Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_4_2010_335_340_194


European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 335‐340 

 
European Journal of Chemistry 

ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM 
DOI:10.5155/eurjchem.1.4.335‐340.194 

   

 

European Journal of Chemistry 
Journal homepage: www.eurjchem.com 

 
     

Decatungstodivanadogermanic heteropoly acid (H6GeW10V2O40.22H2O):  
A novel, green and reusable catalyst for efficient acetylation of alcohols and 
phenols under solvent‐free conditions 

Saeid Farhadi* and Somayeh Panahandehjoo 

Department of Chemistry, Faculty of Science, Lorestan University, Khoramabad, IR­68135­465, Iran 

*Corresponding author at: Department of Chemistry, Faculty of Science, Lorestan University, Khoramabad, IR­68135­465, Iran. Tel.: +98.661.2202782;  
fax: +98.661.6200098. E­mail address: sfarhad2001@yahoo.com (S. Farhadi). 

 
 

   

     
ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT
Received: 04 July 2010 
Received in revised form: 27 August 2010 
Accepted: 01 September 2010 
Online: 31 December 2010 

KEYWORDS 

  Decatungstodivanadogermanic  acid  (H6GeW10V2O40.22H2O)  was  used  as  a  novel  and  green 
heterogeneous  catalyst  for  the  acetylation  of  hydroxy  compounds  under  solvent‐free 
conditions  at  room  temperature.  Efficient  and  selective  acetylation  of  various  alcohols  and 
phenols  was  conducted  with  acetic  anhydride  as  an  acetylating  agent  over 
H6GeW10V2O40.22H2O under solvent‐free conditions. All acetylated products were selectively 
obtained  in excellent yields with very short reaction times. The reaction times were  longer 
for  the  acetylation  of  phenols  than  for  alcohols,  so  that  an  alcoholic  OH  group  could  be 
selectively  acetylated  in  the presence  of  a  phenolic OH group by  the  appropriate  choice  of 
reaction time. The catalyst can be recycled several times without observable loss of activity 
and selectivity. 

Acetylation 
Alcohols 
Phenols 
Decatungstodivanadogermanic acid 
Heterogeneous catalyst 
Solvent‐free conditions 

 
1. Introduction 
 

The protection of hydroxyl groups of alcohols and phenols 
is  an  important  and  widely  used  transformation  in  organic 
synthesis  [1].  Among  the  various  protection  methods, 
acetylation was found to be the most common method which is 
typically  performed using  acetic  anhydride  in  the  presence  of 
basic or acidic catalysts [1,2]. Numerous catalytic methods have 
been reported for this transformation [3‐21] but most of them 
are homogeneous and non‐recoverable.  In addition,  they have 
one  or more  disadvantages  such  as  prolonged  reaction  times, 
low  yields,  harsh  conditions,  use  of  harmful  organic  solvents, 
tedious  work‐up  procedures,  use  of  excess  reagent/catalyst, 
use of explosive, moisture‐sensitive and/or expensive catalysts. 

The  use  of  heterogeneous  catalysts  is  one  of  the  most 
promising solutions to reduce the above mentioned problems. 
Heterogeneous  catalysts  offer  several  advantages  over 
homogeneous  systems  with  respect  to  easy  recovery  and 
recycling of catalysts as well as the minimization of undesired 
toxic  wastes.  In  this  framework,  several  metal  oxides  and 
supported  systems  including  YO2–ZrO2  [22],  ZnO  [23], 
transition metal oxides [24],  montmorillonites [25], HClO4‐SiO2 
[26], H2SO4‐SiO2 [27],   AlPW12O40 [28], zeolites [29],   Nafion‐H 
[30], HBF4‐SiO2  [31], KF‐Al2O3  [32], MoO3‐Al2O3  [33], NaHSO4‐
SiO2 [34], sulphated zirconia [35]  and (NH4)2.5H0.5PW12O40 [36] 
[TMBSA][HSO4] ionic  liquid [37], silica‐bonded cobalt(II) salen 
[38],    and  silica‐bonded  N‐propyl  sulfamic  acid  and  S‐propyl 
sulfuric acid [39,40] have been used as heterogeneous catalysts 
for  the  acetylation  of  alcohols  and  phenols.  However,  each  of 
these methods has advantages and limitations. 

Heterogeneous  acid  catalysis  by  heteropoly  acids  (HPAs) 
has  attracted  much  interest  because  of  its  potential  of  great 

economic  rewards  and  green  benefits  [41‐43].  Unlike  metal 
oxides and zeolites, HPAs possess very strong Brönsted acidity 
and their acid sites are more uniform and easier to control than 
those  in  other  solid  acid  catalysts.  These  properties  make 
them  suitable  solid  heterogeneous  catalysts  for  organic 
transformations.  In  continuation  of  our  interest  in  exploring 
green heterogeneous catalysts for organic transformations [44‐
46],  in  the  present  work  we  report  on  the  use  of 
H6GeW10V2O40.22H2O  as  a  new  andgreen  recyclable  hetero 
geneous  catalyst  for  the  efficient  acetylation  of  alcohols  and 
phenols  with  acetic  anhydride  under  solvent‐free  conditions. 
To the best of our knowledge, this is the first report regarding 
the  use  of  a  Ge  and  V‐substituted  HPA  for  the  acetylation 
reaction. 
 
2. Experimental 
 

All  alcohols  and phenols were  commercially  available  and 
used  without  further  purification.  The  solvents  were 
spectroscopic  grade.  H6GeW10V2O40.22H2O  was  prepared 
according  to  the method  reported  [47,48].    All  products were 
identified  through  the  comparison  of  their  physical  and 
spectral data (M.p., TLC, FT‐IR, GC‐MS and 1H‐NMR) with those 
of  authentic  samples  or  reported  data.  Infrared  spectra  were 
recorded on a Shimadzu system FT–IR 160 instrument. 
 
2.1. Instrumentation 
 

1H‐NMR  spectra  were  recorded  on  a  Bruker  500  MHz 
spectrometer  in CDCl3 with SiMe4 (TMS) as  internal reference. 
GC‐MS analysis was carried out on a Shimadzu QP 5050 GC‐MS 



336  Farhadi and Panahandehjoo / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 335­340 
 

 

instrument.  Melting  points  were  measured  by  an 
Electrothermal‐9200 melting point apparatus. 
 
