Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_2_2010_96_101_49 European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 96‐101    European Journal of Chemistry  ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM  DOI:10.5155/eurjchem.1.2.96‐101.49        European Journal of Chemistry  Journal homepage: www.eurjchem.com          Optical and gas sensing studies of transparent ZnO thin film deposited from   a new precursor by ultrasonic aerosol assisted chemical vapor deposition  Muzammil Hussaina,* and Syed Tajammul Hussainb  a Department of Chemistry, Quaid­i­Azam University, Islamabad­45320, Pakistan  b National Centre For Physics, Quaid­i­Azam University Complex, Islamabad­43520, Pakistan  *Corresponding author at: National Centre For Physics, Quaid­i­Azam University Complex, Islamabad­43520, Pakistan. Tel.: +92.51.2077308; fax: +92.51.2077395.  E­mail address: dr_tajammul@yahoo.ca (S.T. Hussain).                ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT Received: 5 March 2010  Received in revised form: 8 April 2010  Accepted: 21 April 2010  Online: 30 June 2010  KEYWORDS    Transparent semi‐conducting ZnO thin films with low resistivity and high transmittance in the visible  optical  region  were  deposited  by  the  decomposition  of  bis(2,4‐pentanedionate)‐ bis(aminoethanol)  zinc(II)  under  an  atmosphere  of  oxygen  on  ceramic,  metal  and  quartz substrates  by  ultrasonic  aerosol  assisted  chemical  vapor  deposition.  The  precursor  was synthesized  from  bis(2,4‐pentanedionate)  zinc(II)  and  aminoethanol  by  sonication  in acetonitrile and was characterized by melting point, infrared spectroscopy, CHNS‐O elemental, atomic absorption, and single crystal X‐ray diffraction analysis. TGA‐FTIR was used to identify the cause of the weight losses and evolved gases formed during the breakup of the molecules. Electrical and optical measurements showed that the ZnO film has a band gap of 3.02 eV and typical semiconductor properties with a resistivity that depends on the thickness of the film. Powder  XRD,  SEM  and  EDX  show  that  films  are  uniform,  smooth  and  crystalline  in  nature, giving particle sizes in the range of 30‐60 nm and exhibit a (002) orientation with the c‐axis perpendicular to the substrate surface.   New Precursor  ZnO  Thin Films  CVD  Gas Sensors  Ceramic Substrate    1. Introduction    In  the past much attention has been paid  to  fabricate ZnO  thin  films with  porous microstructure  and  controlled  particle  size  for  technological  applications  as  gas  sensors  [1], UV  light  emitters  [2],  transparent  high  power  electronics  [3],  piezoelectric  transducers  [4]  and  in  solar  cells  [5,6].  The  application of ZnO in these devices mainly depends on porosity,  particle  size  and  oxygen  deficiency  of  the material  deposited.  Typically, pure ZnO has a resistivity of 1‐100  cm, depending  on the deposition technique [7].  Various techniques such as sputtering [8,9], chemical spray  deposition  [10],  sol‐gel  [11]  and  electrochemical  deposition  [12]  are  available  for  the  deposition  of  thin  films.  One  of  the  techniques to deposit thin metal or metal oxide films is Aerosol  Assisted  Chemical  Vapor  Deposition  (AACVD), which  involves  the generation of an aerosol using an ultrasonic generator. This  technique  requires  suitable  precursors, which  can  deliver  the  required  metal  and  metal  oxides  under  controlled  reaction  conditions  to  form  a  high  conformal  thin  film.  