Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_2_2010_76_82_53


European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 76‐82 

 
European Journal of Chemistry 

ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM 
DOI:10.5155/eurjchem.1.2.76‐82.53 

   

 

European Journal of Chemistry 
Journal homepage: www.eurjchem.com 

 
     

Flotation‐separation of toxic metal ions from aqueous solutions using 
thiosemicarbazide derivatives as chelating agents and oleic acid as a surfactant 

Shaban El‐Sayed Ghazy*, Gaber Mohamed Abu El‐Reash, Ola Ahmed Al‐Gammal and Tarek Yousef 
 

Department of Chemistry, Faculty of ScienceMansoura University, Mansoura­35516, Egypt 

*Corresponding author at: Department of Chemistry, Faculty of ScienceMansoura University, Mansoura­35516, Egypt. Tel.: +20502246254;  fax: +20502246254.    
E­mail­address: ghazyse@mans.edu.eg (S.E. Ghazy). 

 
 

   

     
ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT
Received: 27 February 2010 
Received in revised form: 10 April 2010 
Accepted: 3 May 2010 
Online: 30 June 2010 

KEYWORDS 

  A  simple  and  rapid  procedure  was  developed  for  flotation‐separation  of  toxic  metal  ions 
namely Hg2+, Mn2+ and Cd2+ from aqueous solutions. Thiosemicarbazide derivatives such as: 
1‐(amino‐N‐phenylmethanethio)‐4‐(pyridine‐2‐yl)thiosemicarbazide  (H2PPS), N‐phenyl‐2‐
(pyridine‐2‐ylcarbamothioyl)hydrazinecarboxamide  (H2PBO),  1‐(amino(thioformyl)‐N‐
phenylform)‐4‐(pyridine‐2‐yl)thiosemicarbazide  (H2APO),  and  1‐(amino‐N‐(pyridine‐3‐yl) 
methanethio)‐4‐(pyridine‐2‐yl)thiosemicarbazide  (H2PPY)  have  been  used  as  organic 
chelating agents and oleic acid (HOL) as a surfactant. The different parameters affecting the 
flotation  process  namely,  metal  ion,  ligands  and  surfactant  concentrations,  foreign  ions 
(which are normally present in fresh and saline waters), pH and temperature are examined. 
About 100% of mercury, cadmium and manganese ions float at room temperature (~ 25 oC), 
at  a  metal:ligand  ratio  of  1:2    and  at  pH  ~5.  The  procedure  was  successfully  applied  to 
recover Hg2+, Mn2+ and Cd2+ ions spiked into some water samples. The flotation mechanism is 
suggested based on some physical and chemical studies on the ligands and metal‐complexes 
isolated from the floated layers. 

Mercury 
Manganese 
Cadmium 
Thiosemicabazide derivatives 
Oleic acid 
Natural water 

 
1. Introduction 
 

Toxic  metal  pollution  is  spreading  throughout  the  world 
with  the  expansion  of  industrial  activities  [1].  These  metals, 
which  find  many  useful  applications  in  our  lives,  are  very 
harmful if they are discharged into natural water resources and 
may  finally pose  serious health hazards  [2‐4].  In other words, 
toxic metals which are of great environmental concern must be 
removed  [5‐7].  Industrial  wastewater  contains  high  levels  of 
toxic metals and in order to avoid water pollution, treatment is 
needed before its disposal. 

Mercury is considered to be a serious toxic metal pollutant 
[8].  Hg  induced  toxicity  is  related  to  differences  in  species, 
chemical form, specimen size and temperature, as well as other 
factors  [9].  Hg2+  can  be  methylated  to  (CH3)2Hg  and  CH3Hg+. 
Therefore, the longer the divalent inorganic mercurials remain 
in  the  environment,  the more  problematic  the  lipophilicity  of 
the product‐organic alkylmercury salt. Since the majority (often 
100%)  of  Hg  in  muscles  is  CH3Hg+  species  [9],  little  safety 
margin exists. 

Cadmium, a heavy metal with limited biological function, is 
widely  distributed  in  the  aquatic  environment  as  a  result  of 
natural  and  anthropogenic  activities.  Discharges  containing 
cadmium are strictly controlled due  to  the highly  toxic nature 
of this element and its tendency to accumulate in the tissues of 
living  organisms.  The  harmful  effects  of  cadmium  include  a 
number of  chronic and acute disorders  such as  renal damage, 
emphysema, hypertension, high blood pressure, kidney damage 
and destruction of red blood cells [8,10]. 

