  pH 
(Supplementary  (b))  by  using  proton‐controlled  mechanism 
(Scheme 1a), as follows: 

 
log [Ca2+] = ‐2pH ‐ logPCO2 + α, 

 
log [HCO3‐] = pH + logPCO2 + β, 

 
log Xsp = ‐pH +α+ β 
 
and 
 
log [CO2(aq)] = logPCO2 + γ 

 
Here  Xsp  stands  for  the  product  [Ca2+][HCO3‐].  The  last 
equation  was  derived  from  atmosphere‐water  equilibrium 
equation between atmospheric CO2 and hydrated CO2 (i.e. CO2 
(aq)).  Both  [Ca2+]  and  Xsp  are  variable  along with  falling  and 
rising pH levels. Here minor unstable CO32‐ produced from acid 
dissociation  reaction  of  major  stable  HCO3‐  (Supplementary 
(a))  shows  the  much  more  small  contribution  to  proton 
production/consumption  was  deleted  out  for  simplicity  at 
physiological pH < ~8.5. Parameters α, β and γ were defined by 
the standard Gibbs free energies Go, i of chemical species i and 
evaluated from standard Gibbs free energy difference, ΔGo. 

The  simple  equation  pH  =  (‐log  [Ca2+]  ‐  logPCO2  +  α)/2          
(α = 9.94 calculated at 300 K and 1 atm) derived from proton‐
controlled  mechanism  (Supplementary  (b))  reproduced  the 
observed  pH=~8  of  CaCO3‐oversaturated  water  by  using 
experimental data of Ca2+ concentrations under PCO2   350‐400 
ppm at room temperature (Supplementary (c) and [1]).  
 
2.2. Reversible chemical reactions controlled by 
proton/hydroxide  production/consumption  

 
Water  CO2  uptake  is  first  enhanced  via  real  nucleophilic 

reaction  of  hydroxide  to  unstable  hydrated  carbon  dioxide 
CO2(aq) to produce stable major bicarbonates, 
 
CO2(aq) + OH‐ ↔ HCO3‐.  Ao = 43.6 kJ/mol 
 
Here  Ao  stands  for  standard  affinity.  As  the  produced OH‐  by 
the acid‐base dissociation reaction of water is consumed, water 
CO2 uptake causes acid increase. The collision between CO2 (aq) 
and water molecules produces  few protons owing  to material 
energetics  (supplemental  (d)).  Since  the  large  magnitude  of 
[HCO3‐]/[CO2(aq)]  is  controlled  by  material  energetics,  ocean 
CO2  uptake  is  around  one  hundred  times  enhanced 
(Supplemental (a)) at physiological pH. CO2(aq) in equilibrium 
with atmospheric CO2 (g) is more unstable, compared with CO2 
(g): CO2(aq) = CO2(g) Ao = 8.5 kJ/mol. 

Spontaneous recovery of pH=~8.0 from more acid or more 
base, and simultaneous calcification/decalcification and proton 
production/consumption may take place in calcium carbonate‐
oversaturated water. 

An  equilibrium  equation  between  calcification  and 
dissolution in calcium carbonate‐oversaturated water, 
 
CaCO3 + H+ ↔ HCO3‐ + Ca2+,   Ao = 11.7 kJ/mol 
 
is dynamical via  the ups and downs of proton concentrations. 
Proton  attack  may  bring  about  CaCO3  dissolution  because  of 
small  but  positive  Ao.  The  “overbasic”  pH  peak  and 
supersaturated CaCO3 were observed at pH > ~8 during sodium 
hydroxide  titration  to  aqueous  calcium  ion  solutions  [1].  The 
observed  peaks  were  caused  by  the  slow  production  rate  of 
both CaCO3 and proton because of negative standard affinity of 



248  Ichikawa / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 246­251 
 

 

forward  calcification.  The  spontaneous  prompt  pH‐increase 
was  observed  along  with  acid‐attack  dissolution  of 
supersaturated  CaCO3.  An  equilibrium  pH  was  observed  at 
around  pH=8  (Figure  1  of  [1]  and  Supplementary  (c)).  The 
dissolution  reaction  via  proton  consumption  owing  to 
protonation  of  CO32‐  at  solid  CaCO3  surface  takes  place  at  the 
oversaturated  CaCO3‐water  interface  (Figure  4  of  [1]).  The 
backward  calcification  occurs  via  the  Ca2+‐inspired 
deprotonation  of  major  stable  HCO3‐,  as  the  acid  dissociation 
constant pKa (= ‐log Ka) of Ca2+‐inspired HCO3‐  is equal to ~2, 
but that of HCO3‐ to ~10.  
 