2.2. Synthesis of catalyst 
 

H6GeW10V2O40·22H2O  was  prepared  according  to  the 
literature  as  follows  [47,48].  0.8  g  of  GeO2 was dissolved  in  a 
hot  solution  of  10%  NaOH  and  a  solution  of  22.8  g  of 
Na2WO4·2H2O in 100 mL of hot water was added to get mixture 
A. The pH of A was adjusted to 6 with HCl (1:1) and heated for   
1 h. Then a solution of 7.5 g of Na2CO3 dissolved in 25 mL of hot 
water was added. The mixture was concentrated to 100 mL by 
heating. 2.4 g of NaVO3·2H2O and 2.5 g of Na2WO4·2H2O were 
dissolved  in  30  mL  of  hot  water,  respectively,  and  the  two 
solutions  were  mixed  to  get  mixture  B.  The  pH  of  B  was 
adjusted to 2.5 with H2SO4 (1:1). Then A was added dropwise, 
and the pH was kept 2.5 while dropping. After stirring for 3 h at 
60 °C, the solution was cooled to room temperature. The cooled 
solution was extracted with ether in sulfuric acid medium and 
the  extractant  was  dissolved  with  a  small  amount  of  water. 
After  the  ether  was  evaporated,  the  remaining  solution  was 
placed  in  the  desiccator  until  orange  crystals were  separated 
out.  The  final  yield  was  about  70%.  Anal.  Calcd.  for 
H6GeW10V2O40.22H2O:  Ge,  2.38; W,  60.18;  V,  3.33,  H2O,  12.97. 
Found: Ge, 2.38; W, 60.06; V, 3.29; H2O, 12.95 % (TG analysis). 
FT‐IR  (KBr,  cm‐1):  3450  ν(O‐H);  1620  δ(O‐H);  964  νas(M–Od,);   
885, νas(M–Ob–M); 818 νas(Ge–Oa); 780 νas(M–Oc–M); 464 δ(O–
Ge–O),  (M=W  and  V;  Oa,  inner  oxygen;  Ob,  corner‐shared 
oxygen;  Oc,  edge‐shared  oxygen;  Od,  terminal  oxygen)  [47,48]. 
UV‐Vis  spectrum  (CH3CN,  λmax,  nm):  205  (Od→M,  CT);  262 
(Ob/c→M, CT). 
 
2.3. General procedure for the acetylation of alcohols and 
phenols catalyzed by H6GeW10V2O40.22H2O 
 

To  a  mixture  of  alcohol  or  phenol  (5  mmol)  and  acetic 
anhydride  (5 mmol), was added H6GeW10V2O40.22H2O catalyst 
(1.32 mol %). The mixture was stirred at room temperature for 
the  time  indicated  in  Tables  1  and  2.  The  progress  of  the 
reaction was followed by TLC and/or GC‐MS. After completion 
of  the  reaction,  ethyl  acetate  (2×10  mL)  was  added,  and  the 
catalyst was filtered.  The filtrate was washed with 15 mL of a 
10 % aqueous solution of NaHCO3 and dried with Na2SO4. The 
solvent  was  removed  under  reduced  pressure  to  afford  the 
product. The results are shown in Tables 1 and 2. All products 
are known and were identified by comparing their physical and 
spectral data (M.p., TLC, IR, 1H‐NMR and GC‐MS) with those of 
the authentic samples or literature data. 
 
2.4. Catalyst recovery 
 

The  reusability  of  the  catalyst  was  investigated  in  the 
acetylation of benzyl alcohol. After completion of  the reaction, 
ethyl  acetate  was  added  and  the  catalyst  was  separated.  The 
recovered catalyst was dried and  reused  in  the next  run.  Five 
consecutive runs were checked. The results are summarized in 
Table 3. 

1H NMR data for the some of the acetylated products: 
Benzyl acetate (Table 2, entry 1): Colorless  liquid.  1H NMR 

(CDCl3, δ, ppm): 7.35 (m, 5H, ArH), 5.08 (s, 2H, CH2), 2.06 (s, 3H, 
OAc). 

4­Methoxybenzyl acetate (Table 2, entry 3): Colorless liquid. 
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.28 (d, J = 8.5 Hz, 2H, ArH), 6.88 (d, J = 
8.5 Hz, 2H, ArH), 5.02  (s, 2H, CH2), 3.78  (s, 3H, OCH3), 2.05  (s, 
3H, OAc). 

3­Methoxybenzyl acetate (Table 2, entry 4): Colorless liquid. 
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.22 (t, J = 8.5 Hz, 1H, ArH), 6.9‐6.8 (m, 
3H, ArH), 5.03 (s, 2H, CH2), 3.75 (s, 3H, OCH3), 2.05 (s, 3H, OAc). 

4­Bromobenzyl acetate  (Table 2,  entry 5): Colorless  liquid. 
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.33 (d, J = 8.95 Hz, 2H, ArH), 7.28 (d, J 
= 8.95 Hz, 2H, ArH), 5.07 (s, 2H, CH2), 2.1 (s, 3H, OAc). 

2,4­Dichlorobenzyl acetate (Table 2, entry 6): M.p.: 61‐63 °C. 
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.66 (d, J = 2.3 Hz, 1H, ArH); 7.37 (dd, J 
= 8.8, 2.3 Hz, 1H, ArH), 6.77 (d, J = 8.8 Hz, 1H, ArH), 5.22 (s, 2H, 
CH2), 2.15 (s, 3H, OAc). 

2­Chlorobenzyl acetate  (Table 2,  entry 7):  Colorless  liquid. 
1H NMR  (CDCl3, δ,  ppm):  7.38‐7.32  (m,  2H,  ArH),  7.28‐7.2  (m, 
2H, ArH), 5.21 (s, 2H, CH2), 2.10 (s, 3H, OAc). 