Manganese is an essential metal ion for life. It is a cofactor 
for  a  wide  variety  of  enzymes,  including  the  oxygen  evolving 
complex, several kinases, phosphatases, synthetases and oxido‐

reductases [11]. Mn  is an essential metal  found  in a variety of 
biological  tissues and  is necessary  for normal  functioning of a 
variety  of  physiological  processes  including  amino  acid,  lipid, 
protein  and  carbohydrate  metabolism  [12].  It  is  also  widely 
employed  in  industry  (e.g.  ferro‐alloy  plants),  in  agriculture 
(fertilizers and pesticides) and it has recently been introduced 
as an antiknock agent in unleaded gasoline. However, exposure 
to  Mn  may  lead  to  accumulation  in  the  basal  ganglia of  the 
brain, where it may have its neurotoxic effects [13]. Therefore, 
from the viewpoints of environmental chemistry, geochemistry 
and  marine  biology,  it  is  important  to  establish  a  rapid  and 
simple  method  for  removing  Hg2+,  Cd2+  and  Mn2+  ions  from 
water. 

Numerous  techniques  for  the  separation,  removal  and 
control  of  metal  toxicants  have  been  reported  [8,14‐16]. 
Although adsorption has been well established as a technology 
for removing toxic compounds from wastes or wastewaters, the 
process  may  face  filter‐blocking  problems  [16].  Also, 
sedimentation  is  a  relatively  slow  process when  dealing with 
biological materials that are usually of low density. Flotation as 
a  separation  process  has  recently  received  a  considerable 
interest  owing  to  its  simplicity,  rapidity,  economy,  good 
separation yields  (R>95 %) at  small  concentrations  (10‐6–10‐2 
mol L‐1), and a large possibility of application for species having 
different  nature  and  structure,  flexibility  and  friability  of 
equipment  and  processing  for  recovery  purposes  [17].  It  is 
believed that this process will soon be incorporated as a clean 
technology to treat both water and wastewater [18]. Therefore, 
the flotation technique was used in this investigation. 

Ion  flotation  involves  the  removal  of  surface‐inactive  ions 
(colligend) from aqueous solutions by adding surfactants which 
act  as  collectors.  The  subsequent  passage  of  gas  bubbles 



Ghazy et al. / European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 76­82  77 
 

 
 

through the solution transfers the surface‐active ions to the top 
[19]. Compared to other separation methods,  ion  flotation has 
advantages  in  its  ease  of  operation  and  low  costs.  It  shows 
particular promise for treating large volumes of dilute aqueous 
solutions [20]. 

Precipitate  flotation  is  a  foam  separation  process  used  to 
remove surface inactive substances  from aqueous dispersions. 
The  component  to  be  removed  is  precipitated  before  the 
addition of a  surfactant  (collector). This may be accomplished 
by  adding  any  substance  that  forms  an  insoluble  compound. 
Since  the  surfactant  needs  only  to  react  with  ions  on  the 
surface, small amounts of collector is required [10]. Moreover, 
in this process the separation is obtained at the interface of the 
bulk and foam phases without the assistance from the extended 
phase,  having  the  advantage  of  producing  dry  foam  of  small 
volume and thus allowing the use of compact equipment [10]. 

Electroflotation (ECF) technology could potentially present 
an  alternative  method  for  the  removal  of  metals  originating 
from  products  or  machines  facilities.  ECF  uses  small  bubbles 
obtained  through  aqueous  solution  electrolysis  to  float 
particles of a given size to the top. During the process, a cloud 
or  blanket  of  finely dispersed  gas  bubbles  is  created with  the 
help  of  two  metallic  electrodes  (cathode/anode).  The  fine 
bubbles rise and attach to insoluble contaminant particles  like 
metals  or  other  organic  substances.  Part  of  the  electrolytic 
products  in  the  form  of  free  radicals  might  also  react  with 
soluble  organic  matter  and  may  cause  considerable 
transformation.  Several minutes  into  the  process,  coagulation 
begins which  subsequently  leads  to  the  formation  of  a  foamy 
layer that float to the top of the reaction vessel [21]. 

Although some work has been carried out for the flotation 
of Hg2+  [8,10,14,22‐28]; Cd2+  [8,10,29‐37] and Mn2+  [17,32,38‐
43]  from  aqueous  solutions,  wastes  and  natural  waters,  no 
attention has been paid  towards  the use of  thiosemicarbazide 
derivatives  in  this  respect.  Therefore,  the  objective  of  the 
present  work  was  to  extend  the  application  of  flotation 
technique  to  separate Hg2+,  Cd2+  and Mn2+  ions  from  aqueous 
solutions  using  (H2PPS), (H2PBO),  (H2APO),  (H2PPY)  and  oleic 
acid surfactant (HOL) under the recommended conditions. 

