Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_1_2010_33_36_5


European Journal of Chemistry 1 (1) (2010) 33‐36 

 
European Journal of Chemistry 

ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM 
DOI:10.5155/eurjchem.1.1.33‐36.5 

  

 

European Journal of Chemistry 
Journal homepage: www.eurjchem.com  

 
     

Synthesis of some novel Schiff bases containing 1,2,4‐triazole ring 
 
Akbar Mobinikhaledia,*, Naser Foroughifara,b, Mansooreh Khanpoura and Sattar Ebrahimic  
a Department of Chemistry, Faculty of Sciences, Arak University, Arak, IR­38156, Iran 
b Faculty of Chemistry, Islamic Azad University, North Tehran Branch, IR­19395, Iran 
c Department of Chemistry, Faculty of Sciences, Islamic Azad University Malayer, Malayer, IR­65718­117, Iran 

*Corresponding author at: Department of Chemistry, Faculty of Sciences, Arak University, Arak, IR­38156, Iran. Tel.: +98.861.2777225; fax: +98.861.2774031. E­mail 
address: akbar_mobini@yahoo.com (A. Mobinikhaledi). 

 
 

   

     
ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT
Received: 7 February 2010 
Received in revised form: 26 February 2010 
Accepted: 8 March 2010 
Online: 31 March 2010 

KEYWORDS 

  4‐Allyl‐5‐piridine‐4‐yl‐4H‐1,2,4‐triazole‐3‐thiol was prepared  under  facile  condition  via  the 
formation  of  2‐isonicotinoyl‐N‐allylhydrazinecarbothioamide.  In  addition,  ethyl[(4‐allyl‐5‐
pyridine‐4‐yl‐4H‐1¸2¸4‐triazole‐3‐yl)thio]acetate was synthesized via the reaction of 4‐allyl‐
5‐piridine‐4‐yl‐4H‐1,2,4‐triazole‐3‐thiol with ethyl chloroacetate. 2‐[(4‐Allyl‐5‐pyridine‐4‐yl‐
4H‐1,2,4‐triazole‐3‐yl)thio]acetohydrazide  obtained  by  using  ethyl[(4‐allyl‐5‐pyridine‐4‐yl‐
4H‐1¸2¸4‐triazole‐3‐yl)thio]acetate as a precursor by two steps, was converted to Schiff base 
derivatives,  6a‐j.  All  synthesized  compounds were  characterized  by  elemental  analyses,  IR 
spectroscopy, 1H NMR and 13C NMR spectroscopy. The cis/trans conformers of E isomer were 
present in DMSO solution of compounds 6a‐j. 

1,2,4‐triazole 
Schiff bases 
Acetohydrazide 
Synthesis 
Heterocyclic compounds 

 
1. Introduction 
 

The  chemistry  of  1,2,4‐triazoles  and  their  fused 
heterocyclic  derivatives  have  received  considerable  attention 
owing  to  their  synthetic  and  effective  biological  importance. 
For  example,  a  large  number  of  1,2,4‐triazoles  have  been 
incorporated  into a wide variety of  therapeutically  interesting 
drug candidates including anti‐inflammatory [1,2], antiviral [3], 
analgesic  [4],  antimicrobial  [5‐7],  anticonvulsant  [8]  and 
antidepressant  activities  [9].  The  hybrid molecules  composed 
of the combination of a heterocyclic ring and a Schiff base may 
exert potentially biological activities. Some Schiff bases bearing 
triazoles  have  been  reported  to  be  used  as  drugs  with 
considerable biological activities [10‐16]. 

In view of this report and also due to the connections of our 
studies  on  the  synthesis  of  substituted  triazoles  [17,18],  we 
turned  our  attention  to  synthesis  of  some  new  1,2,4‐triazole 
derivatives  and  their  related  Schiff  bases  obtained  from  the 
reaction  of  2‐(4‐allyl‐5‐(pyridine‐4‐yl)‐4H‐1,2,4‐triazol‐3‐
ylthio)acetohydrazide, 5, with various aldehydes (Scheme 1). 

 
2. Experimental 
 
2.1. Instrumentation 
 

Purity  of  the  compounds  were  checked  by  thin  layer 
chromatography  (TLC)  using  C2H5OH:n‐hexane  (1:1)  as  an 
eluent. IR spectra were prepared on the Mattson Galaxy series 
FT‐IR  5000  spectrophotometer  using  KBr  discs.  NMR  spectra 
were  recorded  on  Bruker  spectrophotometer  (300  MHz)  in 
DMSO‐d6  or  CDCl3  using  TMS  as  an  internal  standard. 
Microanalyses  were  performed  by  the  Elemental  Analyzer 
(Vario EL III) at the Arak University. 

