Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_2_2010_129_133_52 European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 129‐133    European Journal of Chemistry  ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM  DOI:10.5155/eurjchem.1.2.129‐133.52        European Journal of Chemistry  Journal homepage: www.eurjchem.com          Inhibitive action of Bridelia retusa leaves extract on corrosion of mild steel in  acidic media  Niketan Patela,*, Anamika Rawatb, Smita Jauharia  and Girish Mehtaa  a Department of Applied Chemistry, Sardar Vallabhbhai National Institute of Technology, Surat­395007, Gujarat, India  b Bhanuben and Ratilal Doshi School of Biosciences, Sardar Patel University, Vallabh Vidyanagar Nagar­388120, Gujarat, India  *Corresponding author at: Department of Applied Chemistry, Sardar Vallabhbhai National Institute of Technology, Surat­395007, Gujarat, India.                                Tel.: +91­261­2201655; fax: +91­261­2201655. E­mail address: niketan.ptl@gmail.com (N. Patel).                 ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT Received: 17 February 2010  Received in revised form: 27 April 2010  Accepted: 27 April 2010  Online: 30 June 2010  KEYWORDS    Extract of Bridelia retusa  leaves was  investigated as  corrosion  inhibitor of mild  steel  in 1 N H2SO4  using  conventional  weight  loss,  electrochemical  polarizations,  electrochemical impedance  spectroscopy and scanning electron microscopic  studies. The weight  loss  results showed  that  the  extract  of  Bridelia  retusa  leaves  is  excellent  corrosion  inhibitor  and electrochemical polarizations data revealed the mixed mode of inhibition. While the results of electrochemical  impedance  spectroscopy  have  shown  that  the  change  in  the  impedance parameters,  charge  transfer  resistance  and  double  layer  capacitance,  with  the  change  in concentration  of  the  extract  is  due  to  the  adsorption  of  active  molecules  leading  to  the formation  of  a  protective  layer  on  the  surface  of  mild  steel.  Scanning  electron microscopic studies  provided  the  confirmatory  evidence  of  improved  surface  condition,  due  to  the adsorption, for the corrosion protection.  Bridelia retusa  Acid corrosion inhibitor  Electrochemical polarization  Electrochemical impedance spectroscopy  Scanning electron microscopy  Mild steel    1. Introduction    Large amount of H2SO4 is used in the chemical industry for  removal  of  the  undesired  scales  and  rust.  The  addition  of  corrosion  inhibitors  effectively  secures  the  metal  against  an  acid attack. Many studies in this regard using organic inhibitors  have been reported [1‐3]. Most of these organic inhibitors with  N,  S  and O hetero‐atoms have higher  electron density making  them the reaction centers. These compounds are adsorbed on  the  metallic  surface  and  block  the  active  corrosion  sites  and  most  of  them  are  highly  toxic  to  both  human  beings  and  environment. Hence use of the natural products as eco‐friendly  and  harmless  corrosion  inhibitors,  has  become  popular  [4‐7].  Comparison  has  been made  over  the  years  between  the  toxic  inhibitors like chromates and other organic inhibitors with the  natural  inhibitors.  It  was  observed  that  it  could  serve  as  an  effective  substitute  for  currently  preferred  organic  inhibitors;  sometimes  they show significantly better  inhibitive properties  than currently employed organic corrosion inhibitors [8,9].  Bridelia  retusa  (L.) Sprengel, a Euphorbiaceae  family plant  is  found  through out Asia and also  in  India, commonly known  as Kasai. The plant is a shrub or a tree up to 18 meter in height  armed with strong conical spines 7 cm long. The plant has been  used  in  traditional  systems  of  medicines  for  treatment  of  dysentery  and  diarrhea,  diabetes  [10].  However;  B.  retusa  leaves have never been exploited as  the corrosion  inhibitor  in  acid  medium.  