4­Nitrobenzyl acetate (Table 2, entry 8): M.p.: 76‐78 °C.  1H 
NMR (CDCl3, δ, ppm): 8.25 (d, J = 9.3 Hz, 2H, ArH), 7.53 (d, J = 
9.3 Hz, 2H, ArH), 5.22 (s, 2H, CH2), 2.15 (s, 3H, OAc). 

4­Triflouromethylbenzyl  acetate  (Table  2,  entry  11):  M.p.: 
58‐60 °C. 1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 8.12 (d, J = 8.8 Hz, 2H, ArH), 
7.43 (d, J = 8.8 Hz, 2H, ArH), 5.32 (s, 2H, CH2), 2.18 (s, 3H, OAc). 

4­Cyanoobenzyl acetate (Table 2, entry 12): M.p.: 66‐67 °C. 
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 8.17–8.22 (m, 2H, ArH), 7.45–7.48 (m, 
2H, ArH), 4.78 (s, 2H, CH2), 2.15 (s, 3H, OAc). 

3­acetylbenzyl acetate (Table 2, entry 14): Colorless  liquid. 
1H NMR (CDCl3, δ,  ppm): 7.86  (s, 1H, ArH), 7.26  (m, 3H, ArH), 
2.58 (s, 3H), 2.11 (s, 3H, OAc). 

1­Acetoxy­1­phenyl  ethane  (Table  2,  entry  14):  Colorless 
liquid. 1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.41‐7.30 (m, 5H, ArH), 5.92 (q, 
J = 6.65 Hz, 1H, OCH‐), 2.07 (s, 3H, OAc), 1.54 (d, J = 6.56 Hz, 3H, 
CH3). 

1­Acetoxy­1­phenyl  propane  (Table  2,  entry  16):  Colorless 
liquid. 1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.33 (s, 5H, ArH), 5.68 (t, J= 7.4 
Hz, 1H, CH), 2.06 (s, 3H, OAc), 1.9 (m, 2H, CH2), 0.92 (t, J = 8.1 
Hz, 3H, CH3). 

Diphenylmethyl acetate (Table 2, entry 17): M.p.: 39‐41 °C. 
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.38‐7.27 (m, 10H, ArH), 7.00  (s, 1H, 
CH), 2.02 (s, 3H, OAc). 

2­Acetoxy­2­phenyl  acetophenone  (Table  2,  entry  18): 
Colorless liquid. 1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.95 (d, J = 8.2 Hz, 2H, 
ArH),  7.56‐7.50  (m,  3H, ArH),  7.38‐7.35  (m,  5H, ArH),  6.90  (s, 
1H, CH), 2.22 (s, 3H, OAc). 

Cinnamyl  acetate  (Table  2,  entry  19):  Colorless  liquid.  1H 
NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.38‐7.18 (m, 5H, ArH), 6.66 (d,  J = 15.6 
Hz, 1H, CH), 6.27 (dt, J = 15.8 and 7.8 Hz, 1H, CH), 4.72 (d, J = 7.8 
Hz, 2H, CH2), 2.07 (s, 3H, OAc). 

1­Acetoxy­2­phenylethane  (Table  2,  entry  20):  Colorless 
liquid. 1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.30‐7.18 (m, 5H, ArH), 4.26 (t,  
J=8.6 Hz, 2H, CH2), 2.92 (t, J = 8.6 Hz, 2H, CH2), 2.03 (s, 3H, OAc). 

1­Acetoxy­2­phenylpropane  (Table  2,  entry  21):  Colorless 
liquid.  1H NMR  (CDCl3, δ,  ppm):  7.40‐7.26  (m,  5H,  ArH),  4.30‐
4.20 (d, 2H, CH2), 3.15 (sextet, 1H, CH), 2.05 (s, 3H, OAc), 1.32 
(d, 3H, CH3). 

1­Acetoxy­3­phenylpropane  (Table  2,  entry  22):  Colorless 
liquid. 1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.10‐7.34 (m, 5H, ArH), 4.10 (t, 
J=6.6 Hz,  2H,  CH2),  2.69  (t,  J  =  7.4  Hz,  2H,  ‐CH2­),  2.05  (s,  3H, 
OAc), 1.90‐2.01 (m, 2H, CH2). 

1­Methylheptyl acetate (Table 2, entry 23): Colorless liquid. 
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 4.85 (m, 1H, ‐OCH‐), 2.03 (s, 3H, OAc), 
1.60–1.20  (m, 10H, 5CH2‐), 1.10  (d,  J=6.5 Hz, 3H,  ‐CH3), 0.9  (t, 
J=6.6 Hz, 3H, ‐CH2CH3). 

1­Heptyl  acetate:  (Table  2,  entry  24):  Colorless  liquid.  1H 
NMR (CDCl3, δ, ppm): 3.85–4.25 (t,  J=6.8 Hz, 2H, CH2), 2.02 (s, 
3H, OAc), 1.75–1.35 (m, 10H), 0.95 (t, J= 6.7 Hz, 3H, ). 

Cyclohexyl acetate  (Table 2,  entry 25):  Colorless  liquid.  1H 
NMR (CDCl3, δ, ppm): 4.76‐4.71 (m, 1H, CH), 2.04 (s, 3H, OAc), 
1.87‐1.34 (m, 10H, CH2). 

1­Phenyl­1,  2­ethane­diol  diacetate  (Table  2,  entry  27): 
Colorless  liquid.  1H  NMR  (CDCl3,  δ,  ppm):  7.36‐7.26  (m,  5H, 
ArH), 6.02 (dd, 1H, 7.6, 3.9 Hz, CH), 4.26‐4.36 (m, 2H, CH2), 2.11 
(s, 3H, OAc), 2.05 (s, 3H, OAc). 

Ethane­1,2­diol  diacetate  (Table  2,  entry  28):  Colorless 
liquid. 1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 4.21 (s, 4H, 2 CH2).2.03 (s, 6H, 
2OAc). 

 



Farhadi and Panahandehjoo / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 335­340  337 
 

 
 

 

Table 1.  The reaction of benzyl alcohol with acetic anhydride under different conditions a. 
 