2.2.  Synthesis  of  2­isonicotinoyl­N­allylhydrazinecarbothio 
amide, 2 

A  mixture  of  isonicotinic  acid  hydrazide,  1,  (0.01  mol, 
1.3700  g)  and  allyl  isothiocyanate  (0.01  mol,  0.9900  g)  was 
refluxed  in  ethanol  (30 mL)  for 2 h. After  cooling,  the  formed 
product  was  collected  by  filtration  and  recrystallized  from 
ethanol  to  give  thiosemicarbazide,  2.  Yield:  95%  (2.2420  g), 
M.p.: 227‐230 oC. IR (KBr, ν, cm‐1): 3070 (aromatic CH stretch.), 
3200,  3259  (NH),  2928  (C‐H),  1678  (C=O),  1554,  1440  (C=C 
ring stretch.), 1352 (C=S). 1H NMR (DMSO‐d6, δ, ppm): 10.68 (s, 
1H, NH), 9.49 (s, 1H, NH), 8.75‐8.77 (d, 2H, J=4.6 Hz, ArH), 8.39 
(s, 1H, NH), 7.81‐7.89 (d, 2H, J=4.7 Hz, ArH), 5.76‐5.88 (m, 1H, 
C=CH‐C), 5.03‐5.16 (m, 2H, CH2=C‐C), 4.11 (s, 2H, CH2). 13C NMR 
(DMSO‐d6,  δ,  ppm):  46.4,  115.7,  122.1,  135.4,  140.0,  150.6, 
164.9, 182.2. 

2.3.  Synthesis  of  4­allyl­5­pyridine­4­yl­4H­1,2,4­triazole­3­
thiol, 3 

A solution of thiosemicarbazide, 2, (0.005 mol, 1.1800 g) in 
2N NaOH (10 mL) was refluxed for 3 h. The resulting solution 
was cooled to room temperature and acidified (pH=3) with 2N 
HCl.  The precipitate was  filtered  and washed with water.  The 
compound  obtained  was  dried  and  crystallized  from 
DMF:C2H5OH (1:2) to give compound 3. Yield (0.9920 g) 91%. 
M.p.: 219‐221 oC. IR (KBr, ν, cm‐1): 3070 (aromatic CH stretch.), 
2733 (SH), 1568, 1438 (C=C ring stretch). 1H NMR (DMSO‐d6, δ, 
ppm): 14.27 (s, 1H, SH), 8.76 (d, 2H, J= 4.8 Hz, ArH), 7.71 (d, 2H, 
J= 4.8 Hz,  ArH),  5.80‐5.92  (m,  1H,  C=CH‐C),  5.12‐5.16  (m,  1H, 
CH2=C‐C), 4.81‐4.89 (m, 1H, CH2=C‐C), 4.79 (br, 2H, CH2). Anal. 
Calcd. for C10H10N4S: C, 55.02; H, 4.69; N, 25.67; S, 14.69. Found: 
C, 54.82; H, 4.51; N, 25.44; S, 14.44 %. 

 



34  Mobinikhaledi et al. / European Journal of Chemistry 1 (1) (2010) 33­36 
 

 

N

NHNH2O

NaOH (2N)

N

NN

N SH

KOH

NH2NH2

NCS

N

NHNHO C

S

NH

N

NN

N S COEt

O

N

NN

N S C

O

NHNH2

ArCHO

N

NN

N S C

O

NHN CHAr

1 2 3

45

6a-j

ClCH2CO2Et

Ar
6a: C6H5
6b: 4-(NO2)-C6H4
6c: 3-(NO2)-C6H4
6d: 2-(OH)-C6H4
6e: 5-(Br)-2-(OH)-C6H3
6f : 3,4-(OH)2-C6H3
6g: 4-(CH3)-C6H4
6h: 3,4-(OCH3)2-C6H3
6i : 4-Cl-C6H4
6j : 4-Br-C6H4  

 
Scheme 1.  Synthetic pathway for preparation of Schiff bases 6a­j.

