Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_3_2010_179_181_44


European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 179‐181 

 
European Journal of Chemistry 

ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM 
DOI:10.5155/eurjchem.1.3.179‐181.44 

   

 

European Journal of Chemistry 
Journal homepage: www.eurjchem.com 

 
     

A new  three  dimensional  proton  transfer  compound  including  citric  acid  and 
2,4,6‐triamine‐1,3,5‐triazine:  Synthesis,  characterization  and  X‐ray  crystal 
structure  

Hossein Eshtiagh‐Hosseinia,*, Milad Mahjoobizadeha, Masoud Mirzaeia,  
Katharina Frommb and Aurelien Crochetb 
a Department of Chemistry, School of Sciences, Ferdowsi University of Mashhad, 917791436, Mashhad, Iran 
b Department of Chemistry, University of Fribourg, Chemin du Musée 9, CH­1700 Fribourg, Switzerland 

*Corresponding author at: Department of Chemistry, School of Sciences, Ferdowsi University of Mashhad, 917791436, Mashhad, Iran. Tel.: +98.511.8797660;  
fax: +98.511.8796416. E­mail address: heshtiagh@ferdowsi.um.ac.ir (H. Eshtiagh­Hosseini). 

 
 

   

     
ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT
Received: 7 April 2010 
Received in revised form: 18 July 2010 
Accepted: 4 August 2010 
Online: 30 September  2010 

KEYWORDS 

  A new three dimensional proton transfer compound, (tataH)2(citH).2H2O (I) was synthesized 
from  the  reaction  of  citric  acid  (citH3),  and  2,4,6‐triamino‐1,3,5‐triazine  (tata).  The 
characterization was performed using elemental analysis, IR spectroscopy, and single crystal 
X‐ray  structure  determination.  The  crystal  structure  of  the  title  compound  consists  of  bis‐
2,4,6‐triamino‐1,3,5‐triazin‐1‐ium  cations,  hydrogen  citrate,  and  lattice  water  molecules. 
Intermolecular O−H•••O, N−H•••O, and N−H•••N hydrogen bonding interactions stabilize the 
crystal  structure.  The  hydrogen  bonds  distances  range  from  of  1.781  to  2.088 Å.  The  π−π 
stacking  (centroid‐centroid  ranges  3.410‐3.504  Å)  between  two  aromatic  rings  of  tata 
moieties  can  play  an  essential  role  in  the  creation  and  stabilization  of  the  title  crystalline 
network. 

Proton transfer compound 
X‐ray crystal structure 
2,4,6‐Triamino‐1,3,5‐triazine 
Citric acid 
π−π  Stacking 

 
1. Introduction 
 

There  has  been  a  previous  report  of  a  proton‐transfer 
system using pyridine‐2,6‐dicarboxylic acid (H2pydc) and 2,4,6‐
triamino‐1,3,5‐triazine,  tata  1,  along  with  some  complexes 
containing  proton  transfer  compounds  2‐5.  In  the  title 
compound  presented  here,  tata  is  mono‐protonated,  but  it  is 
also known to form (tataH2)2+ salts with trifluoroacetic acid 6, 
oxalic  acid  7,  and  other  strong  acids.  Tata  has  been  widely 
studied for its potential in the formation of extended hydrogen‐
bonded  solids.  For  example,  crystal  structure  of  tata  with 
aromatic  acids  such  as  benzoic  8,  phthalic  9,  terephthalic 
10‐11,  and  mellitic  acid  12  have  been  reported.  Proton 
transfer  compounds  including  tata  and  its  derivatives  can 
develop  supramolecular  structures  via  hydrogen  bonding  (for 
short  H‐bonding)  through  a  self  assembling  process.  The 
(tataH)+  sulfate  hydrate,  (C3H7N6)2SO4.H2O,  has  been 
structurally investigated 13, and also presented the solid state 
structure of anhydrous (tataH2)2+ salt 14. Due to the steadily 
increasing  demand  of  citH3  for  industrial  purposes,  it  is 
manufactured from cane or beet molasses, has proved to be of 
great  importance  to  sugar  industry.  In  this  paper,  we  chose 
citH3 and tata due to their suitable difference in pKa for better 
proton  transferring  as  well  as  their  diverse  properties  in 
industrial  and  other  fields.  In  order  to  develop  a  new  type  of 
proton transfer compound with self‐assembling capability and, 
further understanding of van der Waals interactive behavior of 
these  two  organic  compounds  in  crystalline  network,  and  in 
continuation  of  our  research  programs  oriented  to  the 
preparation  of  supramolecular  coordination  compounds  and 

proton transfer systems 15‐28, we wish to report a new three 
dimensional proton transfer compound of citH3 and tata, (I). 
 