 
 

Entry  Catalyst  Amount (mol %)   Solvent (10 mL)  Time (min)  Yield (%)b 
1  H6GeW10V2O40.22H2O  0.33 ─ 35  38
2  H6GeW10V2O40.22H2O  0.66 ─ 20  56
3  H6GeW10V2O40.22H2O  0.99 ─ 15  82
4  H6GeW10V2O40.22H2O  1.32 ─ 8  92
5  H6GeW10V2O40.22H2O  1.65 ─ 8  93
6  H6GeW10V2O40.22H2O  1.98 ─ 8  93
7  H6GeW10V2O40.22H2O  0.00 ─ 30  Trace
8  H6GeW10V2O40.22H2O  1.32 Acetonitrile 60  75
9  H6GeW10V2O40.22H2O  1.32 Toluene 60  56
10  H6GeW10V2O40.22H2O  1.32 Dichloromethane 80  70
11  H6GeW10V2O40.22H2O  1.32 Chloroform 80  64
12  H3PMo12O40.nH2O  1.32 ─ 60  76
13  H3PW12O40.nH2O  1.32 ─ 60  79
14  H4SiW12O40.nH2O  1.32 ─ 60  72
15  H3PMo11WO40.nH2O  1.32 ─ 60  75
16  (NH4)2.5HPW12O40.nH2O  1.32 ─ 60  93
17  GeO2  1.32 ─ 60  Trace
18  NaVO3.2H2O  1.32 ─ 60  Trace
19  NaWO4.2H2O  1.32 ─ 60  Trace
20  Ag6GeW10V2O40  1.32 ─ 60  10
a Reaction conditions: benzyl alcohol (5 mmol), Ac2O (5 mmol), in the presence catalyst  (mol %), without or with solvent (10 mL) at r.t. 
b Isolated yields. 
 

Menthyl  acetate  (Table  2,  entry  29):  Colorless  liquid.  1H 
NMR  (CDCl3,  δ,  ppm):  4.67  (dt,  J=10.8  and  4.5  Hz,  1H,  OCH‐). 
2.09  (s,  3H,  ‐OAc),  1.00‐1.90  (m,  9H,  3‐CH‐,  3‐CH2‐),  0.90  (d, 
J=7.2 Hz, 6H, 2CH3), 0.78 (d, J=6.9 Hz, 3H, 2CH3). 

Phenyl acetate (Table 2, entry 30): Colorless liquid. 1H NMR 
(CDCl3, δ, ppm): 7.40 (t, 2H, ArH), 7.27 (t, 1H, ArH), 7.12 (d, J = 
7.36 Hz, 2H, ArH), 2.32 (s, 3H, OAc). 

4­Methylphenyl acetate (Table 2, entry 31): Colorless liquid. 
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.18 (d J = 7.9 Hz, 2H, ArH), 6.97 (d, J = 
7.9 Hz, 2H, ArH), 2.35 (s, 3H, CH3), 2.27 (s, 3H, OAc). 

4­chlorophenyl acetate (Table 2, entry 33): Colorless liquid. 
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.50 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.00 (d, J = 
8.4 Hz, 2H, ArH), 2.31 (s, 3H, OAc). 

4­Nitrophenyl acetate (Table 2, entry 34): M.p.: 78‐79 °C. 1H 
NMR (CDCl3, δ, ppm): 8.28 (d, J = 8.9 Hz, 2H, ArH) 7.3 (d, J = 8.9 
Hz, 2H, ArH), 2.35 (s, 3H, OAc). 

1­Naphthyl acetate  (Table  2,  entry  36): M.p.:  43‐45  °C.  1H 
NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.89‐7.83 (m, 2H, ArH), 7.73 (d, J = 8 Hz, 
1H, ArH), 7.53‐7.42 (m, 3H, ArH), 7.24 (d, J = 7.5 Hz, 2H, ArH), 
2.45 (s, 3H, OAc). 

S­Phenyl thioacetate (Table 2, entry 37): Colorless liquid. 1H 
NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.41 (s, 5H, ArH), 2.41 (s, 3H, OAc). 

1, 4­Diacetoxybenzene (Table 2, entry 38): M.p.: 68‐69 °C. 1H 
NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.1 (s, 4H, ArH), 2.28 (s, 6H, OAc). 
 
3. Results and discussion 
 

The  aim  of  this  work  was  to  examine  the  activity  of  a 
vanadium‐containing  HPA,  H6GeW10V2O40.22H2O,  as  a  novel 
heterogeneous  catalyst  for  the  acetylation  of  alcohols  and 
phenols. Initial experiments were focused on the acetylation of 
benzyl alcohol as a model substrate to check the activity of this 
HPA  and  to  optimize  the  reaction  conditions  (Table  1).  In  a 
typical  reaction,  a  mixture  of  benzyl  alcohol  (5  mmol)  and 
acetic  anhydride  (5  mmol)  was  stirred  in  the  presence  of 
catalyst  under  solvent‐free  conditions  at  room  temperature. 
The  progress  of  the  reaction  was  monitored  by  TLC.  To 
optimize  the  catalyst  requirement,  the  catalyst  amount  was 
varied from 0.33 to 1.98 mol % per 5 mmol of benzyl alcohol. 
As shown in Table 1, the yield of benzyl acetate was increased 
with increase in the amount of catalyst, which is related to the 
proportional  increase  in  the  number  of  active  sites. However, 

amounts  greater  than  1.32  mol%  of  catalyst  produced  no 
significant increase in the yield of product and hence all further 
experiments were carried out at this catalyst loading (Table 1; 
entries 1‐6). The essential role played by the catalyst is evident 
from  the  extremely  low  yield  of  benzyl  acetate  found  in  the 
absence  of  it  (Table  1;  entry  7).  The model  reaction was  also 
studied  in  several  organic  solvents  including  acetonitrile, 
toluene,  dichloromethane  and  chloroform  at  room 
temperature. As  shown  in Table 2,  the best  result  in  terms of 
reaction  time  and  product  yield  was  achieved  when  the 
reaction was carried out without solvent. Therefore, all further 
reactions were investigated under solvent‐free conditions.  