Particle  size,  thickness  and  crystallinity  of  the  deposited  films  can  be  controlled  by  this  technique. Most  of  the  precursors  used  for  the  deposition  of  thin  films  using  this  technique  are  metal  acetyl  acetonates  such  as M(acac)2X2  [13‐16], M(acac)3X  [17],  M(acac)4  [18]  and other metal  complexes  like  aminoalkoxides  or carboxylates [19,20]. Uses of aminoethanol based precursors  give the additional advantage of extra volatility and stability for  an extended period of  time [21], and these materials have  the  potential  to  deliver  the  required  metal  or  metal  oxide  to  the  substrate free of any impurities of carbon in the final oxide film,  thus  this  technique has an advantage over  the Sol gel process  [22]  where  the  films  are  of  random  orientation  and  contain  impurities.  In the present work we report a rapid ultrasonic synthesis  of  the  precursor  bis(2,4‐pentanedionate)‐bis(2‐aminoethanol)  zinc(II)  and  the  ultrasonic  aerosol  assisted  deposition  of  high  quality semiconducting thin films with a transmittance of more  than 80 % and resistivities of less than 3  cm for application  as an antireflective coating.     2. Experimental    2.1. Materials and instrumentation    Analytical  grade  reagents  purchased  from  Sigma/Aldrich  were  used  for  the  synthesis  of  the  precursor  without  further  purification  and  all  experiments  were  performed  in  air.  All  other chemicals were purchased from Merck and were used as  supplied.  All  syntheses  were  performed  under  ultrasonic  irradiation using a 20 KHz ultrasonic generator. Melting points  were  measured  with  a  GallenKamp  3A‐3790  apparatus.  Elemental  analyses  (CHNO  &  Zn)  were  performed  using  a  CHNS‐O  Flash  EA  1112  analyzer  of  Thermoelectron  and  an  Atomic  Absorption  Analyzer  (GBC).  Thermal  studies  and  decomposition patterns were  studied using a TGA/SDTA 851e  from  Mettler  Toledo  coupled  with  an  FTIR  Nexus  470  of  Thermo  Nicolet.  The  molecular  structure  of  bis(2,4‐ pentanedionate)(aminoethanol) zinc(II) was determined using  a  Bruker  AXS  SMART  APEX  CCD  diffractometer  at  100(2)  K  with  monochromatic  Mo  K  radiation  and  the  omega  scan  technique. The unit cell was determined using SAINT+ [23] and  the  data  were  corrected  for  absorption  using  SADABS  in  SAINT+ [24]. The structure was solved by direct methods and  Hussain and Hussain / European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 96­101  97  refined  by  full  matrix  least  squares  against  F2  with  all  reflections  using  SHELXTL  [25].  Refinement  of  an  extinction  coefficient  was  found  to  be  insignificant.  All  non‐hydrogen  atoms  were  refined  anisotropically.  Film  thicknesses  were  measured  using  a  sigma  scan  analyzer  (Stylo,  USA).  The  deposited thin film thickness comes out in the range of 75 nm‐ 80 nm. Powder X‐ray diffraction studies were performed using  a PAN Analytical X’ Pert PRO diffractometer equipped with a Cu  source  (Cu  Kα,  λ  =  1.5405  Å).  Peak  intensities,  d‐spacing,  2θ  values and integral breadth of the reflections were determined  with  X’Pert  Data  Collector  software.  Thin  film  surface  morphology,  average  particle  size  and  composition  of  the  deposited material were observed by SEM and EDX (JOEL‐JSM‐ 5910).  The  optical  transmittance  of  the  ZnO  films  was  determined  using  a  UV‐Vis  spectrophotometer  (MPC‐3100,  Schimadzu). The electrical properties of  the oxide  films under  various  conditions  were measured  by  an  in  house  developed  two probe set up as previously reported [26].     2.2. Synthesis of bis(2,4­pentanedionate) Zinc(II)     In a 250 mL Erlenmeyer flask containing 10 mL of distilled  water,  0.3  g  (1.67  mmol)  of  ZnSO4.H2O  were  added.  