2. Experimental 
 
2.1. Instrumentation 
 

All  reagents  and  chemicals  were  purchased  from 
commercial  sources  and  used without  further  purification.  IR 
spectra were recorded using Buck 500 Scientific spectrometer 
(KBr  pellets,  Nujol  mulls,  4000‐400  cm‐1).  Elemental  analysis 
was  carried  out  with  a  Thermo  Finnigan  Flash‐1112EA 
microanalyzer. A 0.121×0.08×0.04 mm crystal was selected and 
data  were  collected  at  150(2)  K  using  a  STOE  IPDS  2T 
diffractometer with a CCD detector. The weighted R‐factor wR 
and goodness of fit S were based on F2, conventional R‐factors R 
are based on F, with F  set  to  zero  for negative F2. Program(s) 
used  to  refine  the  structure was  SHELXL97  (Sheldrick,  2008) 
[29]. Detailed data collection and refinement of the compound 
are summarized in Table 1. 

 
2.2. Synthesis  

 
The  title  compound  was  synthesized  by  the  reaction  of 

citH3  (0.01  g,  0.04  mmol)  with  tata  (0.01  g,  0.01  mmol)  in  a 
water  solution  (5 mL).  The  solution was  stirred  at  338  K  for 
five  hrs.  Colourless  crystals  of  I  were  obtained  and  collected 
after five days through a slow evaporation of the solvent in an 
ambient  condition  for  single  crystal  structure  determination. 
Yield: 40% based on citH3. M.p.: decomp. >300o. IR (KBr, cm–1): 
3352 (br), 1736 (s), 1632 (vs), 1650‐1556 (br), 1445 (m), 1380 



180  Eshtiagh­Hosseini et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 179­181 
 

 

(s).  Anal.  Calcd.  for  C12H24N12O9:  C,  29.98;  H,  4.99;  N,  34.98. 
Found C, 29.27; H, 4.50; N, 34.85. 
 
Table1.  Crystallographic data of compound I. 
Formula                                            C6H6O7•2(C3H7N6)•2(H2O) 
Formula weight                               480.24 
Crystal system                            Triclinic 
Space group                    P  
Unit cell dimensions                a = 6.5042 (6) Å                 
                                                      b = 12.2080 (12) Å  
                                                      c = 13.3652 (13) Å                                   
                                                        α = 75.771(8)° 
                                                          β = 80.923 (8)° 
                                                            γ = 74.921 (8)° 
Unit cell volume (Å3)                         988.26 (16) Å3 
Z, Calculated density (Mg m–3)           2, 1.614 
Temperature (K)                                      150(2) 
Wavelength                                                 0.71073 Å 
Absorption coefficient (mm–1)                 0.14 
F(000)                                                              504 
Crystal size (mm)                                        0.12 × 0.08 × 0.04 
θ range for data collection                         4.2‐63.9° 
Limiting indices                       –7 ≤ h ≤ 7 
                                                           –13 ≤ k ≤ 13 
                                                               0 ≤ l ≤ 5 
Reflections collected/unique  3062/895                          
Refinement method                                     Full‐matrix  least‐squares on F2
Data/restraints/parameters                    3062/0/221 
Final R indices [I > 2sigma(I)]                  R1 = 0.048, wR2 = 0.108
R indices (all data)                                       R1 = 0.1913, wR2 =0.1082
Largest diff. peak and hole (e Å–3)           0.19 and –0.24 
 