2.3. Application of proton­controlled mechanism to coupling 
of marine calcifying organisms with ocean pH 
 

The  reactions  and  pathways  of  proton 
production/consumption  outside  and  inside  the  cytoplasts  of 
marine  calcareous  phytoplanktons  and  endosymbiont‐bearing 
zooplanktons  must  be  identified  from  view  of  fundamental 
chemical  biology  and  material  energetics.  The  calcifying 
organisms‐inhabited seawaters may be  identified on  the basis 
of  CaCO3‐oversaturated  water;  the  variation  between  pH=8.3 
and 8.0 may come from many stationary states during the paleo 
and preindustrial ages [2,4]. 

The  proton‐controlled  mechanism  is  applied  to  marine 
calcifying  organism‐inhabited  seawaters.  The  normalized 
concentrations  of  RCa  (=[Ca2+]/[Ca2+]0)  and  RHCO3  (=[HCO3‐
]/[HCO3‐]0), and the normalized product of concentrations Ca2+ 
and  HCO3‐  RXsp  (=[Ca2+][HCO3‐]/([Ca2+]0[HCO3‐]0))  are 
evaluated by, 
 
log RCa = ‐2pH ‐ log PCO2 + α ‐ log [Ca2+]0, 
 
log RHCO3= pH + log PCO2 + β ‐ log [HCO3‐]0 
 
and  
 
log RXsp = ‐ pH + α + β ‐ log (Xsp)0, 
 
where the suffix zero of [C]0 or (Xsp)0 (=[Ca2+]0[HCO3‐]0), stands 
for a reference state at (pH0, PCO20). The (pH, PCO2) dependence 
of RCa (Figure 1), RHCO3 and RXsp was evaluated between 190 
ppm and 750 ppm at pH=8.5‐7.5, where the reference state of 
paleo atmosphere PCO2 280 ppm and paleo ocean pH=8.15 was 
four times observed at around interglacial age during the past 
~100 kyr‐cyclic 400 kyr [2]. Here RCa = 2 means that [Ca2+] is 
two  times  increased  at  PCO2=380  ppm  and  pH=7.93  in 
comparison  with  [Ca2+]0  at  280  ppm  and  8.15.  Since  pH 
coefficient a of RCa (= ‐a pH + b)  is equal to ~2 at RCa < ~0.9 
and ~15 at RCa > ~2.5, the decalcification or thinner growth of 
CaCO3‐produced  shells/skeletons  is  much  more  enhanced 
along with falling pH levels at pH < ~7.9 (Figure 1). While RCa 
decreases  with  rising  pH  levels  at  a  given  PCO2,  calcification/ 
thicker growth takes place. The serious change of RCa 0.9 to 2.5 
(i.e. a green or upper line to a rose pink or lower line in Figure 
1) may  take place under pH decrease  of ~8.0  to ~7.9:  it may 
suggest  that ocean acid attack  to calcifying organism will  take 
place  in  near  future,  as mentioned  later.  The  small  change  of 
RHCO3  between  0.7  and  1.0  may,  however,  not  relevant  to 
characterize  the  time‐courses  of  chemical  properties  of 
calcifying organism‐inhabited seawaters. The past, present and 
near  future  oceans  are  characterized  from  the  temporal 
dependence  of  the  identified  PCO2  and  pH.  The  coupling  of 
marine  calcifying  phytoplanktonic  coccolitho‐phores,  and 
phytosymbiont‐bearing corals or foraminifera with the marine 
proton  concentration  and marine  chemical  properties may be 
relevantly  revealed  by  applying  biochemical  proton 
production/consumption  reactions  to  proton‐controlled 
mechanism and material energetics. 
 

 
Figure  1.  The  normalized RCa (=  [Ca2+]/[Ca2+]0)  by  a  specified  reference 
state was evaluated  for  the master variables of atmospheric PCO2 and ocean 
pH. The  reference  state was  identified  at  the  four  times observed PCO2  280 
ppm and pH=8.15 of the four interglacial ages during the past ~400 kyr. The 
normalized isoconcentrations of RCa 0.1‐10 were evaluated between pH=7.5 
and  8.5  at  the  past,  present  and  future  PCO2=190‐750  ppm.  The  green  and 
rose pink lines correspond to RCa = 0.9 and 2.5, respectively. 
 
