Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_3_2010_173_178_42 European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 173‐178    European Journal of Chemistry  ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM  DOI:10.5155/eurjchem.1.3.173‐178.42        European Journal of Chemistry  Journal homepage: www.eurjchem.com          FT‐IR, FT‐Raman and ab‐initio studies of 1,3‐diphenyl thiourea  Chacko Yohannan Panickera,b,*, Hema Tresa Vargheseb,c,   Abraham Georged and Puthenveettil Kandathil Varkey Thomasb  a Department of Physics, Thangal Kunju Musaliar College of Arts and Science, Kollam, Kerala, IN­691005, India  b Department of Physics, Mar Ivanios College, Trivandrum, Kerala, IN­695015, India  c Department of Physics, Fatima Mata National College, Kollam, Kerala, IN­691001, India  d Department of Chemistry, Mar Ivanios College, Trivandrum, Kerala, IN­695015, India  *Corresponding author at: Department of Physics, Thangal Kunju Musaliar College of Arts and Science, Kollam, Kerala, IN­691005, India. Tel.: +91.989.5370968;   fax: +91.474.2711817. E­mail address: cyphyp@rediffmail.com (C.Y. Panicker).               ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT Received: 6 April 2010  Received in revised form: 8 August 2010  Accepted: 13 August  2010  Online: 30 September  2010  KEYWORDS    The FT‐IR and FT‐Raman spectra of 1,3‐diphenyl thiourea were recorded and analyzed. The  vibrational  wavenumbers  were  examined  theoretically  with  the  aid  of  the  Gaussian03  package  of  programs  using  the  HF/6‐311++G(d,p)  and  B3LYP/6‐311++G(d,p)  levels  of  theory.  The  data  obtained  from  vibrational  wavenumber  calculations  are  used  to  assign  vibrational bands obtained in IR and Raman spectroscopy of the studied molecule. The first  hyperpolarizabililty,  infrared  intensities  and  Raman  activities  are  reported.  The  calculated  first hyperpolarizability is comparable with the reported values of similar derivatives and is  an attractive object for future studies of non‐linear optics. The geometrical parameters of the  title compound are in agreement with the values of similar structures. The changes in the C‐N  bond lengths suggest an extended π‐electron delocalization over the thiourea moiety which is  responsible for the non‐linearity of the molecule.  FT‐IR  FT‐Raman  Thiourea  DFT  Hyperpolarizability    1. Introduction    Thiourea and substituted thioureas are versatile precursor  units  in  the  synthesis  of many useful  heterocyclic  compounds  [1].  Theoretical  study  of  the  Hg2+  recognition  by  1,3‐ diphenylthiourea  has  been  reported  [2].  The  mechanism  of  enantioselective  Michael  addition  of  acetylacetone  to  a  nitroolefin  catalyzed  by  a  thiourea  based  chiral  bifunctional  organocatalyst  is  investigated  using  density  functional  theory  calculations  [3].  Yang  et  al.  [4]  reported  the  structural  and  spectroscopic  study  of N‐2‐fluorobenzoyl‐N'‐4‐methoxyphenyl  thiourea.  Badawi reported the structural stability, C‐N internal  rotations  and  vibrational  spectral  analysis  of  non‐planar  phenylurea and phenylthiourea [5]. Metal organic coordination  compounds  as  non  linear  optical  (NLO)  materials  have  attracted much more attention  for  their high NLO coefficients,  stable  physico‐chemical  properties  and  better  mechanical  intension.  Many  metal  organic  coordination  complexes  of  thiourea materials with  good NLO effects  have been designed  and  synthesized  [6‐11].  Pfeffer  et  al.  [12]  reported  the  anion  recognition  using  pre‐orgranized  thiourea  functionalized  polynorbornance receptors. There is currently great interest in  the  development  of  supramolecular  systems  that  have  the  ability  to  bind  and  signal  the  presence  of  anions,  as  well  as  transporting  such  species  across  vesicle  and  cell  membranes  [13,14].  Molecules  that  possess  functional  groups  such  as  amides,  ureas  and  thioureas  [15‐17]  have  proven  to  be  particularly  effective  in  this  regard  as  they  are  able  to  bind  anions  using  directional  hydrogen  bonding  interactions.  Thiourea and substituted thioureas are especially important for  their non linear optical properties.  Hence the theoretical study  of  a  symmetrically  substituted  aryl  thiourea,  1,3‐diphenyl  thiourea, has been attempted.  