The  efficiency  of  H6GeW10V2O40.22H2O  catalyst  was 
compared  with  some  common  HPAs  including  H3PMo12O40, 
H3PW12O40,  H4SiW12O40,  H3PMo11WO40,  and  (NH4)2.5HPW12O40 
under the same reaction conditions. The results showed that in 
terms of reaction time and product yield, H6GeW10V2O40.22H2O 
catalyst  is  superior  (Table  1,  entries  12‐16).  Although  it  is 
difficult  to  offer  an  explanation  for  the  different  activity 
between  these HPAs,  certainly  there  is a complex relationship 
between  the  activity  and  structure  of  HPAs.  By  changing  the 
constituent  elements  of  HPAs  (both  hetero  and  addenda 
atoms),  their  acid  strength  and  catalytic  activity  could  be 
changed in a wide range [41]. Also, the transition metal cations 
such as V5+ have an important effect on the catalytic properties 
of  these  compounds when  they  substitute  tungsten  cations  in 
the octahedral WO6 groups of the Keggin structure [41]. 

We tested the effect of GeO2, NaVO3.H2O, and Na2WO4.2H2O 
as the catalyst for the model reaction. As can be seen in Table 1, 
these  compounds were  not  effective  for  the  reaction  (Table1, 
entries  17‐19).  The  activity  of  the  silver  salt  of  the  catalyst, 
Ag6GeW10V2O40, was also  tested  for  the model  reaction. Under 
this condition, the yield of benzyl acetate was about 10% after a 
long  reaction  time  of  1  h  (Table  1,  entry  20).  This  test 
confirmed  that  the  catalytic  activity  of  the HPA  arises mainly 
from its very strong Brönsted acidity.  

To evaluate the generality and scope of this procedure, the 
acetylation  of  various  alcohols  was  investigated  under 
optimized conditions. The results are summarized  in Table 2 
which  shows  that  all  alcohols  were  selectively  converted  to 
the  corresponding  acetates  with  quantitative  yields  without 
any evidence of the formation of side products.  

 

 



338  Farhadi and Panahandehjoo / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 335­340 
 

 

Table 2.  Results of the acetylation of alcohols and phenols with acetic anhydride catalyzed byH6GeW10V2O40.22H2O a.    
Entry  Substrate  Productb  Time (min)  Yield (%)c 
1  C6H5CH2OH    C6H5CH2OAc 8 92 
2  4‐pri‐C6H4CH2OH  4‐pri‐C6H4CH2OAc 6 95 
3  4‐MeO‐C6H4CH2OH  4‐MeO‐C6H4CH2OAc 6 94 
4  3‐MeO‐C6H4CH2OH  3‐MeO‐C6H4CH2OAc 8 90 
5  4‐Br‐C6H4CH2OH  4‐BrC6H4CH2OAc 7 91 
6   2,4‐(Cl)2‐C6H3CH2OH  2,4‐(Cl)2C6H3CH2OAc 12 88 
7  2‐Cl‐C6H4CH2OH  2‐Cl‐C6H4CH2OAc 10 90 
8  4‐NO2‐C6H4CH2OH  4‐NO2‐C6H4CH2OAc 12 92 
9  2‐NO2‐C6H4CH2OH  2‐NO2‐C6H4CH2OAc 14 88 
10  3‐NO2‐C6H4CH2OH  3‐NO2‐C6H4CH2OAc 14 86 
11  4‐CF3‐C6H4CH2OH  4‐CF3‐C6H4CH2OAc 15 85 
12  4‐CN‐C6H4CH2OH  4‐CN‐C6H4CH2OAc 14 87 
13  3‐CHO‐C6H4CH2OH  3‐CHO‐C6H4CH2OAc 13 84 
14  3‐MeCO‐C6H4CH2OH  3‐MeCO‐C6H4CH2OAc 12 83 
15  C6H5CHOHCH3   C6H5CH(OAc)CH3 8 95 
16  C6H5CHOHCH2CH3  C6H5CH(OAc)CH2CH3 8 92 
17  (C6H5)2CHOH  (C6H5)2CHOAc 10 93 
18  C6H5C(=O)CHOHC6H5  C6H5C(=O)CH(OAc)C6H5 15 89 
19  C6H5CH=CHCH2OH  C6H5CH=CHCH2OAc 10 90 
20  C6H5CH2CH2OH  C6H5CH2CH2OAc 10 92 
21  CH3CH(C6H5)CH2OH  CH3CH(C6H5)CH2OAc 12 88 
22  (C6H5)CH2CH2CH2OH  (C6H5)CH2CH2CH2OAc 10 90 
23  CH3(CH2)5CHOHCH3  CH3(CH2)5CH(OAc)CH3 12 87d 
24  CH3(CH2)5CH2OH  CH3(CH2)5CH2OAc 10 88d 
25  cyclo‐C6H11OH  cyclo‐C6H11OAc 10 85d 
26  (C6H5)3C‐OH  (C6H5)3C‐OAc 20 80 
27  C6H5CHOHCH2OH  C6H5CH(OAc)CH2OAc 12 85 
28  CH2OHCH2OH  CH2(OAc)CH2OAc 14 86 
29  (+)‐Menthyl alcohol  (+)‐Menthyl acetate 10 86 d 
30  C6H5OH  C6H5OAc 25 88 
31  4‐Me‐C6H4OH  4‐Me‐C6H4OAc 18 92 
32  4‐Cl‐C6H4OH  4‐Cl‐C6H4OAc 22 90 
33  2,4‐(Cl)2C6H3OH  2,4‐Cl2C6H3OAc 18 90 
34  4‐NO2‐C6H4OH  4‐NO2‐C6H4OAc 28 86 
35  2,4‐(NO2)2C6H3OH  2,4‐(NO2)2C6H3OAc 30 80 
36  1‐Naphthol   1‐Naphthyl acetate 24 86 
37  C6H5SH  C6H5SAc 26 82 
38  4‐HO‐C6H4OH  4‐AcO‐C6H4OAc 28 86 
a Reaction conditions: substrate (5 mmol), acetic anhydride (one equiv. per OH), catalyst (1.32 mol %), solvent‐free at r.t. 
b All   products  were  characterized  on  the  basis  of  GC‐MS,  IR  and  1H‐NMR spectral data and comparison with those of authentic samples or reported data. 
c Isolated yield on the basis of the weight of the pure product obtained. 
d GC‐MS yields. 
 