The  solution was  irradiated  in  an  ultrasonic  generator  to  dissolve  the  salt. An ammoniacal  solution of 2,4‐pentanedionate  (acac)  prepared by mixing 0.33 g (3.3 mmol) of acetylacetone, 4 mL of  distilled  water  and  0.8  mL  of  a  5  M  ammonia  solution  was  added  drop  wise  to  a  zinc  sulfate  solution  under  constant  ultrasonic  irradiation.  The mixture was  further  irradiated  for  about 30 minutes. A  solid mass  that  separated out on  cooling  was  filtered  and  washed  with  diethyl  ether,  dried  under  vacuum  and  recrystallized  from  methanol  to  yield  white  needles, m.p. 158 C in 80% yield. The CHNO analysis % found  (calculated)  for C10H14O4Zn  is C 45.37  (45.8), H 5.40  (5.34), O  24.38  (24.4),  the  atomic  absorption  spectroscopy  analysis  %  found (calculated) is Zn 24.51 (24.42).    2.3. Synthesis of bis(2,4­pentanedionate)­bis(amino  ethanol)zinc(II)    In a 250 mL Erlenmeyer flask, 2.6 g (10 mmol) of Zn(acac)2,  1.6  g  (20  mmol)  of  2‐aminoethanol  (ea)  and  30  mL  of  acetonitrile  were  mixed.  The  flask  was  covered  with  a  polythene film and then placed  in an ultrasonic generator at a  temperature  of 40  °C  for  5‐6 min  to produce  a  clear  solution.  The  contents  were  taken  out  of  the  ultrasonic  bath  and  set  aside at room temperature for crystallization. White needles of  bis(2,4‐pentanedionate)‐bis(aminoethanol)zinc(II)  were  obta‐  ined  (M.p.  140  C)  in  90 %  yield,  were  filtered,  washed with  petroleum  ether  and  dried  in  air.  The  CHNO  analysis,  %  found/calculated  for  C14H28O6N2  Zn  is  C  42.7  (43.63),  H  7.11  (7.2),  O  24.1  (24.88),  N  7.35  (7.2),  the  atomic  absorption  spectroscopy analysis %  found/calculated  for C14H28O6N2Zn  is  Zn  16.78  (16.85).  FTIR  (cm‐1):  3318,  3268,  2940,  2880,  1580,  1509, 1397, 1351, 1308, 1245, 1197, 1144, 1245, 1197, 1116,  1073, 1052, 917, 865, 849, 770, 650.    2.4. Thermal studies    Thermal  behavior  of  Zn(acac)2(ea)2  was  studied  in  the  range of 30–500 C with a heating rate of 10°C/min under an O2  atmosphere  in  an  open  lid  70  µL  alumina  crucible  using  a  Mettler  Toledo  TGA/SDTA  851e  instrument  to  determine  the  decomposition  temperature.  The  purge  gas  and  the  evolved  gases  from  the  sample were  transferred  from  the  TGA  to  the  FTIR through a transfer line that was kept constantly at 250°C  in order  to avoid any condensation of  the evolved gases. FTIR  scans of the gases were taken at ca. every twenty seconds at a  resolution of 4 cm‐1.  2.5. Thin film deposition    The  thin  film  deposition  apparatus  was  described  previously in detail [26]. The conditions used for the growth of  the ZnO thin films are given in Table 1. A solution of 200 mg/25  mL in methanol was injected into an Ultrasonic Atomizer (Cole  Palmer)  to  generate  the  aerosol  in  an  evacuated  quartz  chamber  containing  5040  mm  gold  coated  ceramic  wafers.  The ceramic wafer was cleaned with deionized water, acetone  and 1,1,1‐trichloro ethane and then heated to 100 °C for twenty  minutes before use. Oxygen  and  sample  solution was  injected  through a control valve.     Table 1. Growth condition  for  the deposition of metal oxide  thin  film  from  bis(2,4‐pentanedionate)‐bis(aminoethanol)zinc(II).  Precursor concentration  200 mg/25 mL (Methanol)  Carrier Gas (O2) flow rate (cm3/min) 25  Sample solution injection (mL/min) 0.5  Substrate Quartz, Ceramic, Stainless steel. Deposition time 0‐30 min (depending on  thickness)    3. Results and Discussion    Bis(2,4‐pentanedionate)zinc(II)  [Zn(acac)2]  dissolved  in  acetonitrile  reacts  quantitatively  with  2‐aminoethanol  (ea)  under  ultrasonic  irradiation  to  give  Zn(acac)2  (OHC2H4NH2)2  m.p. 140 °C in 90 % yield.    