2.4. Cyclic change in ocean ph and thicker/thinner growth 
CaCO3­made shell during paleo ages 
 

As the atmospheric PCO2 and calcareous organism‐inhabited 
seawater  pH  were  identified  for  the  paleo,  preindustrial  and 
modern ages by  stable  isotope  technique  [2,4,7],  the  seawater 
of  interest  is  pointed  out  by  an  identified  coordinate  in  the 
three‐dimensional  coordinates of PCO2, pH and RCa  (Figure 1). 
The  RCa  or  RXsp  that  identifies  thicker  or  thinner  growth  is 
evaluated  from  seawater  pH  and  atmospheric  PCO2  in 
equilibrium/stationary  state  of  the  past  and  present  oceans. 
The  RCa  or  RXsp  of  near  future  oceans may  be  predicted  by 
temporal  dependence  of  PCO2  and  pH,  although  temporal 
dependence  of  calcium  ion  concentrations  in  oceans  was  not 
identified over the paleo and preindustrial ages. But the CaCO3‐
dissolution rates were determined from the in situ experiment 
or estimation [3,8]. 

The  temporal  dependence  of  ocean  pH  and  atmospheric 
PCO2  during  the  past  400  kyr  did  four  times  show  the  around 
100  kyr  cycle  of  glacial‐interglacial  age  [2].  The  four  glacial‐
interglacial ~100 kyr cycles were mainly determined by earth 
precession  and  tilt  target  [9].  The  normalized  calcium  ion 
concentrations  (RCa)  in  stationary  state  of  planktonic 
foraminifer‐inhabited oceans were evaluated from the proton‐
controlled mechanism by using the pH and PCO2 data during the 
past 400 kyr: they showed the small change of 0.9 to 1.1 for the 
data  of  pH=8.35‐8.15  [2]  and  PCO2=195‐280  ppm  identified 
from the bubbles of Vostok Antarctic ice core [4,9], as shown by 
a  green  box  of  Figure  2.  The  paleo  oceans  of  four  glacial‐
interglacial ages were, therefore, characteristic of steady stable 
ecosystem of foraminifera over the past 400 kyr. 

The estimated RCa(model) from the observed CaCO3‐made 
shell weights, Wfora, of similarly sized fossil foraminifera (Table 
1 of [2], Supplementary (e)) roughly reproduced the evaluated 
~100  kyr‐cyclic  RCa  by  proton‐controlled  mechanism,  as 
shown in Figure 3. The rough agreement between RCa(model) 
and RCa confirmed that thicker/thinner growth of foraminifera 
shells  took  place  according  to  the  proton‐controlled 
mechanism. The higher atmospheric PCO2 is a negative feedback 
to  thicker  growth/calcification  at  pH=8.35‐8.15  under  PCO2  < 
~290 ppm. The thicker growth or calcification is not a positive 
feedback  of  PCO2  increase.  The  temporal  dependence  of  size‐
normalized  shell  weight  data  for  paleo  foraminifera 



Ichikawa / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 246­251  249 
 

 
 

reconstructed  the  same  results  during  the  past  50  kyr  but 
without pH data [10]. The calcification (i.e. increased weight of 
planktonic  foraminifer  shells)  and  decalcification  (i.e.  their 
decreased weight) correspond respectively to the decrease and 
increase  in  RCa  (Figure  3).  The  calcification  acts  as  no  CO2 
production and is not a positive feedback to rising atmospheric 
PCO2  levels.  The  observed  faster  ocean  acidification  brought 
about  the  faster  thinner  growth  of  foraminifer  shells  i.e.  the 
faster  increase  in  RCa  (Figure  3).  The  marine  calcifying 
organisms showed a slowly  thicker growth (i.e.  slow decrease 
of  RCa)  along with  the  slow  pH  increase;  the  slow  change  in 
RCa may come from negative affinity for forward calcification. 