The  aim  of  this  work  was  to  investigate  the  potential of the B. retusa leaves extract to act as an inhibitor of  mild steel corrosion in sulphuric acid.        2. Experimental    2.1. Inhibitor preparation     About 25 grams of dried and powdered leaves of B. retusa  was  refluxed  with  1  N  H2SO4  for  about  5  h  and  was  kept  overnight  to  extract  the  basic  components.  The  solution  was  filtered  off  and  the  filtrate  was  diluted  to  500  mL  with  1  N  H2SO4. This extract was used to study the corrosion  inhibition  properties.  To  know  the mass  of  plant  extract,  100 mL  of  the  extract is taken and is neutralized with 1 N NaOH up to pH=8 in  order  to  liberate  the  base  from  the  salt.  The  neutralized  solution  was  then  extracted  with  chloroform.  The  organic  (chloroform) layer consisting of basic organic compounds was  evaporated  and  the  resultant  gummy  material  obtained  was  dried and powdered. From the weight, mg of plant compounds  in the extract  is calculated. The aggressive acid solutions used  were  made  of  analytical  reagent  (AR)  grade  of  H2SO4.  The  concentration  range  taken was varied  from 25  to 200 ppm  in     1 N H2SO4.    2.2. Preparation of specimens    Cylindrical  working  electrodes  of  mild  steel  (MS)  containing  0.09% P,  0.37%  Si,  0.01% Al,  0.05% Mn,  0.19% C,  0.06%  S  and  the  remainder  Fe,  were  used  for  the  electrochemical  polarizations  and  impedance  measurements.  The  surface  preparation  of  the  mechanically  polished  specimens  were  carried  out  using  different  grades  of  emery  papers, degreased with acetone dried at room temperature and  then stored in a desiccator before use.      130  Patel et al. / European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 129­133    2.3. Weight loss method    The  polished  and  pre‐weighed  MS  specimens  were  tied  with threads and suspended in 100 mL test solutions, with and  without  the  extracts  of  different  concentrations,  for  2h  of  immersion  at  303  K,  313  K  and  323  K.  The  temperature was  controlled by an aqueous  thermostat. After  the corrosion test;  the specimens were carefully washed in double‐distilled water,  dried and then weighed. The rinse removed loose segments of  the  film of  the  corroded samples. Duplicate experiments were  performed in each case and the mean value of the weight loss is  reported.  The  loss  in  weight  was  determined  by  analytic  balance.  The method  has  a  low  accuracy  when  the  corrosion  rate  is  low  due  to  a  longer  test  time.  The  corrosion  rate  obtained  by  this  method  is  significant  when  the  corrosion  is  uniform  over  the  surface  and  not when  there  is  an  extensive  localized  corrosion.  In  the  inhibited  system  only  weight  loss  method may not be enough. From the weight loss data, percent  inhibition efficiency (IE %) was calculated.    2.4. Electrochemical and impedance measurements    A  three‐electrode  cell  of Borosilicate  glass,  consisting  of  a  working  electrode  (WE)  of  MS,  a  pure  platinum  counter  electrode  (CE),  and  Saturated  calomel  electrode  (SCE)  as  a  reference  electrode,  was  used  for  the  measurements.  The  electrolytes used were  in acidic solutions maintained at 30 oC.  The  alternating  current  (AC)  impedance  measurements  are  shown as Nyquist plots and polarization data as Tafel plots. CH  Electrochemical analyzer model 608 C (USA) was used for this  purpose.  Polarization  resistance  measurements  were  carried  out  with  a  scan  rate  of  0.01  V/s  at  −10  mV  to  +10  mV  vs.  corrosion  potential  (Ecorr)  of  the working  electrode measured  against  SCE.  Polarization  curves  obtained  again with  the  scan  rate of 0.01 V/s  in the range of −250 mV to +250 mV vs. Ecorr.  Impedance measurements were carried out at the Ecorr; 60 min  after the electrode had been immersed in the test solution. The  frequency range studied was 0.1 Hz to 1000 Hz. The a.c. signal  was 5 mV peak‐to‐peak with 12 data points per decade.     