Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_4_2010_259_261_187 European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 259‐261    European Journal of Chemistry  ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM  DOI:10.5155/eurjchem.1.4.259‐261.187        European Journal of Chemistry  Journal homepage:www.eurjchem.com          Optical properties of sol‐gel materials doped with   ethyl 2‐(7‐hydroxy‐2‐oxo‐2H‐chromen‐4‐yl) acetate  Gyulyay Ahmeda,*, Ivan Petkovb and Stoyan Gutzova  aDepartment of Physical Chemistry, University of Sofia, Sofia, BG­1164, Bulgaria  b Department of Organic Chemistry, University of Sofia, Sofia, BG­1164, Bulgaria  *Corresponding author at: Department of Physical Chemistry, University of Sofia, Sofia, BG­1164, Bulgaria.Tel.: +359.2.8161281; fax: +359.2.9625438.   E­mail address: ohga@chem.uni­sofia.bg (G. Ahmed).                ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT Received: 26 June 2010  Received in revised form: 14 August 2010  Accepted: 01 October 2010  Online: 31 December 2010  KEYWORDS    Transparent sol‐gel glassy monoliths doped with coumarin molecules [ethyl 2‐(7‐hydroxy‐2‐ oxo‐2H‐chromen‐4‐yl)  acetate]  displaying  a  strong  blue  luminescence  are  characterized by  optical  spectroscopy,  X‐Ray  diffraction,  SEM  and  TG/FT‐IR  spectroscopy.  The  UV/Vis,  luminescence and excitation spectra of the doped sol‐gel materials and of ethanol solutions of  coumarin are discussed. The coumarin optical spectra are used as a probe for incorporation  in the gel structure.  Coumarin  Optical spectroscopy  Sol‐gel method    1. Introduction    Coumarins and their complexes with metal ions have been  studied  extensively  because  of  their  optical  properties  and  biological  activities.  Some  lanthanide  complexes  have  application  as  planar  waveguide  amplifiers,  plastic  lasers  or  light‐emitting  diodes  [1‐4].  The  physiological,  anticoagulant,  spasmolytic,  bacteriostatic  and  antitumor  activities  of  coumarins  and  their  complexes  are  also  important  for  pharmacy and medicine [5,6].  Recently  we  described  the  preparation  and  charac‐ terization  of  SiO2  gels,  doped  with  Sm(III)  ions  and  3‐(3‐(4‐ (dimethylamino)phenyl)propenoyl)‐2H‐chromen‐2‐one  (K2)  or ethyl 2‐(7‐hydroxy‐2‐oxo‐2H‐chromen‐4‐yl)acetate (K4)  for  a  first  time  [7,8]. We demonstrated  that  the Sm(III)  ions  form  complexes  [Sm(K4)2(H2O)4]x(NO3)3  or  [Sm(K2)2(H2O)2]x(NO3)3  in the gels containing K2 or K4. This suggestion was supported  by IR and UV/Vis spectroscopy. Some questions concerning the  change of optical spectra due to the gel formation, the chemical  composition,  thermal  stability  of  coumarin  doped  gels,  however, remained open.  This  paper  is  a  continuation  of  our  recent  studies  of  embedded  organic  molecules  in  gel  glasses,  using  sol‐gel  technology  [7,8].  Now  we  describe  in  details  the  optical  properties  of  silica  gels  and  ethanol  solutions  doped with  K4  using  UV/Vis,  excitation  and  luminescence  spectroscopy  in  order to understand the luminescence/excitation properties of  such  materials  and  to  use  the  optical  spectra  as  a  probe  for  coumarin incorporation in the gel structure.    2. Experimental    2.1. Instrumentation    UV/Vis  spectra  were  recorded  using  a  standard  Thermo  Spectronic  “Unicam  UV  500”  UV/Vis  spectrophotometer  between 200 and 800 nm at room temperature. Luminescence  and  excitation  spectra  were  recorded  with  Varian  “Cary  Eclipse”  fluorescence  spectrophotometer.  Scanning  electron  microscope  investigations  (SEM)  were  performed  on  a  standard  JEOL  5510  microscope.  