The  general  efficiency  of  this  reaction  was  evident  from  
the    variety    of    hydroxy    compounds    including  benzylic 
alcohols and  primary,  secondary and tertiary  alcohols  which 
react in excellent yields and short times. 

The  acetylation  of  a  wide  range  of  ring‐substituted 
primary benzyl alcohols having various electron‐donating and 
electron‐withdrawing  groups  was  investigated  with  acetic 
anhydride over H6GeW10V2O40.22H2O catalyst. These alcohols 
were  efficiently  converted  to  their  corresponding  acetates 
with excellent yields and the nature of the substituents had no 
significant effect on the reaction (Table 2, entries 1‐12). That 
is,  the  presence  of  an  electron‐donating  or  an  electron‐
withdrawing  group  on  the  aromatic  ring  did  not  have  an 
appreciable  effect  on  the  reaction  times  and  yields.  Also, 
various  secondary  alcohols  were  converted  with  high 
selectivity  to  their  corresponding  acetates  (Table  2,  entries 
13‐18). The unsaturated alcohol such as cinnamyl alcohol was 
selectively  converted  to  the  corresponding  acetate  and  the 
carbon–carbon  double  bond  remained  intact  under  the 
reaction  conditions  (Table  2,  entry  19).  Aliphatic  and  non‐
benzylic alcohols were also converted into the corresponding 
acetate  compounds  with  high  efficiency  under  the  same 
reaction conditions (Table 2, entries 20‐25).  It  is noteworthy 
that  sterically  hindered  tertiary  alcohols,  such  as 
triphenylmethanol, also can be acetylated with high yield but 
it  takes a  longer reaction  time (Table 2, entry 26). As shown 
by  GC–MS  analysis,  there was  no  elimination  product  in  the 
mixture.  The  efficacy  of  the  catalyst  is  clearly  evident  in  the 
acetylation of di‐hydroxy compounds under similar conditions 
(Table 2, entries 27 and 28). It is noteworthy that in the case 
of  optically  active  alcohol,  the  reaction  proceeded  well  with 
retention of configuration (Table 2, entry 29). 

Among  the  various  hydroxy  groups  studied,  the  benzylic 

OH  group was  found  to  be  the most  reactive.  As we  can  see 
from Table  3,  functional  groups  such  as  ‐OMe,  ‐CHO,  ‐COMe,     
‐CN  and  ‐NO2  remained  unchanged  under  the  reaction 
conditions.  Also,  the  conversion  of  benzyl  alcohol  to  benzyl 
acetate  on  a  100  mmol  scale  proceeded  just  as  well  as  the         
5 mmol reaction (22 min, 95%). 

The  scope  of  this  reaction  was  further  extended  for  the 
acetylation  of  phenols  (Table  2,  entries  30‐38).  Phenol  and 
differently  substituted  phenols  were  acetylated  with 
quantitative  yields  after  a  prolonged  reaction  time  in 
comparison with  alcohols. The excellent  activity of HPA was 
demonstrated  by  the  high  yields  obtained  for  phenols  that 
have  electron‐withdrawing  groups  (Table  2,  entries  37  and 
38). 

It  is evident from Table 2 that the phenols reacted slower 
than  the  alcohols  and  required  longer  reaction  times.  So,  the 
selective interamolecular and intermolecular acetylation of an 
alcoholic  OH  group  in  the  presence  of  a  phenolic  OH  group 
could be achieved by  the appropriate choice of reaction  time. 
For  example,  p‐hydoxybenzyl  alcohol  gave  only                           
p‐hydroxybenzyl  acetate with  92%  isolated  yield  after  a 
very  short  reaction  time  (10  min)  at  room  temperature. 
Also, when a mixture of benzyl alcohol and phenol was stirred 
for 12 min in the presence of H6GeW10V2O40.22H2O under our 
reaction  conditions,  the  alcohol  was  converted  to  its 
corresponding  acetate  with  90%  GC  yield  while  the  phenol 
remained unchanged. 

In order to confirm the reusability of H6GeW10V2O40.22H2O 
catalyst, after the first use in the acetylation of benzyl alcohol, 
it was  separated  from  the  reaction mixture  and washed with 
ethyl acetate. The recovered catalyst was found to be reusable 
for four cycles without significant loss in activity (Table 3). At 
the  same  time,  the  concentrations  of  W  and  V in the filtrate  



Farhadi and Panahandehjoo / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 335­340  339 
 

 
 

 
Table 3. Reusability of the catalyst for the acetylation of benzyl alcohol a. 
Cycle  0  1st   2nd   3rd   4th  
Time (min)  8  8 10 10  10
Yield (%)b  92  91 88 87  88
a Reaction conditions: benzyl alcohol (5 mmol), Ac2O (5 mmol), catalyst (1.32 mol %), without solvent at r.t. 
b Isolated yields. 
 
Table 4.  Results of the acylation of benzyl alcohol with various anhydrides catalyzed by H6GeW10V2O40.22H2O a. 
Anhydride  Ac2O  (EtCO)2O  (iso­PrCO)2O  (tert­BuCO)2O  (PhCO)2Oc 
Time (min)  8  14  20 30 35
Yield (%)b  92  90  87 85 82
a Reaction conditions: benzyl alcohol (5 mmol), Ac2O (5 mmol), catalyst  (1.32 mol %), without solvent at r.t. 
b Isolated yield of  the corresponding acylated product. 
c Two equivalents of (PhCO)2O were used. 
 