 
3. Results and Discussion 
 

In compound I, citH3 is doubly deprotonated while two tata 
are mono‐protonated. In the crystal structure of I, non‐covalent 
interactions  cause  the  structure  to  form  a  self‐assembled 
supramolecular  system  (Figure  1).  According  to  the  packing 
diagram  of  compound  I  (Figure  2),  one  may  conclude  that 
citrate  ions  create many  layers  consisting  of  empty  spaces  as 
suitable  vacancies  for  entering  tata  moieties.  Some  selected 
bond  lengths  and  angles  of  the  title  compound  are  shown  in 
Table 2.  Table 3  lists  hydrogen bonding data  for  compound  I. 
Three  obvious  factors  causing  the  formation  of  such  three 
dimensional  self  assembled  supramolecular  system  are:  i) 
intermolecular  H‐bonding  between  ion  pairs,  ii)  electrostatic 
attractions  between  opposite  ions  and  iii)  π‐π  interactions 
between  the  components  of  two  neighbouring  sheets.  As  is 
obvious from Table 2, all bond lengths and angles are in normal 
ranges.  It  should  be  pointed  out  that  the  bond  lengths  and 
angles  related  to  two  tata moieties  are  nearly  the  same.  This 
verifies that both tata moieties are equally engaged in van der 
Waals  interactions.  Indeed,  van der Waals  interactions  and  in 
particular  H‐bondings,  connect  the  anionic  and  cationic 
moieties  to  each  other  in  created  spaces.  Also,  anionic  and 
cationic moieties linked with the help of water molecules via H‐
bondings as good connectors as well as ion pairing interactions. 
By  further  considerations  of  this  crystal  structure,  one  may 
found  that  excess  H‐bonding  interactions  presence  between 
layers  cause  to  produce  three  dimensional  supramolecular 
architecture. By considering Table 3 and Figure 1, two adjacent 
tata  cations  are  hydrogen  bonded  to  each  other with  a  cyclic 
R22(8) pattern [30]. Also, by considering the crystal structure of 
compound I, as it is seen in Figure 3, there are also π‐π stacking 
interactions  between  the  aromatic  rings  of  the  tata  moieties 
with distances 3.410‐3.504 Å. 

The IR spectrum of compound I show absorbance  in 1650 
and 1380 cm–1 due to the carboxylate group of ligand [31]. The 
C=O  stretching  frequency  of  carboxylate  group  in  our 
synthesized  compound  is  about  1736  cm–1.  Losing  of  a  broad 
band  at  2500‐3300  cm–1  due  to  carboxyl  O–H  stretching 
frequency  shows  that  acids moiety  deprotonated,  completely. 
The feature located at 1632 cm–1 is belonging to bending H–O–
H  frequency,  as well  as  the  broad  band  at  3352  cm–1 may  be 

assigned  to  stretching  frequencies  of  H2O.  In  summary,  the 
results  and  discussion  presented  here  indicating  that  the 
reaction  between  citH3  and  tata  in  water  results  in  an 
intermolecular proton transfer from carboxylic acid protons of 
citH3 to an endocyclic nitrogen atom of tata molecules. 
 

Figure  1. The  molecular  structure  of  the  title  compound,  showing  the 
atom‐numbering  scheme.  Displacement  ellipsoids  are  drawn  at  the  70% 
probability level. 
 

Figure  2. The  packing  diagram  of  the  title  compound  along  c‐axis. 
The (tataH)+ are located between layers created by (citH)2−. 
 

Figure 3. Intermolecular π−π stacking between two aromatic rings of  tata 
moieties. 
 
Table 2.  Selected bond lengths (Å) and angles (º) of compound I. 
Bond lengths  Bond angles 
N1‐C3              1.318(8)                        C2‐N2‐C1                     115.7(5)
N1‐C1              1.349(8)                        C3‐N3‐C2                     119.6(5)
N2‐C2              1.322(8)                        N1‐C1‐N2                     125.8(6)
N2‐C1              1.368(8)                        N1‐C3‐N3                     122.2(6)
N4‐C1              1.334(8)                        C4‐N7‐C6                     116.4(5)
N3‐C3              1.352(8)                        C4‐N8‐C5                     119.0(5)
N3‐C2              1.373(8)                        N7‐C6‐N9                     126.5(6)
N5‐C2              1.322(8)                        N9‐C5‐N8                     123.1(6)
N6‐C3              1.329(6)                        O4‐C11‐O5                   124.4(5)
O1‐C7              1.439(7)                        O7‐C13‐O6                   118.1(6)
O3‐C8              1.273(7)                        O2‐C8‐O3                     126.0(6)           
O5‐C11            1.274(8)
O6‐C13            1.320(7)
O4‐C11            1.232(8)
O2‐C8              1.246(8)
O7‐C13            1.221(7)



Eshtiagh­Hosseini et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 179­181  181 
 

 
 