The  samples  were  investigated  by  X‐ray  diffraction  using  a  standard  powder  diffractometer Philips PW 1050. TG/FT‐IR investigations were  performed  with  a  NETZSCH  TG  209  F1  IRIS  and  FT‐IR  spectrometer Brucker TENSOR 27TM unit.    2.2. Synthesis    The  coumarin,  used  as  a  doping  compound  (K4,)  is  synthesized by the described in the literature methods [9]. The  strong  n→π*  electronic  transition  at  about  327  nm  (C=O  group) makes  this molecule a promising candidate  for UV/Vis  excitation. The chemical structure of the coumarin (Ethyl 2‐(7‐ hydroxy‐2‐oxo‐2H‐chromen‐4‐yl)  acetate  (K4)) molecule  used  in our study is shown Scheme 1.        Scheme 1    The preparation of K4 doped silica gels follows our recently  described  sol‐gel  procedure  [7,8].  Tetraethoxysilane  (TEOS)  (98 %) and absolute EtOH (99.8 %) are mixed together in a 1:1  molar ratio. After homogenization of  the mixture distilled H2O  260  Ahmed et al. / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 259­261    in  a  1:4  molar  ratio  and  0.23  M  HCl  were  added  for  the  hydrolysis. This process takes place at pH=~2 for two hours at  room temperature. To start the gelation we needed pH=6–7, so  a mixture of 0.14 M NH3 in a 1:4 molar ratio C2H5OH/H2O was  used  to  alkalize  the  solution.  Using  the  described  procedure,  transparent  non‐doped  gels,  as  well  as  monoliths  containing  0.75x10‐4 mol/L K4 were prepared.    3. Results and discussion    3.1. Chemical composition and thermal stability    The  prepared  silica  gels  were  investigated  by  thermo‐ gravimetry  with  Fourier  transforming  infrared  spectroscopy  (TG/FT‐IR).  The  monoliths  show  only  H2O  and  traces  from  C2H5OH in the releasing gases from 40‐50 oC up to 120–180 oC.  Typical  results  from  the  TG/FTIR  observations  are  shown  on  Figure  1.  NOx  traces  (300‐400  oC)  come  from  the  ammonia  catalyst.  The  detection  of  NOx  gases  from  silica  gels  using  TG/FTIR  spectroscopy  is  discussed  in  ref.  [10].  The TG/FT‐IR  analysis confirmed the chemical purity of the as prepared gels.  It is shown on Figure 1 that the prepared monolits are chemical  stable  bellow  40‐50  oC.  The  optical  transparency  of  the  obtained monoliths decreases due to crack formation at higher  temperature. In addition, the coumarin molecules incorporated  in the silica gels are stable up to 50‐60 oC.    Figure 1. TG/FT‐IR observations of a monolith without coumarin doping.   All the samples studied are X‐ray amorphous, the monoliths  prepared  are  transparent  and  colourless.  The  results  are  proved  by  SEM  investigations  (Figure  2),  displaying  a  flat,  crack‐free surface.    3.2. Optical properties of coumarin in silica gels and ethanol  solutions    On  Figure  3  and  Figure  4  are  presented  UV/Vis,  excitation/luminescence  spectra  of  K4  in  EtOH  solution  and  gels,  respect‐tively.  There  are  significant  differences  in  the  spectra  of  coumarin  in  gels  and  the  doping  ethanol  solution,  which give an indication for the incorporation of the coumarin  molecules  in  the silica gel network and/or complex  formation  between  silicium  and  coumarin  during  gelation.  The  coumarinlumi‐nescence presented on Figure 3 and Figure 4 can  be used for energy transfer to Eu(III) or Ho(III) ions because of  their f‐f absorption transitions at 395 nm and 480 nm.   All  the  glassy  samples  and  ethanol  solutions  of  K4  are  excited with λex=327 nm which corresponds to  the absorption  maxima  of  n→π*  transition  due  to  the  C=O  group  in  K4  molecules and have a strong luminescence with two maxima: at  about  400  nm  (25000  cm‐1)  and  480  nm  (20833  cm‐1).  