 
2. Experimental 
 
2.1. Reagents 
 

Unless  otherwise  stated,  all  the  chemicals  used  were  of 
analytical  grade  and  were  used  without  further  purification. 
Oleic  acid  (HOL)  surfactant was  used  directly  as  received.  Its 
stock solution 6.36×10‐2 mol L‐1, was prepared from food grade 
with  specific  gravity  0.895  (J.  T.  Baker  Chemical  Co.)  by 
dispersing  20  ml  in  one  liter  of  kerosene.  Murcuric  chloride 
(HgCl2),  manganese  chloride  (MnCl2)  and  cadmium  chloride 
(CdCl2) stock solutions, 1×10‐2 mol L‐1, each, were prepared by 
dissolving the calculated amounts in double distilled water. The 
stock solutions of the ligands H2PPS, H2PBO, H2APO and H2PPY, 
1×10‐2 mol  L‐1,  each,  were  prepared  in  dioxane.  The  solids  of 
these  ligands  were  prepared  by  slowly  adding  pheny 
lisothiocyanate,  phenylisocynate,  benzoylisothiocyanate  and   
2‐pyridylisothiocanate  in absolute ethanol. The mixtures were 
refluxed  on  a  water  bath  for  a  fixed  time  (30‐120  min) 
depending  on  the  reaction  mixture.  The  products  obtained 
were crystallized several times from absolute ethanol and dried 
in  a  vacuum desiccator  over  anhydrous  CaCl2.  The  purity  and 
properties  of  the  ligands  (Table  1) was  checked  by  elemental 
analysis (Table 2) and IR (Table 3). 
 
2.2. Apparatus 
 

The flotation cell was a tube of 16 mm inner diameter and 
290  mm  in  length  with  a  quick  fit  stopper  at  the  top  and  a 

stopcock at  the bottom  [44]. There are no  instruments on  the 
market for these techniques and because of the simplicity of the 
necessary  devices,  they  are  tailored  according  to  the  task  in 
hand. Moreover, the following instruments are available in our 
Chemistry Department. The infrared spectra of the ligands, and 
their  metal  complexes  were  recorded  on Mattson  5000  FTIR 
Spectrophotometer using KBr disc method. Spectrophotometric 
measurements  were  preformed  using  a  Unicam  UV‐2100 
spectrophotometer.  The  pH  measurements  were  carried  out 
using Hanna Instrument 8519 digital pH meter. 
 
2.3. Procedure 
 

A suitable aliquot containing a known amount of Hg2+, Mn2+ 
or Cd2+ specified  for each  investigation, was mixed with one of 
the thiosemicarbazide derivatives. The solution pH was adjusted 
with HNO3 and/or NaOH to the required value. The solution was 
then  transferred  to  the  flotation  cell  and  the  total  volume was 
made  up  to  10  ml  with  double  distilled  water.  The  cell  was 
shaken well for 5 min to ensure complete complexation.  To this, 
2 mL of HOL (with known concentration) were added. The cell 
was  then  inverted upside down  twenty  times by hand. After 5 
min  standing  for  complete  flotation,  the  concentration  of  the 
investigated metal  ions  in  the mother  liquors was  determined 
spectrophotometrically using dithizone method at 485 nm (for 
Hg2+), potassium periodate oxidant in acidic medium at 528 nm 
(for Mn2+) and dithizone method at 520 nm (for Cd2+) [45]. 

The  floatability  (F  %)  of  each  M2+  ion  was  calculated 
according to the relation : 
 
F % = (Ci – Cf) / Ci ×100                                                                     (1) 
 
where Ci and Cf denote the initial and the final concentrations of 
M2+ ion in the mother liquor, respectively.  
 
3. Results and Discussion 
 

Several  experiments  were  carried  out  to  investigate  the 
floatability  of  Hg2+,  Mn2+  and  Cd2+  ions  using  only  HOL  as  a 
surfactant.  The  floatability  of  M2+  ions  does  not  exceed  40%. 
Therefore, an enhancement of  the process was required. Trials 
were  made  using  some  thiosemicarbazide  derivatives  as 
chelating  agents.  A  number  of  reports  concerning 
thiosemicarbazides and their metal complexes were established 
owing to their chemical and biological activities [46]. Really, an 
important  number  of  thiosemicarbazides  possess  carciostatic 
efficacy  and  substantial  in  vivo  activity  against  various  human 
tumor  lines  [47].  Encouraging  flotation  results  were  attained 
using  (H2PPS), (H2PBO),  (H2APO)  and  (H2PPY)  for  Hg2+  ions; 
(H2PPS)  and  (H2APO)  for Mn2+  ions  and  (H2PPY)  for  Cd2+  ions 
flotation. 
 