2. Experimental    1,3‐Diphenyl  thiourea were prepared by  reported method  [18].  Briefly,  20  g  sodium hydroxide  (0.5 mol),  30 mL  carbon  disulphide  (0.5  mol),  94  mL  aniline  (1  mol)  and  5  mL  ethyl  alcohol were refluxed for 30 minutes in an RB flask.  The solid  thiourea separated is filtered at the pump, washed with water  and ether and dried. White flake with a melting point of 153 oC  was  obtained.  The  purity  was  ascertained  by  TLC.  The  FT‐IR  (Figure  1)  was  recorded  using  a  Perkin  Elmer  FTIR  Spectrometer Spectrum RX1 with KBr pellets, number of scans  16, resolution 2 cm‐1. The FT‐Raman spectrum (Figure 2) was  obtained  on  a  Bruker  Equinox  55/s  spectrometer  with  FRA  Raman  socket,  106/s.  For  excitation  of  the  spectrum  the  emission of Nd:YAG laser was used, excitation wavelength 1064  nm,  laser power 250 mW,  resolution 2  cm‐1,  number of  scans  128, measurement on solid sample.    3. Computational details    Calculations  of  the  title  compound  were  carried  out  with  Gaussian03  software  program  [19]  using  the  HF/6‐ 311++G(d,p)  and  B3LYP/6‐311++G(d,p)  basis  sets  to  predict  the molecular structure and vibrational wavenumbers and also   with  Becke’s  three  parameter  hybrid  model  using  the  Lee‐ Yang‐Parr  correlation  functional  (B3LYP)  method.  Molecular  geometries  were  fully  optimized  by  Berny’s  optimization  algorithm  using  redundant  internal  coordinates.  Harmonic  vibrational  wavenumbers  were  calculated  using  analytic  second  derivatives  to  confirm  the  convergence  to  minima  on  the potential  surface. At  the optimized  structure  (Figure 3) of  the examined species, no  imaginary wavenumber modes were  obtained, proving that a true minimum on the potential surface  174  Panicker et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 173­178    was  found.  The  DFT  hybrid  B3LYP  functional  tends  to  overestimate the fundamental modes; therefore scaling factors  have to be used for obtaining a considerably better agreement  with  experimental  data.  Therefore,  a  scaling  factor  of  0.9613  and  0.8929  were  uniformly  applied  to  the  DFT  and  HF  calculated  wavenumbers  [20].  The  observed  disagreement  between theory and experiment could be a consequence of the  anharmonicity  and  of  the  general  tendency  of  the  quantum  chemical  methods  to  overestimate  the  force  constants  at  the  exact equilibrium geometry. Table 1 gives the calculated (DFT)  geometrical parameters of the title compound.    Figure  1.  FT‐IR  spectrum  of  1,3‐diphenyl  thiourea  (a)  theoretical  (b)  experimental.    4. Results and Discussion    4.1. IR and Raman spectra    The observed IR, Raman bands with the relative intensities,  scaled wavenumbers and assignments are given in Table 2. The  assignments  of  the  benzene  ring  vibrations  of  the  title  compound  in  Wilson  notation  [21]  is  made  by  referring  the  case  of  benzene  derivatives  with  mono  substitution  as  summarized by Roeges  [22]. The NH stretching vibration  [22]  appears as a strong broad band in the region 3390 ± 60 cm‐1. In  the present study, the NH stretching band is observed at 3217  cm‐1  in  the  IR  spectrum  and  at  3207  cm‐1  in  the  Raman  spectrum. The corresponding calculated values (DFT) are 3438  and 3432 cm‐1. The NH stretching wavenumber is redshifted in  the IR spectrum with a strong intensity from the computational  wavenumber which  indicates  the weakening  of  the N‐H  bond  resulting in proton transfer to the neighbouring sulfur [23]. El‐ Asmy and Al‐Hazmi [24] reported νNH in the region 3138‐3323  cm‐1.  The  CNH  vibrations  in  which  N  and  H  atoms  move  in  opposite  directions  of  the  carbon  atom  in  the  amide  moiety  appear at 1507, 1494 cm‐1 in the IR spectrum, 1517, 1490 cm‐1  in  the  Raman  spectrum  and  at  1507,  1491  cm‐1  theoretically  (DFT) and the CNH vibrations in which N and H atoms move in  the  same  direction  of  the  carbon  atom  in  the  amide  group  appear at 1298, 1278 (IR), 1249 (Raman) and 1292, 1285 cm‐1   (DFT)  [25‐27]. The NH rock  in  the plane  is not  seen  in  the  IR  spectrum but the DFT calculations give this mode at 1139 cm‐1  [27]. The out‐of‐plane wagging [22] of NH is moderately active  with a broad band in the region 790 ± 70 cm‐1 and the band at  858 cm‐1  in the IR spectrum, 858 cm‐1  in the Raman spectrum  and 872, 868 cm‐1 (DFT) are assigned as this mode. El‐Shahawy  et  al.  [27]  reported  a  value  710  cm‐1  for  this  mode.    Badawi  reported [5] the NH vibrational modes at 3315, 1498, 1268 cm‐ 1  in  the  IR  spectrum,  3320,  1508,  1264  cm‐1  in  the  Raman  spectrum and at 3617, 1502, 1256 cm‐1 theoretically. Panicker  et al.  [28] reported the NH bending modes at 1538, 1220 cm‐1  in  the  IR  spectrum  and  at  1558,  1223  cm‐1  theoretically  (DFT).The  C‐N  stretching  vibration  [22]  coupled with  δNH,  is  moderately to strongly active in the region 1275 ± 55 cm‐1. El‐ Shahawy  et  al.  [27]  observed  a  band  at  1320  cm‐1  in  the  IR  spectrum as the νCN mode.  Yang et al. [4] reported aromatic C‐ N stretching band at 1359 cm‐1.  In the present case, the bands  at 1326, 1312 cm‐1 in the IR spectrum and at 1345, 1316 cm‐1 in  the  Raman  spectrum  are  assigned  as  this  mode.  The  DFT  calculations  give  the  corresponding  bands  at  1318  and  1307  cm‐1 which  are  not  pure  but  contain  significant  contributions  from other modes also.    Figure 2. FT‐Raman  Spectrum  of  1,3‐diphenyl  thiourea  (a)  theoretical  (b)  experimental.        Figure 3. Optimized geometry of 1,3‐diphenyl thiourea. Panicker et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 173­178  175  Table 1. Geometrical parameters (DFT) of 1,3‐diphenyl thiourea, atom labeling according to Figure 3.  Bond lengths(Å)  Bond angles(o)  Dihedral angles(o)  C1‐C2              1.3949     C2‐C1‐C6                  119.4   C6‐C1‐C2‐C3              ‐0.1               C1‐C6           1.3928     C1‐C2‐C3                        120.8   C2‐C1‐C6‐C5              ‐0.6       C2‐C3           1.3915  C2‐C3‐C4                      119.7 C1‐C2‐C3‐C4                     0.8  C3‐C4           1.3976  C3‐C4‐C5                      119.6 C2‐C3‐C4‐C5           ‐0.8          C4‐C5             1.3981  C3‐C4‐N8                  122.1 C2‐C3‐C4‐N8       ‐177.0     C4‐N8          1.4188  C5‐C4‐N8                      118.2 C3‐C4‐C5‐C6               0.0  C5‐C6             1.3928  C4‐C5‐C6             120.3 N8‐C4‐C5‐C6               176.4  C9‐N8          1.3814    C1‐C6‐C5                    120.1   C3‐C4‐N8‐C9              ‐47.3      C9‐N10         1.3814  C4‐N8‐C9                           128.6 C5‐C4‐N8‐C9                136.4  C9‐S23          1.6636    N8‐C9‐N10                 110.1 C4‐C5‐C6‐C1                  0.7       C11‐N10        1.4188  N8‐C9‐S23            124.9   C4‐N8‐C9‐N10             173.0    C11‐C12        1.3975  N10‐C9‐S23               124.9 C4‐N8‐C9‐S23                   ‐7.0  C11‐C16          1.3981  C9‐N10‐C11               128.6   N8‐C9‐N10‐C11          173.1  C12‐C13        1.3915    N10‐C11‐C12         122.1   S23‐C9‐N10‐C11              ‐6.9     C13‐C14        1.3949  N10‐C11‐C16                118.2 C9‐N10‐C11‐C12      ‐47.4  C14‐C15        1.3928  C12‐C11‐C16             119.6 C9‐N10‐C11‐C16        136.3    C15‐C16        1.3928      C11‐C12‐C13    119.7 N10‐C11‐C12‐C13     ‐177.0         C12‐C13‐C14        120.8 C16‐C11‐C12‐C13       ‐0.8  C13‐C14‐C15        119.4 N10‐C11‐C16‐C15           176.4        C14‐C15‐C16             120.1 C12‐C11‐C16‐C15      0.0          C11‐C16‐C15        120.3   C11‐C12‐C13‐C14           0.8        C12‐C13‐C14‐C15         ‐0.2      C13‐C14‐C15‐C16              ‐0.6      C14‐C15‐C16‐C11                0.7      The  C=S  stretching  bands  [22,25,29]  are  observed  in  the  range 800 ± 130 cm‐1, usually with a moderate intensity. Since  the  S  atom  is  less  electronegative  than  the  O  atom,  the  C=S  group is not as polar as the C=O group and less prone to form  bridges. The C=S deformation bands are expected in the regions  [22] 510 ± 90 and 420 ± 100 cm‐1. Nigam et al.  [30]  reported  the  C=S  stretching  mode  at  847  and  835  cm‐1.  For  the  title  compound, the C=S stretching mode is observed at 908 cm‐1 in  IR, 911 cm‐1 in Raman and at 908 cm‐1 theoretically (DFT).  The existence of one or more aromatic ring in a structure is  normally  readily  determined  from  the  C‐H  and  C=C‐C  related  vibrations.  The  C‐H  stretching  occurs  above  3000  cm‐1  and  is  typically exhibited as a  multiplicity of weak to moderate bands,  compared  with  the  aliphatic  C‐H  stretch  [31].  