Zn(acac)2 + 2OHC2H4NH2  Ultrasonic irradiation acetonitrile   Zn(acac)2 (OHC2H4NH2)2    The  characteristic  I.R  vibrational  frequencies  are  found  in  agreement with the proposed structure. N‐H and OH stretching  frequencies  were  found  at  3400‐3268  cm‐1  and  3318  cm‐1,  respectively. N‐H out‐of‐plane bending at 849‐770 cm‐1 and C‐N  stretching  at  1197‐1116  cm‐1  indicate  the  presence  of  2‐ aminoethanol.  Carbonyl  stretching  absorption  bands  of  acac  ligands  are  at 1580  cm‐1. Bands  at  917  cm‐1  and 650  cm‐1  are  due to the vibration of M‐N and M‐O bonds, respectively.    3.1. Single crystal X­ray analysis    The single‐crystal X‐ray analysis confirms the spectroscopic  data. The molecular structure of bis(2,4‐pentanedionate)‐bis(2‐ aminoethanol) zinc(II), is shown in Figure 1. Thermal ellipsoids  are  drawn  at  the  50%  level,  hydrogen  atom  spheres  are  at  arbitrary radii. Only the major disordered moieties are shown.  The  structure  shows  two  types  of  disorders:  The  alcohol  oxygen atom and the acac ligand are each disordered over two  positions. The occupancy ratios are 0.526(4) to 0.474(4) for the  OH  group  and  1:1  (unrefined)  for  the  acac  anions.  The  acac  carbon atoms of each moiety were restrained to be flat within a  standard  deviation  of  0.1,  carbon  atoms  C2  and  C4  were  restrained  to  be  isotropic within  standard  deviation  of  0.001,  and all disordered carbon atoms were restrained to have same  anisotropic  displacement  parameters  as  their  disordered  counterparts.  All  hydrogen  atoms  were  placed  in  calculated  positions  and  were  refined  with  an  isotropic  displacement  parameter  of  1.5  (methyl,  hydroxyl)  or  1.2  times  (all  others)  that of the adjacent carbon or oxygen atom. The zinc ion has a  distorted octahedral geometry surrounded by two acac anions  acting  as  bidentate  O‐donor  ligands  and  two  monodentate  aminoethanol  ligands  coordinating  via  the  N  atoms  in  trans  position to each other. A summary of the crystallographic data  and  refinement  parameters  for  Zn(acac)2  (OHC2H4NH2)2  are  given  in  Table  2  and  selected  bond  lengths  and  angles  are  recorded  in  Table  3.  All  hydrogen  bonds  were  tabulated  in  Table 4. All hydrogen atoms were placed in calculated positions  and were refined with an anisotropic displacement parameter  of  1.5  (methyl,  hydroxyl)  or  1.2  times  (all  others)  that  of  the  adjacent carbon or oxygen atom.  98  Hussain and Hussain / European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 96­101    Figure 1. Crystal structure of bis(2,4‐pentanedionate)‐bis(aminoethanol) zinc(II), Zn(acac)2 (OHC2H4NH2)2.    Table 2. Crystal data  for bis(2,4‐pentanedionate)‐bis(aminoethanol)zinc(II),  Zn(acac)2 (OHC2H4NH2)2.  Molecular formula  C14H28N2O6Zn  Formula weight  385.75  Temperature  100K  Crystal system  Triclinic  Space group  P‐1  Unit Cell Dimensions  a=5.3009(7) Å    b=9.3724(12) Å    c=9.5074(12) Å  =73.149(2)  =83.479(2)  =76.561(2)  Volume, Z:  439.15(10) Å3, 1  Density (calculated)  1.451 Mg/m3  Absorption coefficient  1.428 mm‐1  F(000)  202 Crystal size  0.50  0.05  0.02 mm  Crystal shape, color  rod, colorless   range for data collection  2.24 to 28.28  Independent reflections  2159 (Rint = 0.023)  Reflection collected  4554  Refinement method  Full‐matrix least square on F2 Final R indices [I>2(I)]  R1 = 0.0357, wR2 = 0.0866 R indices (all data)  R1=0.0382, wR2 = 0.0884   Table  3.  