The  relative  intensity  of  the  480  nm  maximum  is  higher  in  gels,  compared  to  the  relative  intensity  of  the  long‐wavelength  shoulder of the K4–ethanol solution.      (a)      (b)    Figure 2. Scanning electron microscope (SEM) results of the surface of a non‐ doped gel (a) and a typical photograph from a gel (b).    Figure  3.  Excitation  (395  nm  monitoring)/luminescence  spectra  (327  nm  excitation)  of  a  1x10‐4mol/L K4  ethanol  solution.  The  absorption  spectrum  (3) is given for comparison. Line 1‐excitation spectrum, line 2–luminescence  spectrum.    The  excitation  spectra  of  K4  in  gels  and  in  ethanol  solutions, however, display significant differences. It is evident  that  the  excitation  spectrum  of  gels  (GK4)  follows  the  absorption  spectrum,  while  the  spectrum  of  K4  in  ethanol  solution displays two maxima at 300 nm and 347 nm. It could  be concluded from the optical spectra that the site symmetry of  the coumarin activator increases as a result of incorporation in  the  silica  gels.  A  possible  explanation  for  the  experimentally  detected change of the optical spectra could be the formation of  silicium–coumarin complexes during gelation.  Ahmed et al. / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 259­261  261  Figure 4. Excitation  (395 nm monitoring) /  luminescence spectra  (327 nm  excitation) of K4 in silica gels. The concentration of K4 in the gels is 0.75x10‐ 4mol/L. The absorption spectrum (line 3)  is given  for comparison. Line 1 –  excitation spectrum, line 2 – luminescence spectrum.    The molar extinction coefficients ε of K4 in solution and in  sol‐gel monolith  at  327 nm are  calculated  according  to Beer’s  law:  εsolution  =  12050  L/mol.cm;  εgel  =  13209  L/mol.cm.  The  calculated values are close to the molar extinction coefficient of  7‐methoxycoumarin‐4‐acetic  acidis  ε  =  11820  L/mol.cm,  defined  in  methanol  at  324  nm  [11].  This  compound  has  a  chemical structure similar to K4.  Following the discussion in our previous contributions, we  calculated  the  oscillator  strengths  of  the  coumarin  absorption  transitions  f  [12,13]  from  the  absorption  spectra  of  K4  incorporated in silica gels and ethanol solutions. The results are  summarized in Table 1, they show that the oscillator strengths  are  changed  as  a  result  of  incorporation  of  the  coumarin  molecules  in  the  silica  gel.  The  results  in  Table  1  strongly  suggest  that  the  chemical  and/or  geometrical  environment  of  the  coumarin  activator  changes  as  a  result  of  gelation  of  the  silica sol.     Table 1.  Results from Gaussian analysis of UV‐Vis absorption spectra: xc –  peak position, A – integrated absorbance, f ‐ oscillator strength.   No  Transition  GK4 gel 0.75x10­4 mol/L K4  xc [cm­1]  A [cm­2]  f  1  n→π* (C=O)  29038 ± 63  55 ± 10  0.00315±0.0004 2  n→π* (C=O)  30216 ± 103 25 ± 10  0.0014±0.0004 3  n→π* (C=O)  30636 ± 28  652 ± 11  0.0374±0.0005 4  n→π* (C=O)  33571 ± 100 189 ± 4  0.0108±0.0002     1x10­4mol/L K4 ethanol solution   1  n→π* (C=O)  28890 ± 22  478 ± 52  0.02065±0.002 2  n→π* (C=O)  30019 ± 19  1044 ± 184  0.0451±0.008 3  n→π* (C=O)  31291 ± 89  1451 ± 149  0.0627±0.006 4  n→π* (C=O)  33571 ± 20  2734 ± 19  0.11±0.0008   In  order  to  quantitatively  evaluate  the  diffuse  reflectancefrom the gels, the absorption spectra are compared  with  the  spectra  of  an  ideal  transmitting  liquid  and  solid  substance  to  solutions  containing  K4  and  polished  zirconia  single crystals.  