For  mono  substituted benzenes, the CH stretching modes are expected in  the  region  3105‐3000  cm‐1  [22].  There  are  five  CH  stretching  modes  20a,  20b,  2,  13,  7b  for  mono  substituted  benzenes.  According to selection rules all five bands are allowed in the IR  spectrum  [26].  The  calculated  values  are  in  the  range  3097‐ 3032 cm‐1. The bands observed at 3113, 3062, 3042, 3020 cm‐1  in  the  IR spectrum and at 3113, 3068, 3040, 3010 cm‐1  in  the  Raman spectrum were assigned as υCH modes of  the benzene  rings.  The  benzene  ring  possesses  six  ring  stretching  vibrations,  of which  the  four with  the highest wavenumbers  (8a, 8b,  19a  and  19b,  occurring  respectively  near  1600,  1580,  1490  and  1440  cm‐1)  are  good  group  vibrations.  In  the  absence  of  ring  conjugation,  the  band  near  1580  cm‐1  is  usually  weaker  than  that at 1600 cm‐1. The fifth ring stretching vibration υPh 14  is  active  near  1335  ±  35  cm‐1,  a  region which  overlaps  strongly  with that of the CH in‐plane deformation and the intensity is in  general,  low or medium high [22,26]. The sixth ring stretching  vibration or ring breathing mode υPh 1 appears as a weak band  near 1000 cm‐1  in mono substituted benzenes [22]. The bands  observed  at  1600,  1589,  1562,  1475,  1460,  1434,  1326,  1312  cm‐1  in the IR spectrum and at 1602, 1465, 1345, 1316 cm‐1  in  the  Raman  spectrum  are  assigned  as  υPh  ring  stretching  modes.  As  seen  from  the  Table  2,  the  DFT  calculations  give  these modes in the range 1584‐ 1307 cm‐1. These vibrations are  expected  in  the region 1620‐1300 cm‐1  [22]. The  frequency of  the  vibrational  pair  8,  19a  in  mono  substituted  benzenes  is  rather  insensitive  of  substitution  [26].  The  frequency  interval  for  vibration  19a  is  1470‐1515  cm‐1  [26,32]  and  for  all mono  substituted benzene derivatives 19a have a band between 1477  and  1511  cm‐1  in  the  IR  spectrum.  When  derivatives  have  substituents  of  donor  character,  the  frequency  is  found  between 1493 and 1511 cm‐1  and  in  this  group of derivatives  the band has higher  intensity when a carbon atom is attached  directly  to  the ring. For  the  title compound  the ring breathing  modes are assigned at 979, 978 cm‐1  theoretically. The  strong  band  at  1004  cm‐1  in  the  Raman  spectrum  is  assigned  with  confidence to the characteristic ring breathing mode of the title  compound.  The  ring  breathing  mode  for  mono  substituted  benzene  is reported at 983 cm‐1 by Panicker et al.  [33] and at  1010  cm‐1  in  the  Raman  spectrum  by  Badawi  et  al.  [5]  for  phenyl urea.  In mono substituted benzenes,  there should be  five CH  in‐ plane  bending  vibrations  3,  9a,  9b,  15  and  18a.  The mode  9a  appears between 1170 and 1181 cm‐1 in the spectra of all mono  substituted  benzene  derivatives,  mode  15  is  found  between  1060  and  1080  cm‐1  and  the  intensity  of  9a  and  18a  are  the  most intense in the IR spectrum [26,32]. The mode 3 is weak in  general  for  both  IR  and  Raman  in  the  range  1253‐1331  cm‐1  [26]. In the present case the bands observed in the range 1003‐ 1266 cm‐1  in the IR spectrum, 1165 – 1024 cm‐1  in the Raman  spectrum and in the range 1009‐1275 cm‐1 (DFT) are assigned  as  δCH modes of  the phenyl  rings.  Some modes  are not  pure,  but  contain  significant  contributions  from  other  modes  also.  The  in‐plane  CH  vibrations  are  expected  in  the  range  1015‐ 1300 cm‐1 for mono substituted benzenes [22].  The out‐of‐plane CH deformations γCH of mono substituted  benzene  derivatives  have  the modes  5,  10a,  11,  17a  and  17b  [22,26]. These modes are expected in the range 1000‐700 cm‐1  [22].  Generally,  the  CH  out‐of‐plane  deformations  with  the  highest  wavenumbers  have  a  weaker  intensity  than  those  absorbing  at  lower  wavenumbers.  The  stronger  γCH  band  occurring  in  the  region  775  ±  45  cm‐1  (γCH  11  or  umbrella  mode)  tends  to  shift  to  lower  (higher)  wavenumbers  with  increasing  electron  donating  (attracting)  power  of  the  substituent,  but  seems  to  be  more  sensitive  to  mechanical  interaction effects. The  lowest wavenumbers  for this umbrella  mode are  found  in  the  spectra of benzenes  substituted with a  saturated  carbon  or  heavy  atoms  such  as  halogen,  sulfur  or  phosphorus  [26,34‐36].  