Table 3.  Hydrogen bonds of compound I.  
D–H···A  d(D–H)  d(H···A)  d(D···A)  <(DHA)
O1‐H1···O6i                           1.05                 2.05                   3.046(7)           158
O6‐H106···O5                      1.18                 1.34                   2.491(6)           161
N3‐H3···O3ii                          0.93                 1.73                   2.659(7)           175
N4‐H4A···O9                        1.00                 2.23                   3.213(7)           170
N4‐H4B···O7i                        0.91                 2.03                   2.913(7)           162
N5‐H5A···O4ii                       0.98                 2.09                   2.809(6)           129
N5‐H5A···O3ii                       0.98                 2.29                   3.058(7)           135
N5‐H5B···N7iii                      1.10                 1.93                   2.944(7)           151
N6‐H6A···O1iv                      0.98                 2.06                   2.905(6)           143
N6‐H6B···N9iv                      0.87                 2.09                   2.954(7)           171
N8‐H8···O8                           0.89                 1.77                   2.633(7)           162
N10‐H10A···O9iii                 1.01                 1.98                   2.836(7)           141
N11‐H11A···N1iv                 1.07                 1.92                   2.975(7)           167
N11‐H11B···O7v                  1.07                 2.09                   2.763(6)           118
N11‐H11B···O8                   1.07                 2.45                   3.257(7)           131
N12‐H12A···O4vi                 0.95                 2.05                   2.877(6)           145
N12‐H12B···O1                   0.93                 2.39                   3.295(7)           166
O8‐H108···O2vii                   0.94                 1.78                   2.721(7)           175
O8‐H208···O3ii                     0.87                 2.03                   2.880(6)           167
O9‐H109···O4viii                  0.92                 2.09                   2.967(7)           158
O9‐H209···O5vi                    0.85                 2.04                   2.842(6)           157
Symmetry codes: (i) x+1, y, z; (ii) x, y, z+1; (iii) −x+1, −y+1, −z+1; (iv) −x+2, −y, 
−z+1;  (v)  −x+1,  −y,  −z+1;  (vi)  −x+1,  −y+1,  −z;  (vii)  x−1,  y,  z+1;  (viii)  −x+2, 
−y+1, ‐z. 
 
Supplementary material 
 

CCDC‐756796 contains the supplementary crystallographic 
data  for  this paper. These data can be obtained  free of charge 
via  www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif,  or  by  e‐mailing 
data_request@ccdc.cam.ac.uk, or by contacting The Cambridge 
Crystallographic  Data  Centre,  12  Union  Road,  Cambridge  CB2 
1EZ, UK; fax: +44(0)1223‐336033. 
 
References 
 
[1]. Sharif, M. A.; Aghabozorg, H.; Shokrollahi, A.; Kickelbick, G.; Moghimi, 

A.; Shamsipur, M.   Polish J. Chem. 2006, 80, 847‐863. 
[2]. Aghabozorg,  H.;  Aghajani,  Z.;  Sharif,  M.  A.  Acta  Cryst.  2006,  E62, 

m1930‐m1932. 
[3]. Aghabozorg, H.; Attar Gharamaleki, J.; Daneshvar, S.; Ghadermazi, M.; 

Khavasi, H. R. Acta   Cryst. 2008, E64, m187‐m188. 
[4]. Aghajani, Z.;  Sharif, M. A.; Aghabozorg, H.; Naderpour, A. Acta   Cryst. 

2006, E62, m830‐m832. 
[5]. Sharif,  M.  A.;  Aghabozorg,  H.;Moghimi,  A.  Acta  Cryst.  2007,  E63, 

m1599‐m1601. 
[6]. Perpétuo, G. J.; Janczak, J. Acta Cryst. 2006, C62, o372‐o375. 
[7]. Zhang, X.‐L.; Chen, X.‐M.; Ng, S.W. Acta Cryst. 2005, E61, o156‐o157. 
[8]. Perpétuo, G. J.; Janczak, J. Acta Cryst. 2005, E61, o287‐o289. 
[9]. Janczak, J.; Perpétuo, G. J. Acta Cryst. 2001, C57, 123‐125. 
[10]. Zhang, J.; Kang, Y.; Wen, Y.‐H.; Li, Z.‐J.; Qin, Y.‐Y.; Yao, Y.‐G. Acta Cryst. 