 

Figure 2. The paleo oceans during the past 400 kyr are  identified  in a 
green  box  of  PCO2  195 ppm‐280 ppm, pH=8.35‐8.15  and RCa=0.85‐1.1, 
the preindustrial and industrial oceans during the past 1710 yr‐1990 yr 
are  in a yellow box of PCO2=275‐350ppm, pH=8.15‐7.95 and RCa=1.15‐
2.35, and the nearly future oceans may be estimated in a rose pink box 
of  PCO2=355‐395ppm,  pH=7.9‐7.85  and  RCa=2.6‐2.85.  For  instance 
RCa=2 means  that  [Ca2+]  is  equal  to  the  twice magnitude  of  reference 
concentration  [Ca2+]0  at  PCO2  280  ppm  and  pH  8.15,  as  mentioned  in 
Figure 1 and text. 

 

Figure 3. The around 100 kyr‐cyclic dependence of PCO2 195 ppm‐280
ppm, pH=8.35‐8.15 and RCa=0.85‐1.1 during the past 400 kyr. The ~100 
kyr‐cyclic RCa (model) was estimated from the age dependence of paleo 
planktonic  foraminifera  shells  weight,  Wfor  (Table  1  in  Ref.  [2])  as 
mentioned  in  text  and  Supplementary  (c)).  The  temporal  variations  of 
RCa  (model)  reconstructed  that  of  the  evaluated  RCa  by  proton‐
controlled mechanics and using the data of PCO2 and pH. ●: PCO2/200, ■: 
pH ‐ 7, ○: RCa, ◊: RCa (model), ∆: RXsp. 

 
2.5. Oscillating but stable ph and thicker/thinner growth of 
preindustrial and modern oceans 
 

The  coral  reef  oceans  at  preindustrial  to  modern  age  is 
located at RCa=1.15‐2.35 between a green or upper line at RCa 
0.9 and a rose pink or lower line at RCa 2.5 (Figure 1), as shown 
by  a  yellow  box  of  Figure  2.  The  ~50  yr‐periodic  oscillating 
variation  in RCa evaluated  from proton‐controlled mechanism 
was similar to that of pH between the identified 8.15 and 7.95 

by boron isotopic technique [7,8] under the gradually increased 
PCO2 of 270 ppm to 315 ppm between 1710 yr and 1950 yr of 
preindustrial  to modern,  as  shown  in  Figure  4.  The  phases  of 
oscillating temporal dependence of pH and RCa were opposing 
to  each  other  under  the  granularly  increasing  PCO2  (Figure  4). 
The  coral  reef  seawaters  in  yellow box are not  yet dangerous 
for marine ecosystem of reef corals, as they may tolerate ocean 
acid  attack.  The  ups  and  downs  of  RCa  or  RXsp  correspond 
respectively  to  falling  and  rising  pH  levels  (i.e.  the  thicker 
growth  for  pH  increase  and  the  thinner  growth  for  pH 
decrease)  under  steady  increase  of  270  ppm  to  315  ppm 
(Figure 4). Since the reef corals alternatively repeated thinner 
growth and thicker growth under gradually increased PCO2 over 
the  past  1710  yr‐1950  yr,  marine  calcification/decalcification 
corresponds  to  no  carbon  dioxide  release/sink;  the  observed 
oscillating stability of ocean pH does not always need the PCO2 
ups  and  downs.  The  alternate  increase  and  decrease  in  RCa 
came  from  alternate  falling  and  rising  pH  levels  under 
increased  PCO2,  as  2pH  is  much  larger  than  positive‐logPCO2.  
Biochemical  or  enzymatic  proton  production/consum‐  ption 
reactions  control  seawater  pH  under  the  influence  of 
atmospheric CO2 and vice versa, as shown in Scheme 1b of the 
partially  improved  proton‐controlled  mechanism.  The 
enzymatic  reaction  of  major  HCO3‐  species  with  protons 
continuously produces a profusion of unstable CO2(aq) species, 
as  they  are  consumed  for  photosynthesis.  The  continuous 
consumption  of  protons  may  enhance  thicker  shell‐growth 
because  of  proton  production  along with  calcification.  CaCO3‐
supersaturated  waters  in  the  absence  of  marine  calcifying 
organisms  are,  however,  static  at  pH=~8  in  equilibrium with 
atmosphere,  as  no  continuous  consumption  of  protons  takes 
place via photosynthesis (Scheme 1a). 