Table 5. Comparison of the results obtained for the acetylation of benzyl alcohol in the present work with those obtained by some reported catalysts. 
Entry  Catalyst  Conditions  Alcohol:Ac2O (Mole ratio)  Catalyst (mol %, g)  Time  Yield (%)  Reference 
1  RuCl3  In CH2Cl2, rt 1:2  0.5 30 min  91  [17]
2  SiO2/H2SO4  In CH2Cl2, rt 1:2  0.2 g 4 h 90  [18]
3  Mont. KSF  Solvent‐free, rt  1:2  0.1 g 1 h 90  [19]
4  Distannoxane  In FC‐72, rt 1:1  5 6 h 98  [25]
5  FER zeolite  Solvent‐free, 75 oC  1:1.5  0.15 g 2 h 91  [26]
6  ZrOCl2.8H2O  In CH2Cl2, rt 1:2  0.5 5 min  94  [27]
7  ZrO2‐SO42‐   Solvent‐free, rt  1:1  0.05 g 10 min  93  [35]
8  Mg(ClO4)2  Solvent‐free, 0 oC  1:1  5 15 min  100  [30]
9  Ce(OTf)3  In CH3CN, rt 1:1.5  1 12 min  98  [18]
10  H6GeW10V2O40  Solvent‐free, rt  1:1  1.32 8 min  92  This work
 
were determined to be less than 1% by ICP‐AES. On the other 
hand, the IR and UV‐Vis spectra of the recovered catalyst were 
identical  with  fresh  catalyst.  All  these  findings  confirm  that 
leaching of  the  catalyst did not  take place under  the  reaction 
conditions. 

The  activity  of H6GeW10V2O40.22H2O  as  a  general  catalyst 
was  tested  via  acylation  of  benzyl  alcohol  with  various 
anhydrides  under  same  reaction  conditions  (Table  4).  In 
comparison  with  acetic  anhydride,  the  reactions  with  higher 
anhydrides took  longer times at room temperature. However, 
the reactions were completed in 14‐35 min under solvent‐free 
conditions,  providing  excellent  yields  (82‐90%)  of  the 
corresponding acylated derivatives,  It seemed that the rate of 
acylation was influenced by the steric and electronic factors of 
anhydrides  and  followed  the  order  Ac2O  >  (EtCO)2O  >  (iso‐
PrCO)2O > (tert‐BuCO)2O > (PhCO)2O. The longer times (10‐20 
min) required for the reaction with (EtCO)2O, (iso‐PrCO)2O and 
(tert‐BuCO)2O were mainly due to the steric effect of the alkyl 
groups of these. The longer reaction time and the requirement 
of two equivalents of (PhCO)2O against one equivalent of Ac2O 
were  due  to  the  combined  effect  of  the  steric  and  electronic 
factors  of  the  phenyl  group  in  (PhCO)2O.  The  phenyl  group 
makes the carbonyl group in (PhCO)2O less electrophilic due to 
the resonance effect. 

In order to show the advantage of the present method, we 
have  compared  the  obtained  results  in  the  acetylation  of 
benzyl alcohol with acetic anhydride by H6GeW10V2O40.22H2O 
with  some  reported  catalysts  in  the  literature  (Table  5).  It  is 
clear  that  with  respect  to  the  reaction  conditions, 
substrate:Ac2O mole ratio, reaction time, and/or product yield, 
the present method is more suitable and/or superior. We can 
see  that  reaction  in  the  presence  of  most  these  catalysts 
required longer reaction time. Other advantages of catalyst  in 
this  work  in  comparison  with  other  previously  reported 
catalysts  are:  easy  preparation,  no  moisture  sensitivity,  no 
explosive and expensive, and its very low toxicity. 

In contrast to polyprotic  inorganic acids, e.g., sulfuric acid 
and phosphoric acid which the dissociation of  their hydrogen 
atoms  occurs  in  a  stepwise  manner,  the  six  protons  of 
H6GeW10V2O40.22H2O  were  dissociated  simultaneously  [48]. 
This is probably due to a discrete ionic structure of solid HPAs, 
comprising  fairly  mobile  basic  structural  units‐hetero 
polyanion  (GeW10V2O406‐)  and  countercations  (H+,  H3O+  and 
H5O2+)  [41].  This  unique  structure  manifests  itself  by 
exhibiting an extremely high proton mobility and very strong 

Brönsted  acidity.  On  the  other  hand,  heteropolyanions  can 
stabilize  cationic  organic  intermediates.  According  to  these 
facts, the activation of carbonyl group in acetic anhydride takes 
place  by  coordinating  with  the  protons  on  the  surfaces  of 
H6GeW10V2O40.22H2O  particles.  The  reaction  of  alcohol  or 
phenol  with  the  activated  carbonyl  group  resulted  in  the 
acetylated product and acetic acid (Scheme 1). 

 

Scheme 1. The  proposed  catalytic  cycle  for  the  acetylation  reaction over 
solid H6GeW10V2O40.22H2O. 
 
4. Conclusion 

 
In  conclusion,  we  have  investigated  the  application  of  a     

V‐containing HPA  as  the  green  and  recyclable  heterogeneous 
catalyst for the acetylation of alcohols and phenols with acetic 
anhydride  under  solvent‐free  conditions.  Various  hydroxy 
groups  can  be  efficiently  converted  into  their  corresponding 
acetates with very short reaction times. It is noteworthy that 
the  catalyst  can  be  used  for  subsequent  cycles  of  the 
acetylation without  observable  loss  of  activity.  In  contrast  to 
many other acids, the storage of this non‐hygroscopic and non‐
corrosive  solid  heteropoly  acid  does  not  require  special 
precautions,  e.g.,  it  can  be  stored  on  a  bench  top  for months 
without losing its catalytic activity. 

 
 
 



340  Farhadi and Panahandehjoo / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 335­340 
 

 

Acknowledgement 
 

The  financial  support  from  the  Lorestan  University 
Research Council for this work is greatly appreciated. 
 