 
2.4.  Synthesis  ethyl[(4­allyl­5­pyridine­4­yl­4H­1,2,4­triazo 
le­3­yl)thio]acetate, 4 

To  a  solution  of  compound  3  (0.003  mol,  0.6500  g)  in 
absolute  ethanol  (20  mL),  ethyl  chloroacetate  (0.006  mol, 
0.7320 g) was added. The mixture was refluxed under stirring 
for 30 min in the presence of KOH (0.003 mol, 0.1680 g). Then, 
the  solvent was  removed  under  reduced  pressure  to  give  the 
solid  product.  The  crude  product  was  recrystallized  from 
H2O:C2H5OH  (1:1)  to  give  compound 4.  Yield  (0.6617  g)  73%. 
M.p.: 143‐145 oC. IR (KBr, ν, cm‐1): 3069 (aromatic CH stretch.), 
2968  (C‐H),  1732  (C=O),  1602  (C=N),  1199  (C‐O).  1H  NMR 
(CDCl3, δ, ppm): 8.78 (d, 2H,  J=4.8 Hz, ArH), 7.68  (d, 2H,  J=4.8 
Hz, ArH), 5.88‐6.12 (m, 1H, C=CH‐C), (m, 1H, CH2), 5.39‐5.43 (m, 
1H,  CH2=C‐C),  5.01‐5.07  (m,  1H,  CH2=C‐C),  4.72  (br,  2H,  C=C‐
CH2), 4.22 (q, 2H, J=7.1 Hz, CH2), 4.14 (s, 2H, SCH2), 1.30 (t, 3H, 
J=7.0 Hz, CH3).  13C NMR (CDCl3, δ, ppm): 14.0, 35.2, 47.0, 62.0, 
18.4, 122.0, 131.0, 134.4, 150.3, 152.0, 153.5, 168.0. Anal. Calcd. 
for C14H16N4O2S: C, 55.25; H, 5.30; N, 18.41; S, 10.53. Found: C, 
55.02; H, 5.22; N, 18.20; S, 10.34 %. 

2.5.  Synthesis  of  2­[(4­allyl­5­pyridine­4­yl­4H­1,2,4­triazo 
le­3­yl)thio]acetohydrazide, 5 

80% hydrazine hydrate (0.003 mol, 0.15 g) was added to 4 
(0.002 mol, 0.6080 g) in ethanol (10 mL) in drops and refluxed 
for 2 h. The solvent was then removed under reduced pressure 
and a solid was obtained. Next, the precipitate was filtered and 
recrystallized  from  CCl4  to  give  the  pure  acetohydrazide  5. 
Yield (0.4930 g) 85%. M.p.: 143‐145 oC. IR (KBr, ν, cm‐1): 3286 
3196  (NH2),  3234,  (NH),  3024  (aromatic  CH  stretch.),  1672 
(C=O),  1604  (C=N),  1547,  1456  (C=C  ring  stretch.).  1H  NMR 
(CDCl3,  δ,  ppm):  8.78‐8.80  (d,  d,    2H,  J=4.5  Hz,  1.4  Hz,  ArH), 
7.58‐7.60    (d, d,   2H,  J=4.5 Hz, 1.5 Hz, ArH), 5.92‐6.01  (m, 1H, 
C=CH‐C), 5.40‐5.44 (m, 1H, CH2=C‐C), 5.04‐5.10 (m, 1H, CH2=C‐
C),  4.62  (br,  2H,  CH2),  3.96  (s,  2H,  SCH2).  Anal.  Calcd.  for 
C12H14N6O2S:  C,  49.64;  H,  4.86;  N,  28.95;  S,  11.04.  Found:  C, 
49.49; H, 4.75; N, 28.74; S, 10.81 %. 

2.6. General procedure for the synthesis of compounds 6a­j 

A solution of  acetohydrazide, 5,  (0.0006 mol, 0.1740 g)  in 
ethanol (7 mL), the appropriate aldehyde (0.0006 mol) and 4‐5 

drops  of  glacial  acetic  acid  (as  a  catalyst)  was  refluxed  for  a 
predetermined time frame (Table 1). The resultant was allowed 
to cool and poured  into cold water (15‐20 mL). The solid was 
collected  by  filtration  and  recrystallized  from  ethanol  to  give 
the pure acetohydrazide 6a­j. 
 

N'­benzylidene­2­[(4­allyl­5­pyridine­4­yl­4H­1,2,4­triaz 
ole­3­yl)thio]acetohydrazide,  6a:  IR  (KBr,  ν,  cm‐1):  3203 
(NH),  3051  (aromatic  CH  stretch.),  1689  (C=O),  1608  (C=N), 
1577, 1456 (C=C ring stretch.), 761 (C‐S‐C). 1H NMR (DMSO‐d6, 
δ,  ppm):  11.82  and  11.71    (s,  1H,  NH,  trans/cis  conformers), 
8.72‐8.76  (m,  2H,  ArH),  8.19  and  8.02  (s,  1H,  N=CH,  trans/cis 
conformers),  7.61‐7.70  (m,  4H,  ArH),  7.40‐7.42  (m,  3H,  ArH), 
5.97‐6.03  (m, 1H, C=CH‐C),  5.23‐5.27  (m, 1H, CH2=C‐C),    4.83‐
4.89 (m, 1H, CH2=C‐C), 4.77 (d, 2H, J=1.8 Hz, CH2), 4.53 and 4.15 
(s, 2H, SCH2, trans/cis conformers). Anal. Calcd. for C19H18N6OS: 
C, 60.30; H, 4.79; N, 22.21; S, 8.47. Found: C, 60.11; H, 4.71; N, 
22.09; S, 8.38 %. 