 

Figure 4. Temporal variations of  the  falling/rising pH  levels and RCa/RXsp
increase/decrease were identified under the  increased PCO2 during 1710 yr‐
1990  yr.  The minima  and maxima  of  the  observed  pH derived  the maxima 
and minima of RCa or RXsp,  respectively. RCa and RXsp were evaluated by 
proton‐controlled mechanics and using the data of PCO2 and pH. ●: PCO2/100, 
■: 10 (pH=7.8) + 1, ○: RCa, ∆: RXsp + 3. 

  
2.6. Anthropogenic ocean acidification at recent age and  in 
near future 
 

In  coral  reefs between 1950 yr  and 1990 yr  the  temporal 
variation of pH showed some abnormal behavior of oscillating 
but  falling  levels  under  increase  of  320  ppm  to  350  ppm 
(Figure  4),  and  may  cause  ocean  acidification  and  thinner 
growth  of  coral  skeletons.  If  the  nearly  future  PCO2  and  pH 
become by 15 ppm larger than present PCO2=350‐380 ppm and 
by ~0.1  lower  than present  seawater pH=8.0‐7.95, RCa  in  the 
calcifying organism‐inhabited oceans  ranges between 2.6‐2.85 
(a rose pink box  in Figure 2). Since  the evaluated RCa=2.5‐2.6 
at  PCO2=350‐365  ppm  and  pH=7.9  corresponds  to  ~60%‐
decreased  weight  of  outer  casings  of  marine  calcifying 
organisms,  the pH decrease of ~0.1 might eat away at CaCO3‐



250  Ichikawa / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 246­251 
 

 

made  skeletons/shells.  The CaCO3‐made outer  casings protect 
the  calcifying  planktonic  organisms  located  at  the  basis  of 
marine  food  chain.  The  proton‐controller  mechanism  gives 
serious  caution  that  seawater  pH  downs  are  caused  by 
dissolution of anthropogenic acidic molecules (e.g. H2S, SOX and 
NOX gases) in atmosphere in addition to anthropogenic carbon 
dioxide.  It  may  be  pointed  out  that  the  marine  calcifying 
organisms at  their  infant  age  are  in  serious danger by  the pH 
decrease of ~0.1. 
 

2.7. Proton production/consumption in biogenic reactions of 
calcifying organisms in their inhabited seawaters 
 

One  of  biogenic  reactions  of  calcifying  organisms  is 
enzymatic  production  reaction  of  starting  material  HCO3‐  for 
calcification  or  photosynthesis.  The  carbonic  anhydrase  CA 
[11,12]  of  reef‐building  corals  plays  an  important  role  as 
catalyst  of  nucleophilic  reaction  (Scheme  1)  similar  to  the 
human  and mollusk  CA  [13].  Ocean  CO2‐uptake  is  accelerated 
via  enzymatic  conversion  of  CO2  (aq)  to  HCO3‐  material 
energetics and dissolved inorganic carbon (DIC) concentration 
is  effectively  increased.  As  the  acidic  dissociation  equilibrium 
constant  pKa  of  water  molecule  coordinated  by  CA  active 
center‐mimicking  organic  zinc  [14,15]  showed  the  great 
decrease  of  pure  water  pKa=~14  to  zinc‐coordinated  water 
molecule pKa=7‐8 (pKa for mollusk nacrain enzyme and CA is 
around  7).  Since  these  water  molecules  are  efficiently 
deprotonated to produce hydroxide at physiological pH < ~8.5, 
the HCO3‐ production rate becomes faster. 

Since  photosynthesis  needs  a  large  amount  of  carbon 
dioxide species as its starting material, they are produced from 
major  HCO3‐  by  proton‐accelerated  dehydration  reaction  via 
electrostatic  molecular  recognition  between major  HCO3‐  and 
H+ in host cytoplast, 

 
HCO3‐ + H+      CO2(aq) + H2O.   Ao = 36.6 kJ/mol 
 

This  reaction  is  necessary  for  the  calcifying  organisms  of 
phytoplanktons  and  phytosymbionts  in  seawaters,  associated 
with  cyclic/oscillating  stability  between  pH=8.3  and  8.0,  as 
shown in Scheme 1b. The calcification to fix CaCO3‐made outer 
casings, on the other hand, produces protons and seawater pH 
decreases.  The  simultaneous  photosynthesis‐inspiring 
calcification  and  calcification‐inspiring  photosynthesis  are 
much  more  relevant  for  the  calcifying  organisms  of 
phytoplanktons and phytosymbionts. 