References 
 
[1]. Wuts, M.; Greene, T. W. Green’s Protective Groups in Organic Synthesis, 

4th edition, John Wiley & Sons, 2007, pp. 222‐298.  
[2]. Hanson,  J.  R.  Protecting  Groups  in  Organic  Synthesis,  first  edition, 

Blackwell Science, 1999. 
[3]. Vedejs, E.; Diver, S. T. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3358–3359. 
[4]. Iqbal, J.; Srivastava, R. R. J. Org. Chem. 1992, 57, 2001–2007 
[5]. Backer, R. H.; Bordwell, F. G. Org. Synth. 1995, 3, 141–142.  
[6]. Chandrasekhar, S.; Ramachander, T.; Takhi, M. Tetrahedron Lett. 1998, 

39, 3263–3266. 
[7]. Chakraborti, A. K.; Gulhane, R. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 6749–6753. 
[8]. De, S. K. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 2919–2922. 
[9]. Miyashita, M.; Shiina, I.; Miyoshi, S.; Mukaiyama, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 

1993, 66, 1516–1520. 
[10]. Nakae, Y.; Kusaki, I.; Sato, T. Synlett 2001, 10, 1584–1586. 
[11]. Bartoli,  G.;  Bosco,  M.;  Dalpozzo,  R.;  Marcantoni,  E.;  Massaccesi,  M.; 

Rinaldi, S.; Sambri, L. Synlett 2003, 39–42. 
[12]. Bartoli,  G.;  Bosco,  M.;  Dalpozzo,  R.;  Marcantoni,  E.;  Massaccesi,  M.; 

Sambri, L. Eur. J. Org. Chem. 2003, 4611–4617. 
[13]. Ishihara, K.; Kubota, M.; Kurihara, H.; Yamamoto, H. J. Org. Chem. 1996, 

61, 4560–4567. 
[14]. Ishihara, K.; Kubota, M.; Yamamoto, H. Synlett 1996, 265–266. 
[15]. Procopiou, P. A.; Baugh, S. P. D.; Flack, S. S.; Inglis, G. G. A. J. Org. Chem. 

1998, 63, 2342–2347. 
[16]. Chauhan, K. K.; Frost, C. G.; Love, I.; Waite, D. Synlett 1999, 11, 1743–

1744. 
[17]. Chandra,  K.  L.;  Saravanan,  P.;  Singh,  R.  K.;  Singh,  V.  K.  Tetrahedron 

2002, 58, 1369–1374. 
[18]. Dalpozzo, R.; Nino, A. D.; Maiuolo, L.; Procopio, A.; Nardi, M.; Bartoli, G.; 

Romeo, R. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 5621–5624. 
[19]. Orita,  A.;  Tanahashi,  C.;  Kakuda,  A.;  Otera,  J.  Angew.  Chem.,  Int.  Ed. 

2000, 39, 2877–2879. 
[20]. Phukan, P. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 4785–4787. 
[21]. Sartori, G.; Ballini, R.; Bigi, F.; Bosica, G.; Maggi, R.; Righi, P. Chem. Rev. 

2004, 104, 199–250. 
[22]. Kumar, P.; Pandey, R. K.; Bodas, M. S.; Dongare, M. K. Synlett. 2001, 2, 

206–209. 
[23]. Sarvari, M. H.; Sharghi, H. Tetrahedron 2005, 61, 10903–10907 
[24]. Thakuria, H. T.; Borah, B. M.; Das, G. J. Mol. Catal. A: Chem. 2007, 274, 1–

10. 
[25]. Kantam, M. L.; Ranganath, K. V. S.; Sateesh, M.; Sreedhar, B.; Choudary, 

B. M. J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 244, 213–216. 
[26]. Chakraborti, A. K.; Gulhane, R. Chem. Commun. 2003, 15, 1896–1897. 
[27]. Shirini, F.; Zolfigol, M. A.; Mohammadi, K. Bull. Korean Chem. Soc. 2004, 

25, 325–327. 
[28]. Firouzabadi, H.;  Iranpoor, N.; Nowrouzi, F.; Amani, K. Chem. Commun. 

2003, 764–765. 
[29]. Chavan, S. P.; Anand, R.; Pasupathy, K.; Rao, B. S. Green Chem. 2001, 3, 

320–322. 
[30]. Kumareswaran,  R.;  Pachamuthu,  K.;  Vankar,  Y.D.  Synlett  2000,  11, 

1652–1654. 
[31]. Chakraborti, A. K.; Gulhane, R. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 3521–3525. 
[32]. Ghosh, R.; Maiti,  S.;  Chakraborty, A. Tetrahedron Lett. 2005, 46,  147–

151. 
[33]. Joseph,  J. K.;  Jain, S. L.; Sain, B.  J. Mol. Catal. A: Chem. 2007, 267, 108–

111. 
[34]. Das, B.; Thirupathi, P. J. Mol. Catal. A: Chem. 2007, 269, 12–16.  
[35]. Ratnam, K.  J.; Reddy, R.  S.;  Sekhar, N. S.; Kantam, M. L.;  Figueras,  F.  J. 

Mol. Catal. A: Chem. 2007, 276, 230–234. 
[36]. Satam, J. R.; Jayaram, R.V. Catal. Commun. 2008, 9, 2365–2370. 
[37]. Wang, W.; Cheng, W.; Shao, L.; Yang, J. Catal. Lett. 2008, 121, 77–80. 
[38]. Rajabi, F. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 395–397. 
[39]. Niknam, K.; Saberi, D. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 5210–5214. 
[40]. Niknam, K.; Saberi, D. Appl. Catal. A: Gen. 2009, 366, 220–225. 
[41]. Kozhevnikov, I. V. Chem. Rev. 1998, 98, 171–198. 
[42]. Kozhevnikov, I. V. J. Mol. Catal. A: Chem. 2007, 262, 86–92. 
[43]. Izumi,  Y.;  Urabe,  K.;  Onaka,  M.  Zeolite,  Clay  and  Heteropoly  Acid  in 

Organic Reactions, Kodansha‐VCH, 1992. 
[44]. Farhadi, S.; Taherimehr, M. Catal. Commun. 2008, 9, 703–708. 
[45]. Farhadi, S.; Taherimehr, M. Acta Chim. Slov. 2008, 55, 637–643. 
[46]. Farhadi, S.; Zaidi. M. J. Mol. Catal. A: Chem. 2009, 299, 18–25.  
[47]. Wu, Q.; Chen, Q.; Cai, X.; Wang, J.; Zhang, J. Mater. Lett. 2007, 61, 663–

665. 
[48]. Sang, X. G.; Wu, Q. Y. Chem. Lett. 2004, 33, 1518–1519.