3. Results and Discussion    Based  on  weight  loss  measurements,  the  corrosion  rate  (Wcorr) and the values of inhibition efficiency (Ew%) for various  concentrations of B. retusa leaves extract after 2 h of immersion  at  303 K,  313 K  and 323 K  are  given  in Table 1.  The  relation  equation determines the inhibition efficiency:     0 0 % 100 corr W W W E W                                                                       (1)    Where Wcorr  and W0  are  the  corrosion  rates  of  steel  with  and without the inhibitor, respectively.   From the Table 1 it is clear that the Ew% increases with the  increase of concentration reaching a maximum value of 91.6%  at  a  higher  concentration of  200 ppm at  303 K. This  suggests  that  increase  in  the  inhibitory  concentration  increases  the  number  of  molecules  adsorbed  over  the  mild  steel  surface,  blocking  the active  sites of  acid  attack and  thereby protecting  the  metal  from  corrosion.  Generally  the  corrosion  increases  with  the  rise  of  temperature  and  that  we  can  see  from  the    Table 1.  The  degree  of  surface  coverage  θ  for  different  concentrations  of  the  inhibitor  in  acidic  media  has  been  evaluated from weight loss using the equation:    0 0 corrW W W                                                                                          (2)  Table 1. Inhibition Efficiency of MS in 1 N H2SO4 at various temperatures in  the  presence  and  absence  of  different  concentrations  of  B.  retusa  leaves  extract.  Temperature  (K)  Concentration  (ppm)  W   (mg/cm2 h)  Inhibition  Efficiency  Ew %  θ      303  1 N H2SO4 18.34  ‐  ‐ 25 4.23  76.94 0.7694 50 3.07  83.26 0.8326 100 2.28  87.57 0.8757 150 1.98  89.20 0.8920 200 1.54  91.60 0.9160     313    1 N H2SO4 19.67  ‐  ‐ 25 5.37  72.70 0.7270 50 3.82  80.58 0.8058 100 3.18  83.83 0.8383 150 2.58  86.88 0.8688 200 2.26  88.51 0.8851     323  1 N H2SO4 20.69  ‐  ‐ 25 5.96  71.19 0.7119 50 4.40  78.73 0.7873 100 3.88  81.24 0.8124 150 3.17  84.68 0.8468 200 2.86  86.18 0.8618   From Table 1, the increase of W0 is more pronounced with  the rise of temperature for the blank solution. In the presence  of B. retusa  leaves extract θ decreases slightly with  increasing  experimental  temperature,  which  could  be  caused  by,  desorption  of  the  inhibitor  from  the  steel  surface.  The  slight  decrease  of  θ  suggests  that  the  efficiency  of  B.  retusa  leaves  extract is independent of temperature. The result shows that B.  retusa  leaves extract effectively protects the steel even at high  temperature.  The adsorption of the inhibitor is influenced by the nature  and  the  charge  of  the  metal,  the  chemical  structure  of  the  inhibitor,  distribution  of  the  charge  in  the  molecule,  and  the  type  of  electrolyte  [11‐13].  Important  information  about  the  interaction  between  the  inhibitor  and  steel  surface  can  be  obtained  by  the  adsorption  isotherm.  In  the  present  work,  it  could  be  concluded  that  θ  increases  with  the  inhibitor  concentration; this is attributed to more adsorption of B. retusa  onto the steel surface. Now, assuming that the adsorption of B.  retusa  leaves  extract  belonged  to  the  monolayer  adsorption,  then  the  Langmuir  adsorption  isotherm  is  applied  to  investigate the mechanism by the following equation:    1C C K                                                                                               (3)    Where C is the inhibitor concentration in the electrolyte and K  is  the  equilibrium  constant  for  the  adsorption/desorption  process.  Three  representative  Langmuir  adsorption  plots  at  different temperatures are shown in Figure 1. Linear plots are  obtained  with  slopes  equal  to  1.06,  1.09  and  1.12  for  the  experimental temperature at 303, 313 and 323 K, respectively.  These results indicate that some constituent of B. retusa leaves  unit  occupies  more  than  one  adsorption  site  on  the  steel  surface.  