The bands  at 938,  809, 789, 752, 698  cm‐1  in  the  IR  spectrum,  936,  765,  690  cm‐1  in  the  Raman  spectrum and the calculated values (DFT) in the range 945‐699  cm‐1 are assigned as  the out‐of‐plane CH modes of  the phenyl  rings. The out‐of‐plane CH deformation γCH 11 at 698 cm‐1 and  the out‐of‐plane ring deformation γPh 4 at 655, 632 cm‐1 in the  IR spectrum form a pair of strong bands characteristic of mono  substituted  benzene  derivatives,  which  find  support  from  computational results [22,36].    176  Panicker et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 173­178    Table 2. Calculated (scaled) vibrational wavenumbers, measured infrared and Raman band positions and assignments for 1,3‐diphenyl thiourea*.  HF/6­311++G(d,p)  B3LYP/6­311++G(d,p)  IR  Raman  Assignments  ν (cm­1)  IR intensity  Raman activity  ν (cm­1)  IR intensity  Raman activity  ν (cm­1)  ν (cm­1)  3437  54.13   207.48  3438  18.55 273.43 3217 sbr 3207 sbr  νNH  3429  8.21  0.22  3432  10.57 28.07 νNH  3009  0.21     521.89  3097  0.26    90.23 3113 sh 3113 w  νCH 20a 3009  7.66  27.09  3097  4.36 21.65 νCH 20a 3005  54.10  0.71  3066  0.07 516.99 3068 s  νCH 20b 3005  0.00  0.04  3066  56.25 63.04 3062 sh νCH 20b 2997  5.70   103.11  3054  25.16 104.16 νCH 2  2996  70.71  13.68  3054  28.19 87.46 νCH 2  2987  14.18  26.86  3044  0.27   118.88 3040 s  νCH 13 2987  0.79   198.91  3044  1.17 72.08 3042 m νCH 13 2976  0.02  70.85  3032  8.47 42.84 νCH 7b 2976  0.32  6.60  3032  12.46 41.17   3020 w 3010 w  νCH 7b 1605  0.01   69.97  1584  0.68 378.46 1600 s 1602 vs  νPh 8a 1601  37.17  3.50  1583  27.14   4.37 1589 s νPh 8a 1584  4.32    3.81  1578  1.36   7.12 νPh 8b 1583  0.00  19.94  1574  69.67 6.01 1562 sbr νPh 8b 1529  0.75    5.15  1507  427.45   44.96    1507 m 1517 m  δNH  1514  694.37  14.95  1491  427.45   0.74 1494 s 1490 w  δNH   1478  0.08   1.81  1475  0.41 38.50 1475 w νPh 19a 1478  3.31  2.65  1474  172.86 1.01   1460 s 1465 w  νPh 19a 1431  10.43  0.19  1426  2.85 8.28 1434 sh νPh 19b 1431  0.00  2.05  1416  152.88 7.10 νPh 19b 1300  0.41  0.01  1318  48.36 2.73 1326 s 1345 m  νCN, νPh 14 1299  0.00  1.29  1307  2.35 4.15 1312 m 1316 w  νCN, νPh 14 1283  286.93  5.00  1292  26.02 47.13 1298 m δNH    1234  405.06  2.81  1285  243.79   0.76 1278 m 1249 s  δNH  1224  97.96    32.87  1275  106.34 240.58 1266 m δCH 3  1181  3.91  0.55  1216  368.10 0.35 1218 w δCH 3  1181  0.00  0.77  1202  75.85 198.71 δCH 9a 1169  28.65  0.05  1161  75.94 0.28 1168 w 1165 m  ρCH 9a 1145  1.62  5.29  1159  0.52 20.29 1159 m  ρCH 9b 1144  6.15  0.83  1156  51.81 9.34 1156 w δCH 9b 1071  14.49  0.00  1139  0.34 6.78 ρNH   1071  0.00  4.42  1139  1.01 4.21 ρNH   1039  1.96  0.46    1065  10.56 0.38 1070 s 1070 w  νCX(X) 7a, δCH  15 1039  0.00  0.36  1063  0.70 1.60 νCX(X) 7a, δCH  15 1001  0.73  11.18  1011  0.46 41.57 1018 m 1024 w  δCH 18a 998  13.77  0.27  1009  10.19 1.01   1003 w δCH 18a 992  0.00  0.43  979  0.26 156.74 1004 vs  νPh 1  992  0.01    0.43  978  0.06 2.62 975 w νPh  1  975  0.55  0.00    945  0.01    0.12 γCH 5  975  0.00  0.00  945  0.19   0.14   938 s γCH 5  972.  0.62  76.75  920  0.53 1.78 936 w  γCH 17a 970  4.41    0.20  920  0.16    0.34    γCH 17a 931  4.33  0.06  908  6.07 9.76    908 w 911 w  νCS  930  1.64  34.93  872  4.01 0.41 ωNH  898  10.46  24.68  868  0.22 0.40    858 w 858 w  ωNH  839  2.26    0.71  800  0.73   0.56   809 w γCH 17b 838  0.00  0.12  798  1.19 12.03 γCH 17b 807  10.40  1.43  792  3.90   1.21 789 s γCH 10a 759  26.25  13.32  747  20.68 1.21   752 s 765 w  γCH 10a 756  12.66  2.89  742  13.22 4.86 γCH 11 684  7.79  0.20  699  64.56 27.49 698 s 690 s  γCH 11 683  145.77  6.87  691  70.30 0.66 690 s δPh(X) 12 669  10.40   14.71  673  29.56 3.08 δPh(X) 12 637  0.51  0.00    667  10.06 0.12 655 s γPh 4  635  14.26    0.37  629  6.45 2.33 632 s 628 w  γPh 4  619  16.00  3.96  608  2.50 4.14 611 m 615 m  δCS  604  0.00  8.57  607  0.74 8.56   599 w δPh 6b 602  1.27  1.10  571  2.86 1.60 563 w δPh 6b 490  9.63   2.85  497  5.95 3.54 505 w 506 w  γCS  476  13.50    2.01  488  0.75 1.74 486 s 485 w  γPh(X) 16b 436  0.01  0.23  478  4.96 0.02 γPh(X) 16b  425  102.84  0.30  433  