N'­4­Nitrobenzylidene­2­[(4­allyl­5­pyridine­4­yl­4H­1,2, 
4­triazole­3­yl)thio]acetohydrazide,  6b:  IR  (KBr,  ν,  cm‐1): 
3080  (aromatic  CH  stretch.),  1679  (C=O),  1601  (C=N),  1450, 
1516 (C=C ring stretch.), 1342, 1500 (NO2). 1H NMR (DMSO‐d6, 
δ, ppm): 12.01 (br, 1H, NH), 8.71‐8.76 (m, 2H, ArH), 8.25‐8.31 
(m, 2H, ArH), 8.10 (s, 1H, N=CH), 7.92‐7.99 (m, 2H, ArH), 7.60‐
7.67 (m, 2H, ArH), 5.96‐6.08 (m, 1H, C=CH‐C), 5.24‐5.28 (m, 1H, 
CH2=C‐C), 4.79‐4.80 (m, 1H, CH2=C‐C), 4.79  (br, 2H, CH2), 4.55 
and  4.17  (s,  2H,  SCH2,  trans/cis  conformers).  Anal.  Calcd.  for 
C19H17N7O3S:    C,  53.89;  H,  4.05;  N,  23.15;  S,  7.57.  Found:  C, 
53.61; H, 3.97; N, 22.97; S, 7.41 %.              

N'­3­Nitrobenzylidene­2­[(4­allyl­5­pyridine­4­yl­4H­1,2, 
4­triazole­3­yl)thio]acetohydrazide,  6c:  IR  (KBr,  ν,  cm‐1): 
3212  (NH),  3074  (aromatic  CH  stretch.),  1689  (C=O),  1608 
(C=N),  1352‐1529  (N=O).  1H  NMR  (DMSO‐d6,  δ,  ppm):  12.06 
and 11.93 (s, 1H, NH,  trans/cis  conformers), 8.72‐8.76 (m, 2H, 
ArH), 8.53 and 8.47  (s, 1H, N=CH, trans/cis conformers), 8.12‐
8.33(m, 3H, ArH), 7.60‐7.75 (m, 3H, ArH), 6.00 (br, 1H, C=CH‐C), 
5.25‐5.28  (m,  1H,  CH2=C‐C),  4.83‐4.89  (m,  1H,  CH2=C‐C),  4.79 
(br, 2H, CH2), 4.55 and 4.17 (s, 2H, SCH2, trans/cis conformers). 
Anal. Calcd. for C19H17N7O3S:  C, 53.89; H, 4.05; N, 23.15; S, 7.57. 
Found: C, 53.57; H, 3.93; N, 23.01; S, 7.38 %.  



Mobinikhaledi et al. / European Journal of Chemistry 1 (1) (2010) 33­36  35 
 

 
 

N'­2­Hydroxybenzylidene­2­[(4­allyl­5­pyridine­4­yl­4H­
1,2,4­triazole­3­yl)thio]acetohydrazide, 6d: IR (KBr, ν,     cm‐

1):  3435  (O‐H),  3213  (NH), 3047  (aromatic CH stretch.),  2982 
(C‐H),  1685  (C=O),  1608  (C=N);  1H  NMR  (DMSO‐d6,  δ,  ppm): 
12.98  and  11.62  (s,  1H,  NH,  trans/cis  conformers),  10.95  and 
10.06  (s,  1H,  OH,  trans/cis  conformers),  8.73‐8.76  (d,  d,  2H, 
J=4.3 Hz,  1.5  Hz,  ArH),    8.32  and  8.42  (s,  1H,  N=CH,  trans/cis 
conformers),  7.21‐7.32  (m,  1H,  ArH),  7.54‐7.67  (m,  3H,  ArH), 
6.85‐6.92  (m,  2H,  ArH),  5.98‐6.09  (m,  1H,  C=CH‐C),  5.24‐5.30 
(m, 1H, CH2=C‐C), 4.84‐4.90 (d, d, 1H, J=17.3 Hz, 3.4 Hz, CH2=C‐
C),  4.77  (br,  2H,  CH2),  4.51  and  4.14  (s,  2H,  SCH2,  trans/cis 
conformers). Anal. Calcd.  for C19H18N6O2S: C, 57.85; H, 4.60; N, 
21.31; S, 8.13. Found: C, 57.54; H, 4.51; N, 21.10; S, 7.95 %. 