The absorbance A at 630 nm, far away from the coumarin  absorption peaks, is presented in Table 2 together with sample  thickness  d  and  absorption  coefficient  α.  It  can  be  seen  that  both doped a non‐doped gels display an increase of the diffuse  reflectance compared to the absorption coefficient of solutions  and  polished  cubic  zirconia  single  crystals,  which  is  independent  from  the  wavelength  [14].  Thus,  the  diffuse  reflectance  increase  comes  from  micrometer‐scaled  imperfections  from  the  gel  surface.  The  diffuse  reflectance  could  be  diminished  by  polishing;  it  is  difficult,  however,  to  polish sol‐gel glasses because of their low mechanical strength.      Table  2.Optical  properties  of  gels,  solutions  and  polished  zirconia  single  crystals.A‐Absorbance  at  630  nm,  sample  thickness  d  and  absorption  coefficient α.  Sample  Composition  d [cm]  A (630 nm)  α [cm­1]  GK4 SiO2 : K4 0.25  0.1  0.40 G30 SiO2 0.25  0.1  0.40 K4 EtOH : K4 1  0.02  0.02 YSZ:Ho Zr0.78Y0.21Ho0.01O1.90 0.16  0.015  0.09   4. Conclusion    The  preparation  of  new  hybrid  sol‐gel  materials  with  a  strong  UV–absorption  and  blue  luminescence  at  room  temperature is reported. The peaks in the optical spectra of the  gels  come  from  C=O  n→π*  transitions  in  the  coumarin  molecule.  The  optical  spectra  from  doped  gels  and  coumarin  ethanol solution are changed after the coumarin incorporation  in the gels, which gives an indication for effective doping during  sol‐gel  process  and  interactions  between  the  coumarin  molecule  and  the  silica  network.  The  coumarin  luminescence  presented  in  this  contribution  can  be  used  for  an  energy  transfer to Ho(III) and Eu(III)    ions  incorporated  in silica gels.  Another potential application of the sol‐gel materials prepared  could be  in the field of advanced security  inks due to the blue  coumarin emission.    Acknowledgement    This work was supported by the Bulgarian National Science  Fund,  grants  DO‐02‐82/2008  ‐  UNION  (G.A)  and  TK  02‐26/  2009  (I.P.  and  S.G.)  Thanks  are  due  to  Dr.  E.  Füglein  for  TG/FTIR measurements.    References    [1]. Shou, H.J. Lumin. 1988, 42, 29‐34.  [2]. Curry, R. J.; Gillin, W. P. Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 1380‐1382.  [3]. Steemers,  F.  J.;  Verboom,  W.;  Reinhoudt,  D.  N.;  van  der  Tal,  E.  B.;  Verhoeven, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9408‐9414.  [4]. Roh, S.‐G.; Baek, N. S.; Hong, K.‐S.; Oh,  J. B.; Kim, H. K. Mol. Cryst. Liq.  Cryst. 2004, 425, 167‐172.  [5]. Kostova, P.; Manolov,  I.  I.; Radulova, M. K. Acta Pharm. 2004, 54, 37‐ 47.  [6]. Kostova, P.; Manolov, I. I.; Radulova, M. K. Acta Pharm. 2004, 54, 119‐ 131.  [7]. Koleva, B.; Ahmed, G.; Gutzov, S.; Petkov, I. Spectrochim. Acta 2008, 69,  587‐591.  [8]. Ahmed, G.; Koleva, B.; Gutzov, S.; Petkov, I. J. Incl. Phenom. Macrocyclic  Chem. 2007, 59, 167‐176.  [9]. Scott, J. L.; Raston, C. L. Green Chem. 2000, 2, 245‐247.  [10]. Ahmed,  G.;  Petkov,  I.;  Gutzov,  S.  J.  Incl.  Phenom. Macrocyclic  Chem.  2009, 64, 134‐138.  [11]. http://omlc.ogi.edu/spectra/PhotochemCAD/html/7‐MeO‐coumarin‐ AcOH.html, visited 19.02.2008.  [12]. Görller‐Walrand,  Ch.;  Binnemans,  K.  Spectral  intensities  of  f‐f  transitions. Handbook on  the Physics  and Chemistry of Rare Earths,  Elsevier, Amsterdam, 1998.  [13]. Gutzov, S.; Ahmed, G.; Petkova, N.; Füglein, E.; Petkov,  I.  J. Non­Cryst.  Solids 2008, 354, 3438‐3442.  [14]. Gutzov, S.; Berendts, S.; Lerch, M.; Geffert, C.; Börger, A.; Becker, K. D.  Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 636‐640.