A  modified  Langmuir  adsorption  isotherm  [14,15]  could  be  applied  to  this  phenomenon,  which  is  given  by  the  corrected equation:    C n nC K                                                                                            (4)    Where  n  is  the  value  of  slopes  obtained  by  above  plot,  The  Langmuir isotherm, originally derived for the adsorption of gas  molecules on solid surfaces, was modified to fit the adsorption  isotherm of solutes onto solid surfaces  in solution. The aim of  this modification was based on the  fact  that direct application  of  the  Langmuir  isotherm  to  solution  systems  often  leads  to  poor data fitting [14].   Patel et al. / European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 129­133  131    Figure 1. Langmuir adsorption plots for mild steel in 1 N H2SO4 at different  temperatures.    The  potentiodynamic  polarization  data  are  shown  as  the  Tafel  plots  for  MS  in  1  N  H2SO4  with  the  addition  of  various  concentrations of the additive in Figure 2. The corrosion kinetic  parameters  such  as  corrosion  potential  (Ecorr),  corrosion  current density (Icorr), anodic and cathodic Tafel slopes (ba and  bc) were  derived  from  these  curves  and  are  given  in  Table  2.  The values of the Inhibition Efficiency EI % are calculated using  the following equation.     % 100 corr corr inh I corr I I E I                                                                     (5)    Where  Icorr  and  Icorr(inh)  are  the  values  of  corrosion  current  densities  of  MS  without  and  with  the  additive,  respectively,  which  were  determined  by  extrapolation  of  the  cathodic  and  anodic Tafel lines to the corrosion potential Ecorr.    Figure 2. Tafel plots showing effect of B. retusa leaves extracts on corrosion  of MS in H2SO4 medium.    The  inhibiting  properties  of  the  extract  have  also  been  evaluated by  the  determination  of  the  polarisation  resistance.  The corresponding polarisation resistance (Rp) values of MS in  1  N  H2SO4  in  the  absence  and  presence  of  different  concentrations  of  the  B.  retusa  leaves  extracts  are  given  in  Table  2.  The  inhibition  efficiency  (ERp  %)  was  defined  as  follows:        % 100 PP inh Rp P inh R R E R                                                                       (6)    Rp and Rp(inh) are the polarisation resistance in the absence and  in the presence of the inhibitor, respectively.  From  the  Table  2,  it  is  observed  that  the  Icorr  values  gradually  decreased  with  concomitant  increase  in  the  concentration of  additive up  to 200 ppm  from 5.914  to 0.518  mA/cm2 leading to 91% of IE. Further, there was anodic shift of  the Ecorr value of ‐0.5 V (blank) to ‐0.45 V at 200 ppm indicating  that  the B.  retusa  leaves extracts  acted  as  an  anodic  inhibitor  [16]  for MS in 1 N H2SO4 which was supported by the gradual  and  significant  decrease  of  anodic  Tafel  slope,  ba  is  143  mV/decade of blank to 91 mV/decade at 200 ppm. It could be  derived  from  this  decrease  that  the  rate  of  anodic  dissolution  was much retarded in comparison to that of cathodic hydrogen  evolution.  There  was  decrease  of  only  14  mV  in  the  corresponding values of cathodic Tafel slopes. This means that  the extract must have acted predominantly by blocking anodic  sites,  and  also  cathodic  sites  to  some  extent,  and  the  extract  contained the active molecules which behaved as mixed‐type of  the acid corrosion inhibitors.  The  Rp  values  of  MS  in  1  N  H2SO4  in  the  absence  and  presence of different concentrations of the tested inhibitor are  also  given  in  Table  2.  From  the  results,  Rp  values  gradually  increased with  increase  in  the  concentration  of  inhibitor  and  ERp%  increases  to  attain  88%  at  100  ppm.  The  values  of  inhibition  efficiency  of  B.  retusa  leaves  extract  obtained  by  electrochemical methods are in good agreement.  