N'­5­Bromo­2­hydroxybenzylidene­2­[(4­allyl­5­pyridine­
4­yl­4H­1,2,4­triazole­3­yl)thio]acetohydrazide,  6e:  IR 
(KBr, ν, cm‐1): 3431 (O‐H), 3175 (N‐H), 2978 (C‐H), 1674 (C=O), 
1606 (C=N). 1H NMR (DMSO‐d6, δ, ppm): 11.54 and 11.47 (s, 1H, 
NH,  trans/cis  conformers),  9.29  (s,  1H,  OH),  9.43  (s,  1H,  OH), 
8.74  (br,  2H,  ArH),  7.88  and  7.83  (s,  1H,  N=CH,  trans/cis 
conformers), 7.62‐7.67  (m, 2H, ArH), 7.15  (br, 1H, ArH), 6.87‐
6.92 (m, 1H, ArH), 6.76 (br, 1H, ArH), 5.96‐6.06 (m, 1H, C=CH‐
C),  5.23‐5.27  (m,  1H,  CH2=C‐C),    4.83‐4.89  (m,  1H,  CH2=C‐C), 
4.77  (br,  2H,  CH2),  4.50  and  4.09  (s,  2H,  SCH2,  trans/cis 
conformers). Anal.  Calcd.  for C19H18N6BrO2S: C, 48.21; H, 3.62; 
N, 17.75; S, 6.77. Found: C, 47.96; H, 3.55; N, 17.41; S, 6.59 %. 

N'­3,4­Dihydroxybenzylidene­2­[(4­allyl­5­pyridine­4­yl­
4H­1,2,4­triazole­3­yl)thio]acetohydrazide,  6f:  IR  (KBr,  ν, 
cm‐1):    3429  (OH),  3178  (NH),  3033  (aromatic  CH  stretch.), 
1674  (C=O),  1605  (C=N).  729  (C‐S‐C),  1H  NMR  (DMSO‐d6,  δ, 
ppm): 12.06 and 11.68 (s, 1H, NH, trans/cis conformers), 8.73‐
8.76  (m,  2H,  ArH),  11.03  and  10.40  (s,  1H,  OH,  trans/cis 
conformers), 8.38 and 8.24 (s, 1H, N=CH, trans/cis conformers), 
7.77  (br,  1H,  ArH),  7.60‐7.66  (m,  2H,  ArH),  7.37‐7.43  (m,  1H, 
ArH), 6.84‐6.90 (m, 1H, ArH), 5.98‐6.05 (m, 1H, C=CH‐C), 5.24‐
5.28 (m, 1H, CH2=C‐C), 4.85‐4.90 (m, 1H, CH2=C‐C), 4.78 (br, 2H, 
CH2),  4.50  and  4.13  (s,  2H,  SCH2,  trans/cis  conformers).  Anal. 
Calcd.  for  C19H18N6O3S:  C,  55.60;  H,  4.42;  N,  20.48;  S,  7.81. 
Found: C, 55.31; H, 4.34; N, 20.32; S, 7.56 %. 

N'­4­Methylbenzylidene­2­[(4­allyl­5­pyridine­4­yl­4H­1, 
2,4­triazole­3­yl)thio]acetohydrazide,  6g:  IR  (KBr,  ν,  cm‐1): 
3205  (NH),  3047  (aromatic  CH  stretch.),  2931  (C‐H),  1697 
(C=O),  1606  (C=N),  1375,  1450  (CH3).  1H  NMR  (DMSO‐d6,  δ, 
ppm):  11.73 and 11.63 (s, 1H, NH, trans/cis, conformers), 8.75 
(d,  2H,  J=4.8  Hz,  ArH),  7.97  and  8.15  (s,  1H,  N=CH,  trans/cis 
conformers),  7.54‐7.67  (m,  4H,  ArH),  7.22‐7.27  (m,  2H,  ArH), 
5.97‐6.07  (m,  1H,  C=CH‐C),  5.23‐5.27  (m,  1H,  CH2=C‐C),  4.77‐
4.88 (m, 1H, CH2=C‐C), 4.55 (br, 2H, CH2), 4.12 and 4.50 (s, 2H, 
SCH2,  trans/cis  conformers),  2.32  (s,  3H,  CH3). Anal.  Calcd.  for 
C20H20N6OS: C, 61.20; H, 5.14; N, 21.41; S, 8.17. Found: C, 61.00; 
H, 5.30; N, 21.11; S, 8.32 %. 