2004, E60, o462‐ o463. 
[11]. Zhang, X.‐L.; Chen, X.‐M. Cryst. Growth Des. 2005, 5, 617‐622. 
[12]. Karle, I.; Gilardi, R.D.; Rao, C.C.; Muraleedharan, K.M.; Ranganathan, S. 

J. Chem. Crystallogr. 2003, 33, 727‐749. 
[13]. Janczak, J.; Perpétuo, G.J. Acta Cryst. 2001, C57, 1431‐1433. 
[14]. Zhu, B.‐Y. ; Cui, D.‐L. and Jing, H.‐P. Acta Cryst. 2008, E64, o351‐o351. 
[15]. Aghabozorg, H.; Manteghi, F.; Ghadermazi, M.; Mirzaei, M.; Salimi, A.R.; 

Eshtiagh‐Hosseini, H. J. Iran. Chem. Soc., 2010, 7(2), 500‐509. 
[16]. Aghabozorg, H.; Manteghi, F.; Sheshmani, S. J. Iran. Chem. Soc. 2008, 5, 

184‐227. 
[17]. Aghabozorg, H.; Manteghi, F.; Ghadermazi, M.; Mirzaei, M.; Salimi, A.R.; 

Shokrollahi,  A.;  Derki,  S.;  Eshtiagh‐Hosseini,  H.  J. Mol.  Struct. 2009  , 
919, 381‐388. 

[18]. Eshtiagh‐Hosseini, H.; Yousefi, Z.; Mirzaei, M.   Acta Cryst. 2009  , E65, 
o2816‐o2816. 

[19]. Eshtiagh‐Hosseini, H.; Yousefi, Z.; Mirzaei, M.; Chen, Y.‐G.; 
Beyramabadi, S.A.; Shokrollahi, A.; Aghaei, R. J. Mol. Struct. 2010, 973, 
1‐8.  

[20]. Eshtiagh‐Hosseini, H.; Mirzaei, M.; Aghabozorg, H.; Beyramabadi , S.A.; 
Eshghi, H.; Morsali, A.; Shokrollahi, A.; Aghaei, R. Spectrochim Acta 
Part A, 2010, In press. 

[21]. Eshtiagh‐Hosseini, H.; Aghabozorg, H.; Mirzaei, M. Acta Cryst. 2010 , 
E66, m882‐m882. 

[22]. Eshtiagh‐Hosseini, H. ; Aghabozorg, H.; Mirzaei, M.; Amini, M.M.; Chen, 
Y.G.; Shokrollahi,    A.; Aghaei, R. J. Mol. Struct. 2010, 973, 180‐189. 

[23]. Eshtiagh‐Hosseini,  H.;  Yousefi,  Z.;  Shafiee,  M.;  Mirzaei,  M.  J.  Coord. 
Chem. 2010, 63, 3187‐3197 

[24]. Eshtiagh‐Hosseini,  H.;  Hassanpoor,  A.;  Alfi,  N.;  Mirzaei,  M.;  Fromm, 
K.M.; Shokrollahi, A.; Gschwind, F.; Aghaei, R. J. Coord. Chem. 2010, 63, 
3175‐3186 

[25]. Eshtiagh‐Hosseini, H.; Hassanpoor, A.; Canadillas‐Delgado, L.; Mirzaei, 
M. Acta  Crystallogr. 2010, E66, o1368‐o1368.  

[26]. Eshtiagh‐Hosseini,  H.;  Gschwind,  F.;    Alfi,  N.;  Mirzaei,  M. Acta  Cryst. 
2010, E66, m826‐m826.  

[27]. Aghabozorg, H.; Eshtiagh‐Hosseini, H.; Mirzaei, M.; Salimi, A.R. J. Iran. 
Chem. Soc., 2010, 7(2), 289­300. 

[28]. Eshtiagh‐Hosseini,  H.;  Aghabozorg,  H.;  Shamsipur,  M.;  Mirzaei,  M.; 
Ghanbari, M. J. Iran. Chem. Soc. 2010, In press. 

[29]. Sheldrick, G.M.  Acta Cryst. 2008, A64, 112‐122.  
[30]. Etter, M.C.; MacDonald, J.C.;  Bernstein, J.  Acta Cryst. 1990 , B46, 256‐

262. 
[31]. Aghabozorg, H.; Ghadermazi, M.; Nakhjavan, B.; Manteghi, F. J. Chem. 

Crystallogr. 2008, 38, 135‐145.