The corrosion behavior of MS in 1 N H2SO4, in absence and  the  presence  of  various  concentrations  of  B.  retusa  leaves  extract  were  also  investigated  by  Electrochemical  Impedance  Spectroscopy  (EIS)  technique. The  resultant Nyquist  plots  are  shown in Figure 3. The existence of a single semicircle in each  plot  shows  that  there was only  single  charge  transfer process  during the anodic dissolution of MS and remained unaffected in  the presence of inhibitive molecules of the extract added in the  acid. An isolated Nyquist plot for the blank system is shown in  the window  in Figure 3. The value of  real  impedance  (Z’) was  only  7  ohms,  indicates  that  there  was  least  charge  transfer  resistance  (Rt)  of  the  corrosion  reactions.  There  was  gradual  increase in the diameter of each semicircle of the Nyquist plot  due  to  increase  in  the  number  of  inhibitive  molecules  in  the  extract when the concentration was raised from 25 to 200 ppm.  This increase of the diameters was clearly reflected in that the  Rt  values  also  increased  from  7  to  237  ohms  at  highest  concentration  of  200  ppm  due  to  formation  and  gradual  improvement of the barrier layer of the inhibitive molecules (IE  97%),  and  as  a  result  the  acid  corrosion  rate  of MS  gradually  decreased.  All  the  results  obtained  are  accurate  and  if  the  experiments  are  carried  out  under  given  set  of  conditions  it  gives reproducible results.      Figure  3. Nyquist  plots  showing  effect  of  B.  retusa  leaves  extracts  on  corrosion of MS in H2SO4 medium.    132  Patel et al. / European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 129­133      Table 2. Effect of B. retusa leaves extracts on MS in 1N H2SO4 media (Electrochemical polarizations studies).  Concentration of inhibitor,  (ppm)  Ecorr, V  Tafel Constant,  (mV/decade)           Icorr, (mA/cm2)  Rp,   (ohm cm2)  EI, %  ERp%, %  ba  Bc 0  ‐0.4997  143  160 5.914 06  ‐  ‐ 25  ‐0.4732  107  149 1.260 22  78.7  72.7 50  ‐0.4644  102  151 0.884 30  85.1  80.0 100  ‐0.4600  95  150 0.618 41  89.6  85.4 150  ‐0.4591  96  150 0.610 43  89.7  86.0 200  ‐0.4538  91  146 0.518 48  91.2  87.5   Table 3 embodies various parameters such as Rt and double  layer capacitance (Cdl). There was a gradual decrease in values  of Cdl from 155 to 66 µF/cm2 with increase in the concentration  of  the  extract.  This  considerable  change  indicated  that  the  inhibitive molecules of the extracts have been adsorbed on the  MS surface and decreased the roughness of the MS surface. The  values of ER % were calculated by the equation as follows.        % 100 tt inh R t inh R R E R                                                                            (7)    Where Rt and Rt(inh) are the charge‐transfer resistance values in  absence and the presence of the extracts, respectively.    Table 3. Data  from electrochemical  impedance measurements of mild steel  in 1 N H2SO4 at 30 oC for various concentrations of B. retusa leaves extract.  Concentration of  inhibitor, (ppm)  Rt,  Ohm.cm2  Cdl,  µF/cm2  Inhibition  Efficiency, ER %  0  07  155.27  ‐ 25  77  90.91  90.9 50  108  85.23  93.5 100  150  75.69  95.3 150  184  69.86  96.2 200  237  65.65  97.0   To obtain the values of Cdl, the values of frequency (fmax) at  which the imaginary component of the impedance is maximum  –Zim(max)  was  found  and  used  in  the  following  equation  with  corresponding Rt values:    max 1 2dl t C f R                                                                                      (8)    The SEM photograph in Figure 4a shows that the surface of  MS was extremely damaged in the absence of the extract while  Figure 4b shows the formation of a film by the active B. retusa  leaves  constituents  on  the MS  surface which was  responsible  for the corrosion inhibition.  The inhibition properties of B. retusa leaves extract may be  due to the adsorption of nitrogenous compounds in the extract  or  tannins  on  the  MS  surface  present  in  the  extract  [17].  