N'­3,4­Dimethoxylbenzylidene­2­[(4­allyl­5­pyridine­4­yl­
4H­1,2,4­triazole­3­yl)thio]acetohydrazide, 6h 

IR (KBr, ν, cm‐1): 3205 (NH), 3050 (aromatic CH stretch.), 2962 
(C‐H), 1680 (C=O), 1602 (C=N), 1512, 1438 (C=C ring stretch.). 
1H  NMR  (DMSO‐d6,  δ,  ppm):  11.95  and  11.59  (s,  1H,  NH, 
trans/cis conformers), 8.72‐8.76 (br, 2H, ArH), 8.11 and 7.93 (s, 
1H, N=CH, trans/cis conformers), 7.59 (s, 1H, ArH), 7.19 (t, 1H, 
J=8.5  Hz,  ArH),  6.99  (t,  1H,  J=8.5  Hz,  ArH),  5.97‐6.06  (m,  1H, 
C=CH‐C),  5.24  (d,  1H,  J=10.5  Hz,  CH2=C‐C),  4.82‐4.90  (m,  1H, 
CH2=C‐C),  4.77  (br,  2H,  CH2),  4.48  and  4.11  (s,  2H,  SCH2, 
trans/cis  conformers),  3.79  (s,  6H,  2OCH3).  Anal.  Calcd.  for 
C21H22N6O3S:  C,  57.52;  H,  5.06;  N,  19.17;  S,  7.31.  Found:  C, 
57.82; H, 5.03; N, 19.00; S, 7.61 %. 

 

N'­4­Chlorobenzylidene­2­[(4­allyl­5­pyridine­4­yl­4H­1, 
2,4­triazole­3­yl)thio]acetohydrazide,  6i:  IR  (KBr,  ν,  cm‐1): 
3205  (NH),  3040  (aromatic  CH  stretch.),  1697  (C=O),  1606 
(C=N),  1547,  1440  (C=C  ring  stretch.),  827  (C‐Cl).  1H  NMR 
(DMSO‐d6,  δ,  ppm):    11.86  and  11.75  (s,  1H,  NH,  trans/cis 
conformers),  8.73‐8.76  (br,  2H,  ArH),  8.19  and  8.00  (s,  1H, 
N=CH, trans/cis conformers), 7.60‐7.74 (m, 4H, ArH), 7.47‐7.52 
(m,  2H,  ArH),  5.98‐6.07  (m,  1H,  C=CH‐C),  5.24‐5.27  (m,  1H, 
CH2=C‐C), 4.83‐4.88 (m, 1H, CH2=C‐C), 4.77  (br, 2H, CH2), 4.53 
and  4.13  (s,  2H,  SCH2,  trans/cis  conformers).  Anal.  Calcd.  for 
C19H17ClN6OS:  C,  55.27;  H,  4.15;  N,  20.35;  S,  7.77.  Found:  C, 
54.95; H, 4.31; N, 20.00; S, 7.40 %. 

N'­4­Bromobenzylidene­2­[(4­allyl­5­pyridine­4­yl­4H­1, 
2,4­triazole­3­yl)thio]acetohydrazide,  6j:  IR  (KBr,  ν,  cm‐1): 
3207  (NH),  3033  (aromatic  CH  stretch.),  1686  (C=O),  1606 
(C=N). 1H NMR (DMSO‐d6, δ, ppm):  11.85 and 11.74 (s, 1H, NH, 
trans/cis conformers), 8.75 (d, 2H, J=5.2 Hz, ArH), 8.17 and 7.98 
(s,  1H,  N=CH,  trans/cis  conformers),  7.60‐7.67  (m,  6H,  ArH),  
6.01‐6.07  (m,  1H,  C=CH‐C),  5.24‐5.27  (m,  1H,  CH2=C‐C),  4.77‐
4.89 (m, 1H, CH2=C‐C), 4.77 (br, 2H, CH2), 4.51 and 4.13 (s, 2H, 
SCH2,  trans/cis  conformers).  Anal.  Calcd.  for  C19H17BrN6OS:  C, 
49.90;  H,  3.75;  N,  17.47;  S,  7.01.  Found:  C,  49.70;  H,  3.66;  N, 
17.31; S, 6.82 %. 