216.39 5.80 439 w 440 w  ρCSN   410  0.00  0.02  415  74.15 6.74 419 w  γPh(X)  403  39.72  0.16  402  0.07    5.98 γPh(X)  400  0.00  0.17  401  0.15 0.42 398 w  δPh(X) 6a  380  1.73  0.29  375  2.79 8.72 δPh(X) 6a 238  0.83  3.53  321  0.32 0.21 δCX(X) 18b 222  4.407   2.09  235  0.75 7.78 242 s  δCX(X) 18b 218  0.35  4.50  228  2.54 0.77 ρC(=S)NH 175  0.00  0.02  204  1.03 0.79 ρCSN  103  4.98  4.25  130  8.04 1.88 129 s  γCX(X) 10b  71  0.00    0.75  106  0.03 8.58 γCX(X) 10b 52  0.84  1.94  54  0.31    4.35 tPh   27  2.95  0.15  40  1.80 4.71 tPh   20  3.68  8.51  32  0.05 12.78 tCSN  7  0.00  1.26  28  0.13   2.00 tCSN  * ν‐stretching; δ‐in‐plane deformation; γ‐out‐of‐plane deformation; ρ‐rocking; ω‐wagging; t‐torsion; X‐substituent sensitive; Ph‐phenyl ring.      Panicker et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 173­178  177  Figure 4. Correlation graph between experimental and calculated wavenumbers.     In mono substituted benzenes, six modes of vibrations are  substituent  sensitive,  which  means  that  their  wavenumbers  shift  systematically  with  mass  or  inductive  or  mesomeric  effects  of  the  substituent.  The  highest  substituent  sensitive  mode υCX(X) mode 7a appears in the region 1195 ± 90 cm‐1 for  mono substituted benzenes [22,37]. The band corresponding to  mode 7a is generally strong both in IR and Raman spectra. For  the  title  compound  the  υCX(X) modes  are  observed  in  the  IR  spectrum at 1070 cm‐1,  and at 1070 cm‐1  in Raman  spectrum.  The DFT calculations give values at 1065, 1063 cm‐1. Moreover,  the other substituent sensitive modes are  identified (Table 2).  The  correlation  graph  between  experimental  and  calculated  wavenumbers is shown in Figure 4. The IR bands in the 1729‐ 2770 cm‐1 region and their large broadening support the intra‐ molecular hydrogen bonding [33].    4.2. Geometrical parameters and first hyperpolarizability    The C‐C bond length in the phenyl rings lie between 1.3915  and 1.3981 Å. Here for the title compound, benzene is a regular  hexagon  with  bond  lengths  somewhere  between  the  normal  values  for  a  single  (1.54 Å)  and  a  double  (1.33 Å)  bond  [38].  The  C11‐C12,  C11‐C16,  C4‐C3  and  C4‐C5  bond  lengths  are  longer  than all the other C‐C bonds.  This is due to the presence of the  electronegative  nitrogen  atom,  which  can  pull  electrons  from  the ring elongating the bond.  Since the molecule is symmetric,  all the structural parameters also exhibit the symmetry on both  sides.  Both the N‐H bonds are oriented away from the C‐S bond  so as to reduce the repulsive forces. Another interesting feature  of the molecule is that, the planes of both the benzene rings are  perpendicular  to  each  other.  Yang  et  al.  [4]  reported  bond  lengths  N10‐C9=1.38,  N8‐C9=1.404  Å,  whereas  in  the  present  case, the corresponding value is 1.3814 Å and shorter than C‐N  single bond of 1.4725 Å. The partial double bond character of  the structure is presumed as a result of the intra‐molecular H‐ bond  "locking"  the molecule  into  a  planar  six‐numbered  ring  structure.  The  C‐S  bond  length  in  the  present  study  1.6636  Å  lies  between  the values of C‐S single and double bonds. The C4‐N8  bond  length  for  the  title  compound  is  1.4188  Å,  formally  a  single  bond,  which  is  remarkably  shortened.  The  reported  values  of  the  bond  lengths  are,  C9‐S23=1.663  [4]  and  C4‐N8  =1.421 Å [4]. Dilovic et al.  [39] reported the bond  lengths, C9‐ S23=1.6792,  C9‐N8=1.3422,  C9‐N10=1.3462.  C4‐N8=1.4122  Å,  bond  angles  C11‐N10‐C9=129.7,  N10‐C9‐N8=114.3,  N10‐C9‐S23=  116.8,  S23‐C9‐N8=128.8,  C9‐N8‐C4=130.7,  N8‐C4‐C5=124.7  º  and  the dihedral angles C11‐N10‐C9‐S23=‐173.4, C4‐N8‐C9‐S23=‐1.8, C4‐ N8‐C9‐N10=179.1º,  which  are  in  agreement  with  the  corres‐ ponding  values  for  the  title  compound.  Ramnathan  et al.  [40]  reported C9‐S23=1.7073, C4‐N8=1.445, C11‐N10=1.4375 Å, C9‐N8‐ C4=127.8  º,  C9‐N10‐C11=125.5  º,  N8‐C9‐N10=117.3º,  N8‐C9‐S23=  120.4º, N10‐C9‐S23=122.2º, whereas the corresponding values in  the  present  case  are,  1.6636,  1.4188,  1.4188  Å,  128.6,  128.6,  110.1, 124.9, and 124.9 º.  