However,  tannins  are  complex  astringent  aromatic  acidic  glycosides  found  in  various  plants  and  their  presence  can  be  ruled  out  as  they  are  made  up  of  the  polyphenols  and  their  acidic  and  heterocyclic  derivatives,  because  such  constituents  would  not  have  been  extracted  in  the  acid.  Polar  organic  compounds containing N, S and O are good corrosion inhibitors  [18]. These may have been responsible for the formation of an  oriented film layer by the adsorption of the active constituents  of  the  extract  on  the  MS  surface,  which  essentially  blocks  discharge  of  H+  and  dissolution  of  metal  ions.  Acid  pickling  inhibitors  containing  organic  molecules  with  N,  S  and  OH  groups behave similarly to inhibit corrosion.    4. Conclusions     The  active  molecules  present  in  the  extract  of  B.  retusa  leaves  effectively  inhibited  the  corrosion  of  mild  steel  in  1  N  H2SO4  at  various  temperatures  by  forming a protective barrier  layer.  It  adsorbs on  the  steel  surface  according  to  the  modified  Langmuir  adsorption  isotherm. The  inhibition efficiency of  the  extract  increased  gradually  with  increase  in  its  concentration.    Polarization  measurements  have  shown  that  the  extract of B. retusa leaves acted as a mixed‐ inhibitor,  retarding  predominantly  anodic  dissolution  of  steel  in 1N H2SO4.   The  results  of  the  weight  loss,  electrochemical  polarization and AC impedance spectroscopy were all  in  very  good  agreement  to  support  the  above  conclusions. Photographs by SEM have clearly shown  the formation of the protective film on the surface of  mild steel.   The acid extract of B. retusa leaves can be considered  as  a  source  of  relatively  cheap,  eco‐friendly  and  effective acid corrosion inhibitors.      (a)      (b)    Figure 4. SEM images of MS a) in 1 N H2SO4 media and b) with B. retusa leaves extract (200 ppm).    Acknowledgements    The  authors  thank  Dr.  P.D.  Porey,  Director  and  Dr.  S.  Jauhari,  Head  of  Applied  Chemistry  Department  of  Sardar  Vallabhbhai  National  Institute  of  Technology,  Surat  for  the  scholarship, encouragement and facilities.  Patel et al. / European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 129­133  133    References    [1]. Tebbji,  K.;  Bouabdellah,  I.;  Aouniti,  A.;  Hammouti,  B.;  Oudda,  H.;  Benkaddour, M.; Ramdani, A. Mater. Lett.  2007, 61, 799‐804.    [2]. Prabhu,  R.  A.;  Shanbhag,  A.  V.;  Venkatesha,  T.  V.  J. Appl. Electrochem.  2007, 37, 491‐497.    [3]. Avci, G. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Asp. 2008, 317, 730‐ 736.   [4]. BothiRaja, P; Sethuraman, M. G. Mater. Lett. 2008, 62, 2977‐2979.  [5]. De Souza, F. S; Spinelli, A. Corros. Sci.  2009, 51, 642‐649.    [6]. Abdel‐Gaber, A. M.; Khamis, E.; Abo‐ElDahab, H; Adeel, S. Mater. Chem.  Phys. 2008, 109, 297‐305.   [7]. El Etre, A. Y.; El Tantawy, Z. Port. Electrochim. Acta 2006, 24, 347‐356.  [8]. Blajiev, O.; Hubin, A. Electrochim. Acta 2004, 49, 2761‐2770.  [9]. Valek, L.; Martinez, S. Mater. Lett.  2007, 61, 148‐151.   [10]. Ngueyem, T. A.; Brusotti, G.; Caccialanza, G.; Finzi, P. J. Ethnopharmacol.  2009, 124, 339‐349.  [11]. Rozenfeld, I. L., Corrosion Inhibitors, McGraw‐Hill Inc., New York, 1981.  [12]. Popova, A.; Sokolova, E.; Raicheva, S.; Christov, M. Corros. Sci. 2003, 45,  33‐58.      [13]. Zhang, D.; Gao, L.; Zhou, G.; Lee, K. J. Appl. Electrochem. 2008, 38, 71‐76.   [14]. Villamil, R. F. V.; Corio, P.; Rubin, J.C.; Agostinho, S. M. L.  J. Electroanal.  Chem. 2002, 535, 75‐83.   [15]. Villamil, R. F. V.; Corio, P.; Rubin, J.C.; Agostinho, S. M. L.  J. Electroanal.  Chem. 1999, 472, 112‐119.   [16]. Riggs J. O. L. Corrosion Inhibitors, NACE Houston, USA, 1973.  [17]. Ekpe, U. J.; Ebenso, E. E.; Ibok, U. J. J. West African Assoc. 1994, 37, 13‐ 16.  [18]. Finley, H. F.; Hackerman, N.C. Ind. Eng. Chem.1960, 46, 523‐530.