3. Results and Discussion 

In  continuation  of  our  efforts  to  develop  the  synthesis  of 
the new fused heterocyclic and Schiff bases [19‐21] we report 
herein, a simple and efficient method for the synthesis of some 
novel Schiff bases  containing 1,2,4‐triazole  ring. Our  synthetic 
approaches  are  depicted  in  Scheme  1.  Initial  compound  was 
prepared  from  available  isonicotinic  acid  hydrazide,  1.  2‐
Isonicotinoyl‐N‐allylhydrazinecarbothioamide, 2, was prepared 
by reaction of compound 1 with allylisothiocyanate in ethanol. 
The  cyclization  of  compound  2  in  the  presence  of  sodium 
hydroxide  resulted  in  the  formation of  4‐allyl‐5‐pyridine‐4‐yl‐
4H‐1,2,4‐triazole‐3‐thiol, 3. The reaction of triazole 3 with ethyl 
chloroacetate in the presence of potassium hydroxide produced 
ethyl[(4‐allyl‐5‐pyridine‐4‐yl‐4H‐1,2,4‐triazole‐3‐yl)thio]aceta 
te  4,  which  then  converted  to  2‐[(4‐allyl‐5‐pyridine‐4‐yl‐4H‐
1,2,4‐triazole‐3‐yl)thio]acetohydrazide, 5, via the reaction with 
hydrazine  hydrate.  The  treatment  of  acetohydrazide  5  with 
several  aldehydes  gave N'‐substitue‐benzylidene‐2‐[(4‐allyl‐5‐
pyridine‐4‐yl‐4H‐1,2,4‐triazole‐3‐yl)thio]acetohydrazide,  6a­j,  
(Scheme 1). The results are shown in Table 1. The compounds 
having  aryliden‐hydrazid  structure  may  exist  as  E/Z 
geometrical  isomers  about  CH=N  double  bond  and  cis/trans 
amide  conformers  (Scheme  2)  [22‐24].  According  to  the 
literature  [23,24],  compounds  containing  imine  bonds  are 
present  in higher percentage  in dimethyl‐d6 sulfoxide solution 
in  the  form  of  geometrical E  isomer  about  C=N  double  bond. 
The  Z  isomer  can  be  stabilized  in  less  polar  solvent  by  an 
intramolecular  hydrogen  bond.  In  the  present  study,  the 
spectral  data  were  obtained  in  DMSO‐d6  and  no  signal 
belonging to the Z isomer was observed. On the other hand, the 
cis/trans  conformers  of  the  E  isomer  were  present  in  DMSO 
solution of compounds 6a­j. 
 
Table 1. Synthesized Schiff bases 6a‐j. 
Compound  Ar*  Time (h)  M.p. (oC)  Yield (%) 

6a C6H5 6  102‐104 62
6b 4‐(NO2)C6H4  8  201‐203 55
6c 3‐(NO2)C6H4 7  164‐165 54
6d 2‐(OH)C6H4 1  160‐161 83
6e 5‐(Br),2‐(OH)C6H3 0.5  213‐215 75
6f 3,4‐(OH)2C6H3 0.5  234‐236 73
6g 4‐(CH3)C6H4 4  119‐122 81
6h 3,4‐(OCH3)2C6H3 3  248‐251 74
6i 4‐(Cl)C6H4 3  128‐130 77
6j 4‐(Br)C6H4  2  183‐185 68

*Scheme 1. 



36  Mobinikhaledi et al. / European Journal of Chemistry 1 (1) (2010) 33­36 
 

 

N

NN

N SCH2

Z
C

N
N

C
Ar

HH

O

Z=

Z
C

N
N

C
H

ArH

O

trans, E
trans, Z

O
C

N
N

C
Ar

HH

Z

O
C

N
N

C
H

ArH

Z

cis, E cis, Z
 

Scheme 2. E/Z Geometrical isomers and cis/trans conformers of 6a­j.

 

The  structures  of  the  synthesized  compounds  were 
determined on the basis of spectral data analysis  including IR, 
1H NMR  and  13C NMR.  The  1H NMR  spectrum of  compound 2 
showed  two characteristic absorptions  (singlet at δ=9.49 ppm 
and  δ=10.68  ppm)  attributed  to  the  NH  groups,  which  were 
disappeared by the formation of  the triazole 3.  In the 1H NMR 
spectrum  of  compound 4,  additional  signals  derived  from  the 
ester group were observed at 1.30 (OCH2CH3), 4.14 (SCH2) and 
4.22  OCH2CH3)  ppm.  The  1H  NMR  spectra  of  6a­j  displayed 
additional  signals  due  to  the  aromatic  ring  derived  from 
aldehyde  moiety  at  the  aromatic  region,  while  the  signal 
belonging  to  the  NH2  group  of  hydrazide  structure  was  not 
appeared.  In  the  1H  NMR  spectra  of  compounds  6a­j  two 
signals each belonging to the SCH2, N=CH and NH groups of cis 
and trans conformers were observed between 3.98‐4.55, 7.97‐
9.85 and 11.47‐12.00 ppm, respectively. 