The  first  hyperpolarizability  (β0)  of  this  novel  molecular  system  is  calculated  using  B3LYP/6‐311++G(d,p)  method,  based on the finite field approach. In the presence of an applied  electric field, the energy of a system is a function of the electric  field. First hyperpolarizability is a third rank tensor that can be  described  by  a  3x3x3  matrix.  The  27  components  of  the  3D  matrix can be reduced to 10 components due to the Kleinman  symmetry  [41].  The  components  of  β  are  defined  as  the  coefficients in the Taylor series expansion of the energy in the  external  electric  field.  When  the  electric  field  is  weak  and  homogeneous, this expansion becomes  ... 24 1 6 1 2 1 0   lkji ijkl ijkl kj ijk i ijk ji ij ij i i i FFFFFFFFFFEE    (1)  where,  0E  is the energy of the unperturbed molecule, iF  is the  field at the origin,  i ,  ij ,  ijk and  ijkl  are the components of  dipole  moment,  polarizability,  the  first  hyper  polarizabilities,  and  second  hyperpolarizabilities,  respectively.  The  calculated  first hyperpolarizability of the title compound is 1.86x10‐30 esu,  which is 14.36 times that of urea (0.13x10‐30 esu) [42]. The C‐N  distances  in  the  calculated  molecular  structure  vary  from  1.3814 to 1.4188 Å which are intermediate between those of a  C‐N  single  bond  (1.48  Å)  and  a  C=N  double  bond  (1.28  Å).  Therefore,  the  calculated data  suggest  an extended π‐electron  delocalization  over  the  thiourea  moiety  [42,43]  which  is  responsible  for  the nonlinearity of  the molecule. We  conclude  that  the  title compound  is an attractive molecule  in  future  for  non linear optical applications.     5. Conclusion    The FT‐IR and FT‐Raman spectra of 1,3‐diphenyl  thiourea  were recorded and analyzed. The wavenumbers are calculated  theoretically  using  Gaussian03  software  package.  The  normal  modes  of  the  phenyl  ring  are  assigned  by  comparing  experimental  wavenumbers  and  theoretically  calculated  wavenumbers. The NH stretching wavenumber is redshifted in  the IR spectrum with a strong intensity from the computational  wavenumber which  indicates  the weakening  of  the N‐H  bond  resulting in proton transfer to the neighboring sulfur atom. The  small  differences  between  experimental  and  calculated  vibrational modes are observed. It must be due to the fact that  hydrogen bond vibrations present in the crystal lead to strong  perturbation  of  the  infrared  wavenumbers  and  intensities  of  many  other  modes.  Furthermore,  we  state  that  experimental  results  belong  to  solid  phase  and  theoretical  calculations  belong to gaseous phase. The first hyperpolarizabililty, infrared  178  Panicker et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 173­178    intensities  and  Raman  activities  are  reported.  The  calculated  first hyperpolarizability is comparable with the reported values  of  similar  derivatives  and  is  an  attractive  object  for  future  studies of non‐linear optics.     References    [1]. Katrizky,  A.R,  Advances  in  Heterocyclic  Chemistry,  Academic  Press,  New York, 1983.   [2]. Castro, M.; Cruz, J.; Otazo‐Sanchez, E.; Perez‐Marın, L.  J. Phys. Chem. A  2003, 107, 9000‐9007.  [3]. Hamza, A.; Schubert, G.; Soos, T.; Papai, I. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128,  13151‐13160  [4]. Yang, W.; Zhou, W.; Zhang, Z. J. Mol. Struct. 2007, 828, 46‐53.  [5]. Badawi, H. M. Spectrochim. Acta 2009, 72A, 523‐527.  [6]. Zhang, N.; Jiang, M. H.; Yuan, D. R.; Xu, D.; Tao, X. T.; Shao, Z. S. J. Cryst.  Growth 1990, 102, 580‐584.  [7]. Ushasree,  P. M.; Muralidharan,  R.;  Jayavel,  R.;  Ramasamy,  P.  J. Cryst.  Growth 2000, 218, 365‐371.  [8]. Qussaid,  M.;  Becker,  P.;  Nedelec,  C.  C.  Phys.  Stat.  Sol.(b)  1998,  207,  499‐507.   [9]. Marcy,  H.O.;  Warren,  L.  F.;  Webb,  M.  S.;  Ebbers,  C.  A.;  Velsko,  S.  P.;  Kennedy, G. C.; Catella, G. C. Appl. Opt. 1992, 31, 5051‐5060.  [10]. Selvaraju,  K.;  Valluvan,  R.;  Kumararaman,  S. Mater.  Lett.  2006,  60,  3130‐3132.  [11]. Selvaraju,  K.;  Valluvan,  R.;  Kumararaman,  S. Mater.  Lett.  2007,  61,  751‐753.  [12]. Pfeffer,  F.  M.;  Gunnlaugsson,  T.;  Jensen,  P.;  Kruger,  P.  E.  Org.  Lett.  2005, 7, 5357‐5360.   [13]. Beer, P.D.; Gale, P. A.  Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 486‐516.  [14]. Koulov, A. V.; Mahoney, J. M.; Smith, B. D. Org. Biomol. Chem. 2003, 1,  27‐29.  [15]. Gunnlaugsson, T.; Ali, H. D. P.; Glynn, M.; Kruger, P. E.; Hussey, G. M.;  Pfeffer, F. M.; dos Santos, C. M. G.;  Tierney, J. J. Fluoresc. 2005, 15, 287‐ 299.   [16]. Kim, S. K.; Singh, N. J.; Kim, S. J.; Swamy, K. M. K.; Kim, S. H.; Lee, K. H.;  Kim, K. S.;. Yoon, J. Tetrahedron 2005, 61, 4545‐4550.   [17]. Hay,  B.  P.;  Firman,  T.  K.;  Moyer,  B.  A.  J.  Am.  Chem.  Soc.  2005,  127,  1810‐1819.  [18]. Vogel,  A.I.  A  Text  Book  of  Practical  Organic  Chemistry;  Longmans:  London, 1954, p 614.   [19]. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.;  Cheeseman,  J.  R.;  Montgomery,  Jr.,  J.  A.;  Vreven,  T.;  Kudin,  K.  N.;  Burant,  J.  C.;  Millam,  J.  M.;  Iyengar,  S.  S.;  Tomasi,  J.;  Barone,  V.;  Mennucci,  B.;  Cossi,  M.;  Scalmani,  G.;  Rega,  N.;  Petersson,  G.  A.;  Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.;  Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.;  Knox,  J.  E.;  Hratchian,  H.  P.;  Cross,  J.  B.;  Adamo,  C.;  Jaramillo,  J.;  Gomperts,  R.;  Stratmann,  R.  E.;  Yazyev,  O.;  Austin,  A.  J.;  Cammi,  R.;  Pomelli,  C.;  Ochterski,  J. W.;  Ayala,  P.  Y.; Morokuma, M.;  Voth,  G.  A.;  Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels,   A.  D.;  Strain,  M.  C.;  Farkas,  O.;  Malick,  D.  K.;  Rabuck,  A.  D.;  Raghavachari,  K.;  Foresman,  J.  B.;  Ortiz,  J.  V.;  Cui,  Q.;  Baboul,  A.  G.;  Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz,  P.;  Komaromi,  I.;  Martin,  R.  L.;  Fox,  D.  J.;  Keith,  T.;  Al‐Laham, M.  A.;  Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.;  Johnson,  B.;  Chen,  W.;  Wong,  M.  W.;  Gonzalez,  C.;  Pople,  J.  A.  Gaussian  03,  Revision C.02 Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.  [20]. Foresman, J. B. in: Frisch, E. (Ed.), Exploring Chemistry with Electronic  Structure Methods: A Guide to Using Gaussian, Pittsburg, PA 1996.  [21]. Wilson, E. B. Phys. Rev. 1934, 45, 706‐714.  [22]. Roeges,  N.  P.  G.  A  Guide  to  the  Complete  Interpretation  of  Infrared  Spectra of Organic Structures, Wiley, New York, 1994.  [23]. Barthes, M.; De Nunzio, G.; Ribet, G. Synth. Met. 1996, 76, 337‐340.   [24]. El‐Asmy, A. A.; Al‐Hazmi, G. A. A. Spectrochim. Acta 2009, 71A, 1885‐ 1890.   [25]. Colthup, N. B.; Daly, L. H.; Wiberly, S. E.  Introduction to Infrared and  Raman Spectroscopy, third ed. Academic Press, Boston, MA, 1990.  [26]. Varsanyi,  G.  Assignments  of  Vibrational  Spectra  of  Seven  Hundred  Benzene Derivatives, Wiley, New York, 1974.   [27]. El‐Shahawy, A. S.; Ahmed, S. M.; Sayed, N. K. Spectrochim. Acta 2007,  66A, 143‐152.   [28]. Panicker, C. Y.; Varghese, H. T.; Thansani, T. Turk. J. Chem. 2009, 33, 1‐ 14.   [29]. Socrates,  G.  Infrared  Characteristic  Group  Frequenceis,  John  Wiley  and Sons, New York, 1980.   [30]. Nigam,  S.;  Patel, M. M.;  Ray,  A.  J. Phys. Chem.  Solids 2000, 61,  1389‐ 1398.  [31]. Coates, J.; Meyers, R. A. Interpretation of Infrared Spectra, A Practical  Approach, Chichester, John Wiley and Sons Ltd. 2000.   [32]. Harikumar,  B;  Varghese,  H.  T.;  Panicker,  C.  Y.;  Jayakumar,  G.  Spectrochim. Acta 2008, 71A, 731‐738.   [33]. Panicker,  C.  Y.;    Varghese,  H.  T.;  Ambujakshan,  K.  R.;  Mathew,  S.;  Ganguli,  S.;  Nanda,  A.  K.;  Van  Alsenoy,  C.;  Mary,  Y.  S.  J. Mol.  Struct.  2010, 963, 137‐144.  [34]. Colthup, N. B. Appl. Spectrosc. 1976, 30, 589‐593.  [35]. Kuwae, A.; Machida, K. Spectrochim. Acta 1978, 34A, 785‐791.   [36]. Higuchi,  S.;  Tsuyama,  H.;  Tanaka,  S.;  Kamada,  H.  Spectrochim.  Acta  1974, 30A, 463‐472.   [37]. Varsanyi,  G.;  Szoke,  S.  Vibrational  Spectra  of  Benzene  Derivatives,  Academic Press, New York, London, 1969.   [38]. Sykes, P. K. Guide book to mechanism in organic chemistry, (6th edn),  Pearson Education, New Delhi, India, 2004.   [39]. Dilovic, I.; Rubcic, M.; Vrdoljak, V.; Pavelic, S. K.; Kralj, M.; Piantanida,  I.; Cindric, M. Bioorg. Med. Chem. 2008, 16, 5189‐5198   [40]. Ramnathan,  A.;  Sivkumar,  K.;  Subramanian,  K.;  Janardhana,  N.;  Ramadas, K.; Fun, H. K. Acta Cryst. 1995, C51, 2446‐2450.  [41]. Kleinman, D. A. Phys. Rev. 1962, 126, 1977‐1979.  [42]. Adant, M.; Dupuis, I.; Bredas, L. Int. J. Quantum. Chem. 2004, 56, 497‐ 507.  [43]. Koscien,  E.;  Sanetra,  J.;  Gondek,  E.;  Jarosz,  B.;  Kityk,  I.  V.;  Ebothe,  J.;  Kityk, A. V. Spectrochim. Acta 2005, 61A, 1933‐1938.