Some  important  bond  lengths  [Å]  and  angles  [o]  for  (Zn(acac)2  (OHC2H4NH2)2)  Bond Lengths (Ao)  Bond Angles. (o)  C(1A)‐C(2A)  1.503(9)  O(1)‐C(2A)‐C(3A)  125.4(6) C(2A)‐O(1)  1.215(7)  O(1)‐C(2A)‐C(1A)  117.2(5) C(2A)‐C(3A)  1.416(8)  C(3A)‐C(2A)‐C(1A)      117.4(5) C(3A)‐C(4A)  1.352(9)  C(4A)‐C(3A)‐C(2A)      129.2(6) C(4A)‐O(2)  1.321(6)  O(2)‐C(4A)‐C(5A)    113.4(6) C(1B)‐C(2B)  1.537(9)  C(3A)‐C(4A)‐C(5A)  121.9(6) C(2B)‐O(1)  1.263(6)  N(1)‐C(6)‐C(7A)           113.05(18) C(2B)‐C(3B)            1.398(8)  C(6)‐N(1)‐Zn(1)  120.20(14) C(3B)‐C(4B)  1.464(9)  C(2A)‐O(1)‐Zn(1)              127.1(3)   C(4B)‐O(2)  1.155(6)  O(3A)‐C(7A)‐C(6)  115.5(2) C(4B)‐C(5C)            1.519(10)  O(2)#1‐Zn(1)‐O(2)           180.0 C(6)‐C(7A)              1.512(3)  O(2)#1‐Zn(1)‐O(1)#1  87.55(6) N(1)‐Zn(1)  2.1270(19)  O(2)#1‐Zn(1)‐N(1)  92.07(6) O(1)‐Zn(1)  2.1199(15)  O(1)‐Zn(1)‐N(1)  91.54(7) O(2)‐Zn(1)  2.1097(14)  O(2)#1‐Zn(1)‐N(1)#1  87.93(6) C(7A)‐O(3A)  1.374(4)  O(2)‐Zn(1)‐N(1)#1           92.07(6) Zn(1)‐O(2)#1           2.1097(14)  N(1)‐Zn(1)‐N(1)#1  180 Zn(1)‐O(1)#1           2.1199(15)    Zn(1)‐N(1)#1  2.1270(19)    Symmetry  transformations  used  to  generate  equivalent  atoms:  #1  ‐x+2,‐ y+2,‐z    Table 4. Hydrogen bonds for (Zn(acac)2(OHC2H4NH2)2) [Å and o].  D­H...A  d(D­H)  d(H...A)  d(D...A)  <(DHA)  O(3B)‐H(4)...O(2)#2  0.84  2.02 2.831(4)  161.1 O(3A)‐H(3C)...O(1)#3  0.84  2.07 2.902(3)  168.6 N(1)‐H(1H)...O(1)#3  0.92  2.35 3.136(2)  143.6 N(1)‐H(1G)...O(2)#2  0.92  2.31 3.127(2)  147.3 Symmetry  transformations  used  to  generate  equivalent  atoms:  #1:  ‐x+2,  ‐ y+2, ‐z; #2: ‐x+1, ‐y+2, ‐z; #3: x‐1, y, z.  3.2. Thermal studies    TGA  and  DTG  curves  for  the  decomposition  of  bis(2,4‐ pentanedionate)‐bis(  aminoethanol)zinc  (II) were  recorded  in  an  oxygen  environment  and  are  shown  in  Figure  2.  The  TG  curve  of  the  complex  shows  a  three  step  weight  loss  at  temperatures  ranging  around 100  ‐  210,  210  ‐ 260  and 260  ‐  400  °C  to  give  a  residual  value  close  to  that  expected  for  a  complete  conversion  to  zinc  oxide  and  volatile  by‐products.  The DTG curve shows three prominent exothermic peaks. The  peak around 200 °C is assigned to the release of aminoethanol  which yielded a weight loss of 32 %. This is in good agreement  with  the  theoretical  stoichiometric  value  of  31.6 %  for  amino  ethanol. The second and third exothermic peaks at 240 and 370  °C are assigned to the weight loss due to acetylacetone ligands  breaking up and being lost as volatile material to leave 21% of  ZnO as the final residue.     Figure  2. TGA/DTG  curves  showing  the  decomposition  of  bis(2,4‐pentan edionate)‐bis‐(aminoethanol)zinc(II).    3.3. Thermo gravimetric analysis (TGA)­FTIR studies    The  thermal  decomposition  pattern  of  bis(2,4‐ pentanedionate)‐bis(aminoethanol)zinc(II) is shown in Scheme  1.  The pattern  is  in  line with  the  infrared data of  the  evolved  gaseous products taken at various time intervals/temperatures  as shown in Figure 3.    Zn(acac)2(ea)2   o 2 200 C O    Zn(acac)2 + 2ea  ea = H2NC2H4OH, acac = C5H7O2  Zn(acac)2   o 2 260 C 6O    acacH + 2CO2 + CH3COCH3  + ZnO  3acacH   o 2 300 C 2O    4CH3COCH3 + 3CO2  Scheme 1    Studying  Figure  3,  it  is  reasonable  to  believe  that  the  aminoethanol  ligand  is  lost  first.  This  is  supported  by  the  evolved gas IR spectrum below a temperature of 200 °C which  shows  prominent  peaks  for  free  OH,  NH2  and  C‐H  groups  at  3650‐3600  cm‐1,  3400‐3268  cm‐1  and  3000‐2850  cm‐1,  respectively (Spectrum c), and also by the FTIR spectrum of the  residue  of  the  TGA  studies  at  200°C which  clearly  shows  the  absence of prominent aminoethanol peaks (Spectrum b). In the  second stage above 200 °C the weight loss was due to one of the  acac anions  leaving as acacH, as confirmed by  the evolved gas  spectrum (d). The acacH is probably formed by abstraction of a  proton  from  the  remaining  ligand, which  ultimately  at  higher  temperature  in the atmosphere of oxygen seems to be reacting  with  oxygen  to  form  the  volatile  compounds  acetone  and CO2   with distinct bands of 1220, 1360, and 1740 cm‐1 spectrum (e)  leaving pure ZnO as the residue.   