The  CO2(aq)  production  for  photosynthesis  continually 
consumes  protons  but  thicker  growth  of  skeletons/shells 
supply  protons.  The  correlation  between  calcification  and 
photosynthesis creates a number of stationary states owing to 
the  oscillating  variation  of  seawater  pH=~8.3‐~8.0  [8]. 
Photosynthesis enhances biogenic calcification  and vice versa, 
as  the  thicker  growth  of  CaCO3‐made  outer  casings  causes 
proton  production  and  photosynthesis  continuously  needs 
protons  to  produce  CO2(aq)  from  major  HCO3‐.  Since  CaCO3‐
supersaturated water has no function of photosynthesis, on the 
other  hand,  the water  becomes  static  at  steady  pH=~8  under 
equilibrium with atmosphere. 

The  CO2(aq)‐concentrating  process  may  take  place  in 
cytoplast  [16,17].  Calcification  in  vesicles  can  enhance 
photosynthesis in the chloroplast of calcareous phytoplanktons 
(e.g.  coccolithophores)  and  vice  versa  [18‐21].  The 
endosymbiont‐bearing  protests  (e.g.  foraminifera)  sequester 
chloroplasts and have many calcifying vacuoles of CaCO3 stores 
[22].  As  a  profusion  of  endosymbiotic  phytoplanktonic  alga 
(zooxanthellae) carry out the enzymatic conversion of HCO3‐ to 
CO2(aq)  and  proton  consumption  in  the  host  coral’s  tissues 
[23,24],  the  photosynthesis  of    alga  enhances  thicker  growth 
rate of reef coral’s skeletons.  

3. Conclusion 
 

The stable major species of HCO3‐ react with calcium ions to 
produce  calcium  carbonate  and  protons.  The  oversaturated 
CaCO3  reacts with  protons  to  produce  calcium  ion  and HCO3‐. 
The CaCO3‐supersaturated weakly basic water at around pH=8 
was  expressed  by  novel  simple  equation,  log  [Ca2+]  =  ‐2pH  ‐
logPCO2  +  9.94  derived  by  proton‐controlled  mechanism  for 
coupling  among  proton  production/consumption  reactions  in 
equilibrium with atmospheric carbon dioxide. 

The cyclic/oscillating variation between pH=8.3 and 8.0 for 
marine  calcifying  organism‐inhabited  paleo  and  preindustrial 
seawaters  was  elucidated  by  applying  the  improved  proton‐
controlled mechanism to biochemical reactions in cytoplasts or 
host  tissues  of  marine  calcifying  phytoplanktons  and 
phytosymbiont‐bearing  corals/zooplanktons.  The  simple 
equations expressed as function of PCO2 and pH can characterize 
the past, present and nearly  future seawaters (e.g.  log RCa =  ‐
2pH ‐ log PCO2 + 12.75, where normalized RCa (=[Ca2+]/[Ca2+]0) 
by the reference state at paleo atmosphere PCO2=280 ppm and 
paleo  ocean  pH=8.15  which  were  four  times  observed  at 
around  interglacial  age).  The  cyclic  or  oscillating  stability  of 
calcium concentrations or fossil‐shell weights during paleo and 
preindustrial ages was revealed from the novel simple equation 
and  the  observed  temporal  dependence  of  PCO2  and  pH.  Since 
the  thicker  growth  of  CaCO3‐made  shells/skeletons  causes 
proton production, marine biogenetic calcification  in cytoplast 
enhances  photosynthesis  that  continuously  needs  protons  to 
produce  CO2(aq)  from major  HCO3‐.  The  biogenic  calcification 
gives  no  production  of  CO2  and  is  no  positive  feedback  to 
atmospheric  PCO2  increase.  The  photosynthesis  consumes 
protons  and  inspires  their  thicker  growth.  The  correlation 
between  calcification and photosynthesis  creates  a number of 
stationary  states  along  with  seawater  pH  variation.  The 
possible  many  stationary  states  under  increasing  partial 
pressure of CO2 brought about the many observed calcification 
response patters of marine calcifying planktons [25].  
 

Acknowledgement 
 

I  thank  Bärbel  Hönisch  for  kind,  scrupulous  and  careful 
discussion at  the  first  step and Carles Pelejero  for helpful and 
relevant suggestion at the first step. 
 