Acknowledgement 
 

The  authors  gratefully  acknowledge  the  financial  support 
from the Research Council of Arak University. 
 
References 
 
[1]. Unangst, P. C.; Shurum, G. P.; Connor, D. T.; Dyer, R. D.; Schrier, D.  J.  J. 

Med. Chem. 1992, 35, 3691‐3698.  
[2]. Mullican, M. D.;  Wilson, M. W.; Connor, D. T.; Kostlan, C. R.; Schrier, D. 

J.; Dyer, R. D. J. Med. Chem. 1993, 36, 1090‐1099. 
[3]. Jones,  D.  H.;  Slack,  R.;  Squires,  S.; Wooldridge,  K.  R.  H.  J. Med.  Chem. 

1965, 8, 676‐680.  
[4]. Sughen, J. K.; Yoloye, T. Pharm. Acta Helv. 1978, 58, 64‐68. 
[5]. Shams, El‐Dine Sh A.; Hazzaa, A. A. B. Pharmazie, 1974, 29, 761‐768. 
[6]. Misato,  T.;  Ko,  K.;  Honma,  Y.;  Konno,  K.;  Taniyama,  E.  JP  77‐25028 

(A01N9/12), Chem. Abstr. 1977, 87, 147054a 
[7]. Cansız, A.; Servi, S.; Koparır, M.; Altıntas, M.; Dığrak, M. J. Chem. Soc. Pak. 

2001, 23, 237‐239. 
[8]. Stillings,  M.  R. Welbourn,  A.  P.; Walter,  D.  S.  J. Med.  Chem. 1986,  29, 

2280‐2284. 
[9]. Kane,  J. M.;  Dudley, M. W.;  Sorensen,  S. M.; Miller,  F.  P.  J. Med. Chem. 

1988, 31, 1253‐1258. 
[10]. Chaha, V. K.; Ranwa, N. S.; Dadheech, P. K. J. Phytol. Res. 1998, 11, 201‐

202. 
[11]. Sakata,  M.;  Shirakawa,  Y.;  Kamata,  N.;  Hiroshino,  Y.  S.;  Jie,  O.  Y.  J. 

Heterocyclic. Chem. 2000, 37, 269‐271. 
[12]. Nadkarni,  B.  A.;  Kamat,  V.  R.;  Khadse,  B.  G. Arzneim.  Force 2001,  51, 

569‐573. 

[13]. Holla, B. S.; Akberali, P. M.; Shivananda, M. K. Farmaco 2001, 56, 919‐
927. 

[14]. Hui, X. P.; Zhang, Y.; Xu, P. F.; Wang, Q.; Zhang, Q.; Zhang, Z. Y. Chin.  J. 
Org. Chem. 2005, 25, 700‐704. 

[15]. B. S.; Rao, B. S.; Sarojini, B. K.; Akberali, P. M.; Kumari, N. S.;  Eur. J. Med. 
Chem. 2006, 41, 657‐663. 

[16]. Zhou, S. N.; Zhang, L. X.; Jin, J. Y.; Zhang, A. J.; Lei, X. X.; He, J. S.; Lin J. W.; 
Zhang H, L. Phosphorus Sulfur and Silicon, 2007, 182, 419‐432. 

[17]. Mobinikhaledi,  A.;  Foroughifar,  N.;  Goli,  R.  Phosphorus  Sulfur  and 
Silicon, 2005, 180, 2549‐ 2554. 

[18]. Mobinikhaledi, A.; Foroughifar, N.; Mohammadlu, P.; Kalhor, M.  S. Afr. J. 
Chem. 2008, 61, 141‐143.  

[19]. Foroughifar, N.; Mobinikhaledi, A.; Ebrahimi, Synthesis 2009, 15, 2557‐
2560. 

[20]. Foroughifar,  N.;  Mobinikhaledi,  A.;  Ebrahimi,  S.;  Moghanian,  H.; 
Bodaghi Fard, M. A.; Kalhor, M. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 836‐839. 

[21]. Foroughifar,  N.;  Mobinikhaledi,  A.;  Ebrahimi,  S.;  Bodaghi  Fard,  M.  A.; 
Moghanian, M. J. Chin. Chem. Soc. 2009, 56, 1043‐1047. 

[22]. Galic, N.; Peric, B.; Kojic‐Prodic, B.; Cimerman, Z. J. Mol. Stuc. 2001, 559, 
187‐194. 

[23]. Wyrzykiewicz, E.; Prukah, D. J. Hetrocyclic. Chem. 1998, 35, 381‐387. 
[24]. Palla, G.; Predieri, G.; Domiano, P. Tetrahedron 1986, 42, 3649‐3654.