Hussain and Hussain / European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 96­101  99    Figure  3.  Linked  spectra  of  TGA‐FTIR:  a)  FTIR  spectrum  of  bis(2,4‐ pentanedionate)‐bis(aminoethanol)zinc(II)  at  room  temperature,  b)  FTIR  spectrum  of  bis(2,4‐pentanedionate)‐bis(aminoethanol)zinc(II)  after  heating  to  200  °C,  c)  evolved  gas  spectrum  below  200  °C  (mainly  aminoethanol)  d)  evolved  gas  spectrum  at  250  °C,  (mainly  acacH)  e)  evolved  gas  spectrum  above  300  °C  (mainly  acetone),  f)  evolved  gas  spectrum at > 350 °C.    Based  on  the  FTIR  studies  and  previous  [27]  work  we  suggest the following pyrolysis mechanism (Scheme 1) for the  decomposition  of  bis(2,4‐pentanedionate)‐bis(aminoethanol)  zinc(II) to zinc oxide.  These  findings are  contrary  to a previous  study  [28,29]  in  which  the amine group  facilitated  the cleavage reaction of  the  acetylacetone ligand by the removal of CO2. In the present study  after the loss of aminoethanol in the first stage the acac group  attached  to  zinc  metal  follow  the  above  suggested  cleavage  mechanism at high temperature.    3.4.  Scanning  electron  microscopy  (SEM)  and  electron  dispersion X­ray (EDX) studies    Figure  4  shows  a  scanning  electron  microscopy  image  of  the  deposited  ZnO  particles.  The  SEM  micrograph  indicates  uniform  deposition  of  ZnO  nano  particles  with  sizes  ranging  from 30 nm to 60 nm. EDX analysis (Figure 5) confirms that the  film comprises of pure zinc oxide particles.        Figure 4.  Scanning  Electron micrograph  of  ZnO  deposited  from  bis(2,4‐ pentanedionate)‐bis(ethanolamine)zinc(II).      Figure 5. EDX Analysis of ZnO film.  3.5. X­ray diffraction (XRD) studies    The XRD pattern of a ZnO film within an angle range of 15  to 80° is shown in Figure 6. The ZnO has been found to exist in  hexagonal  wurtzite  form  (space  group  P63mc,  a  =  3.186,  c  =  5.206,  JCPDS  standard  data  PDF  #  050644).  The  pronounced  (002)  peak  located  at  2θ  =  34.41  indicates  a  preferential  orientation  along  the  c‐axis  perpendicular  to  the  substrate  surface as reported earlier [9].      Figure 6. XRD pattern of Zinc Oxide Film on Ceramic Substrates.    The ultrasonic aerosol assisted chemical vapour deposition  technique has an edge over  the ultrasonic  irradiation assisted  solution  route  [30],  which  was  based  on  traditional  precipitation  theory  and  involves  multiple  deposition  cycles.  Typically  20  deposition  cycles  were  performed  before  ultrasonic irradiation of substrates. The high velocity microjets  produced  during  ultrasonic  irradiation  remove  the  large  &  loosely  bonded  particles  and  significant  reduction  in  the  quantity  of  adsorbed  particles  may  account  for  the  enhaced  crystallinity  and  preferential  orientation  along  (002)  plane.  Where  as  in  our  case  ultra  fine  droplet  of  precursor  having  narrow size distribution  in range of a  few micrometers comes  in  contact  with  hot  substrate  and  decomposes  to  highly  uniform  spot  free  film  with  enhanced  crystallinity  and  preferential  (002)  plane  of  pure  zinc  oxide  in  oxygen  environment.  The  particle  size  was  calculated  using  the  Scherrer  equation t = Kλ/B cos θ, with t being the averaged dimension of  the crystallites, K the Scherrer constant (a somewhat arbitrary  constant in the range 0.87‐1); λ is the wavelength of X‐rays; and  B is the integral breadth of a reflection (in radians 2θ) located  at  2θ.  