Supplementary material 
 

Supporting  information  for  this  article  is  available  on  the 
WWW under http://www.eurjchem.com or from author.    
 
References 
 
[1]. Ichikawa, K. Chem. Eur. J. 2007, 13, 10176‐10181. 
[2]. Hönisch,  B.;  Hemming,  N.  G. Earth Planet.  Sci. Lett. 2005, 236,  305‐

314.  
[3]. Feely, R.; Sabine, C. L.; Lee, K.; Berelson, W.; Kleypas, W. J.; Fabry, V. J.; 

Millero, F. Science 2004, 305, 362‐366. 
[4]. Petit,  J. R.;  Jouzel, D.; Raynaud, N.  I.; Barkov,  J. M.; Barnola,  I.; Basile, 

M.; Bender, J.; Chappellaz, M.; Davis, G.; Delaygue, M.; Delmotte, V. M.; 
Kotlyakov, M.; Legrand, V. Y.; Lipenkov, C.; Lorius, L.; Pepin, C.; Ritz, E.; 
Saltzman, M.; Stievenard, D. Nature 1999, 399, 429‐436. 

[5]. Barker,  S.;  Higgins,  J.  A.;  Elderfield,  H.  Phil.  Trans.  R.  Soc.  London  A 
2003, 361, 1977‐1999. 

[6]. Riebesell, U. J. Oceanography 2004, 60, 719‐729.  
[7]. Hemming, N. G.; Hanson, G. N. Geochim. Cosmochim. Ac. 1992, 56, 537‐

543. 
[8]. Pelejero,  C.;  Calvo,  E.;  McCulloch,  M.  T.;  Gaga,  M.  K.;  Lough,  J.  M.; 

Opdyke, B. N. Science 2005, 309, 2204‐2207. 
[9]. Shacklerton, N. Science 2000, 289, 1897‐1902. 
[10]. Barker, S.; Elderfield, H. Science 2002, 297, 833‐836. 
[11]. Greau, T. F. Biol. Bull. 1959, 116, 59‐75. 
[12]. Moya, A.; Tambutte, S.; Bertucci, A.; Tambutte, E.; Lotto, E.; Vullo, D.; 

Supuran,  C.  T.;  Allemand,  D.;  Zoccola,  D.  J.  Biol.  Chem.  2008,  283, 
25475‐25484. 



Ichikawa / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 246­251  251 
 

 
 

[13]. Miyamoto,  H.; Miyashita,  T.;  Okushima, M.;  Nakano, M.; Morita,  S. P. 
Natl. Acad. Sci. USA 1966, 93, 9657‐9659. 

[14]. Nakata, K.; Shimomura, N.; Shiina, N.; Izumi, M.; Ichikawa, K.  J. Inorg. 
Biochem. 2002, 89, 255‐266. 

[15]. Ichikawa,  K.;  Shimomura,  N.;  Yamada, M.;  Ohkubo,  N. Chem. Euro.  J. 
2003, 9, 3235‐ 3241. 

[16]. Dou,  Z.;  Heinhorst,  S.;  Williams,  E.  B.;  Murin,  C.  D.;  Shively,  J.  M.; 
Cannon, G. C. J. Biol. Chem. 2008, 283, 10377‐10384. 

[17]. Yeates, T. O.; Kerfeid, C. A.; Heinhorst, S.; Cannon, G. C.; Shively,  J. M. 
Nature Rev. Microbio. 2008, 6, 681‐691.  

[18]. Marsh,  E.;  Chang,  D.  K.;  King,  G.  C.  Biol.  Chem.  1992,  267,  20507‐
20512. 

[19]. Nimer, N. A.; Merrett, M. J. New Phytol. 1993, 123, 673‐677. 
[20]. Marsh, M. E. Comp. Biochem. Phys. A 2003, 136, 743‐754. 
[21]. Trimborn,  S.;  Langer, G.; Rost, B. Limnol. Oceanogr. 2007, 52,  2285–

2293. 
[22]. Bernhard, J. M. Science 2003, 299, 861‐861. 
[23]. Goiran,  C.;  Al‐Moghrabi,  S.;  Allemand, D.;  Jaubert,  J.  J. Exp. Mar. Biol. 

Ecol. 1996, 199, 207‐225. 
[24]. Stanley, Jr. G. D. Science 2006, 312, 857‐858. 
[25]. Fabry, V. J. Science 2008, 320, 1020‐1022.