B  for  the  (002)  peak  found  here  is  0.2362  rad.  (θ  =  17.205, λ =1.5405 Å). Assuming K to be 0.9, results in a value  for  the  averaged  crystal  size  of  35  nm,  which  is  in  good  agreement with the values of 30‐60 nm measured by SEM.     3.6. Optical and sensing studies    The  optical  transparency  depends  on  operating  temperature,  deposition  conditions  and  oxidation  processes  during the growth of ZnO thin film. Figure 7 shows the optical  transmission  spectrum  of  the  (002)  oriented  ZnO  thin  film  in  the wavelength range of 300 to 800 nm.   The wide  band  gap  in  these  films  give  high  transmittance  above  600  nm  with  an  absorption  edge  around  372  nm  as  reported in literature [12]. The optical band gap of the film was  calculated from the plot of hν (ev) vs (α t. hν)2 (ev)2 as shown in  Figure 8, where t is thickness, hν is the energy of incident light  and  α  is  absorption  coefficient.  The  value  of  band  gap  thus  calculated falls at 3.02 eV which is in good agreement with the  reported value of 3.27 eV [31].    100  Hussain and Hussain / European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 96­101    Figure 7. Optical transmittance of ZnO film on fused silica quartz.      Figure 8. Absorption  coefficient  (α)  vs  photon  energy  (hν)  curve  of  ZnO  thin film.    Electrical conductivity in the semiconducting metal oxide is  due  to  non‐stoichiometric  composition  as  a  result  of  oxygen  deficiency and the electron concentration near the surface [32].  Moreover,  the operating  temperature has also profound effect  on  the mechanism  of  desorption  and  decomposition  of  a  test  gas  to  achieve  the maximum  sensitivity.  In  the  present  study  the change in the electrical resistance of a sensor for a natural  gas  (methane)  was  measured  by  the  experimental  arrange‐ ments mentioned elsewhere [26].   In case of Natural Gas (Methane) sensing, ZnO thin film gas  sensor  when  exposed  to  natural  gas  fed  in  to  gas  sensing  measuring  device  through  a  gas  flow  controller  causes  a  appreciable change in the resistance at a temperature of 200 oC.  The maximum response was observed at a temperature of 200  oC,  however,  at  low  temperature  not  only  its  response  time  increases but also its sensitivity decreases manyfolds. A plot of  the  operating  temperatures  and  sensitivity  for  500  and  1000  ppm natural gas is presented in Figure 9.     Figure  9.  Sensor  Response  Time  of  Film  in  Natural  gas  (Methane)  environment.  The gas sensing mechanism in case of methane gas sensor,  supposing that the environmental oxygen (O2) adsorbed on the  surface as O2‐ or O‐ by removing the electron density  from the  conduction  band,  is  developing  a  depletion  region  on  the  surface.  The reaction kinematics will be as follows;    O2 (gas) ↔ O2 (adsorbed)  O2 (adsorbed)  + e‐ → O2‐   O2‐  + e‐  → 2 O‐    When  methane  gas  molecule  come  in  contact  with  this  adsorbed  oxygen,  leading  to  an  inverse  charge  transfer  upon  the  return  of  electron  to  the  conduction  bands  [33].  The  depletion  region  created  by  the  chemisorptions  of  O2  on  the  surface now filled by electrons and thus resistance change was  observed and increase in the height of the conduction bands or  conductivity  takes  place.  The  possibility  of  a  reaction  of  methane gas with ZnO thin film can be explained as follows;    CH4 + 4[O‐] → CO2 + 2H2O + 4e‐    The  sensitivity  regarding  the  response  time  in  our  case  is  much  lower  (5 min.)  than  the  previous  study  (40 min.)  [34],  where  antimony  oxide  (Sb2O3)  was  used  for  the  detection  of  methane gas.    4. Conclusions    Ultrafine and transparent ZnO thin films with particle sizes  ranging  from  30‐60  nm  can  be  deposited  from  bis(2,4‐ pentanedionate)‐bis(aminoethanol)zinc(II)  by  ultrasonic  aerosol  assisted  chemical  vapour  deposition  on  quartz  and  ceramic  substrate.  ZnO  seems  to  be  a  promising  semiconducting material for the detection of oxygen and other  reduced gases. The electrical and optical measurements of  the  thin  film demonstrate  its  suitability  for  its use as gas  sensors,  antireflection  coatings  and  in  solar  cells.  Studies by TGA‐FTIR  allowed  elucidating  a  potential  decomposition  pattern  pathway.    Acknowledgement    The  authors  are  thankful  to  the  Higher  Education  Commission, Pakistan for financial support.    References    [1]. Sberveglieri, G. Sens. Actuators. B.1995, 23, 103‐109.  [2]. Chang S. J.; SuY. K.; Shei Y. P. J. Vac. Sci. Technol. A 1995, 13, 385‐388.   [3]. Gopel W. Sens. Actuators. B. 1994, 18,  1‐21.  [4]. Magar S.; Kumar S.; Bhatnagar M. Appl. Phys. Lett. 1986, 49, 394‐400.  [5]. Beek W. J. E.; Wienk M. M.; Janssen R. A. J. Adv. Funct. Mater. 2006, 16,  1112‐1116.  [6]. Ma J.; Ji F; Ma H.; Li S. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2000, 60,  341‐348.  [7]. Ellmer K. J. Phys. D: Appl. Phys. 2000, 33, R17‐R32.  [8]. Patil1  R.  S.;  Pathan  H.  M.;  Gujar  T.  P.;  Lokhande  D.;  Jayaraj  M.  K.;  Antony A.; Ramachandran M. J. Mater. Sci. 2006, 41, 5723‐5725.   [9]. Czternastek H. Opto­Electron. Rev. 2004, 12, 49–52.   [10]. Natsume Y.; Sakata H. J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2001, 12, 87‐92.  [11]. Cammarata R. C. Scr. Mater. 2004, 50, 751‐755.  [12]. Zhao W. B.; Zhang X. D.; Ye Z. Y.; Zhang J. L.; Li C. Y.; Yin D. L.; Gu Z. N.;  Zhou X. H.; Jin Z. X. Thin Solid Films, 1994, 240, 14‐21.  [13]. Dahl G. H.; Block B. P. Inorg. Chem. 1966, 5, 1394‐1396.   [14]. Harrod J. F.; Taylor K. R. Inorg. Chem. 1975, 14, 1541‐1545.  [15]. Bickley D. G.; Serpone N. Inorg. Chem. 1979, 18, 2200‐2204.  [16]. Schmidke H. H.; Voets U. Inorg. Chem. 1981, 20, 2766‐2771.  [17]. Lin C.; Kagan C. R. J. Am. Chem. Soc. 2003, 93, 336‐337.  [18]. Chun H. K.; Steffen W. L.; Fay R. C. Inorg. Chem. 1979, 18, 2458‐2465.  [19]. Pinnavaia T. J.; Mocella M. T.; Averill B. A.; Woodard J. T. Inorg Chem.  1973, 12, 763‐768.  [20]. Manzer L. E. Inorg. Chem. 1978, 17, 1552–1558.  [21]. Srinivasan G.; Kumar J. Cryst. Res.Tech. 2006, 41, 893‐896.  [22]. Zhang C. J. Phys. Chem. Solids. 2010, 71, 364‐369.  Hussain and Hussain / European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 96­101  101  [23]. Amiri M. G.; Morsali A.; Hunter A. D.; Zeller M. Solid state Sci. 2007, 9,  1079‐1084.  [24]. Zeller  M.;  Hunter  A.  D.;  McCarthy  J.  R.;  Capetta  S.  H.;  Bruckner  C.  J.  Chem. Crystallg. 2005, 35, 935‐942.  [25]. Sheldrick G. M. SHELXL‐97, Program for Crystal Structure Refinement,  University of Göttingen, 1997.  [26]. Mazhar M.; Hussain S.M.; Rabbani F.; Kociok‐Köhn G.; Molloy K. C. Bull.  Korean Chem. Soc. 2006, 27, 1572‐1576.  [27]. Yi F.; Ye F.; William G. S.; Collinson M. J. Phys. Chem. 2006, 110, 9164‐ 9170.  [28]. Gasgnier M. Adv. Mater. 1986, 114, 11‐16.  [29]. Romeo A.; Terheggen M.; Abou‐Ras D.; Bätzner D. L.; Haug F. J.; Kälin  M.; Rudmann D.; Tiwari A. N. Adv. Mater. 2004, 12, 93‐111.  [30]. Gao X. D., Li X. M.; Yu W. D., Thin Solid Film. 2005, 484, 160‐164.  [31]. Gomos C.; Ozkendir O. M.; Kavak H.; Ufuktepe Y. J. Optoelectron. Adv.  Mat. 2006, 8, 299‐305.  [32]. Chou S. M.;  Teoh L. G.;  Lai W. H.;  Su Y. H.; Hon, M. H. Sens. 2006, 6,  1420‐1427.  [33]. Shiyoshi Y.; Ayumi Y.; Tomoka U.; Masayoshi W.; Kohei S.; Chem. Lett.  1990, 19, 779‐782.  [34]. Tsutsumi N.; Sakata K; Kunitake T. Chem. Lett. 1992, 21, 1465‐1468.