3.1. Effect of pH 
 

pH is an important factor influencing flotation process since 
it  affects  not  only  the  degree  of  ionization  of  metal  ions, 
chelating  agents  and  surfactants  but  also  the  speciation  of  the 
heavy metal ions in solution. The metal ions in aqueous solution 
are converted to different  insoluble hydrolysis products due to 
changes  in  pH.  Several  experiments  were  carried  out  to 
investigate  the  floatability  of  2×104‐ mol  L‐1  of  Hg2+,  Mn2+  and 
Cd2+  ions  vs.  solution  pH  using  4×10‐4  mol  L‐1  of  each 
thiosemicarbazide  derivative  and  1×10‐3  mol  L‐1  HOL.  The 
results obtained are plotted in Fig. 1 (A, B, and C). It can be seen 
that, maximal floatability of Hg2+ ions (~100%) were attained in 
the pH ranges of 4‐6, 4‐8, 3‐10 and 4‐9 using (H2PPS), (H2PBO), 
(H2APO)  and  (H2PPY),  respectively  (Figure  1A).  Moreover, 
maximal  floatability  (~100%)  of  Mn2+  (Figure  1B)  and  Cd2+ 
(Figure  1C)  ions  were  attained  in  the  pH  ranges  of  2‐6  using 
(H2PPS) and (H2APO) and of 4‐7 using (H2APO), respectively. 

 



78  Ghazy et al. / European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 76­82 
 

 

 
Table 1. Physical properties of the prepared ligands. 
Compound  Color  Solvent  M.p.(˚C)  Yeild(%)  Formula 
H2PPS  yellow Dioxane,DMF 180 78  C13H13N5S2
H2PBO  yellow Dioxane,DMF 270 81  C13H13N5SO
H2APO  white Dioxane,DMF 182 79  C14H13N5S2O
H2PPY  yellow Dioxane,DMF 310 82  C12H12N6S2
 
Table 2. Chemical analysis of the prepared ligands. 

Compound  Mol. Wt. 
% Calc. (Found) 

C H N O  S
C13H13N5S2  (H2PPS)    303.41  51.46 (51.13) 4.32 (4.25) 23.08 (22.96) ‐  21.14 (21.11)
C13H13N5OS (H2PBO)    287.34  54.34 (54.15) 4.56 (4.45) 24.37 (23.98) 5.57 (5.40)  11.16 (11.11)
C14H13N5OS2 (H2APO)  331.42  50.74 (50.35) 3.95 (3.47) 21.13 (21.78) 4.83 (4.80)  19.35 (19.31)
C12H12N6S2 (H2PPY)  304.06  47.35 (47.02) 3.97 (4.05) 27.61 (27.86) ‐  21.07 (21.31)
 
Table 3. Assignment of important bands in the infrared spectra of the prepared ligands. 
Compound  ν(C=S)  ν(NH) a, a`   ν(NH) b, c  ν(C=N) py  ν(C=C)  ν(C=O) 
H2PPS  1223,755,850  3099 3160 1569 1598  ‐
H2PBO  1247,775,800  3170, 3104 3220 1641 1600  1672
H2APO  1243,701,865  3158, 3100 3239 1542 1604  1675
H2PPY  1218,900,750  3174 3234 1562 1604  ‐
 

This  facilitates  the  application  of  some  of  the  investigated 
thiosemicarbazide  derivatives  for  the  separation  of  Hg2+, Mn2+ 
and  Cd2+  ions  from  acidic,  neutral  and  alkaline  mediums.  The 
common  pH  range  in  which  all  the  thiosemisarbazide 
derivatives gave maximal flotation of the investigated metal ions 
was found to be in the range of 4‐6. Hence, pH ~5 was fixed for 
further  experiments  for  the  flotation‐separation  of  Hg2+,  Mn2+ 
and Cd2+ ions. 
 

3.2. Effect of metal ion and ligand concentrations 
 

Attempts were carried out  to  float different concentrations 
of  Hg2+,  Mn2+  and  Cd2+  ions  using  4×10‐4  mol  L‐1  of  each 
thiosemicarbazide derivative and 1×10‐3 mol L‐1 HOL at pH ~5. 
The  results  obtained  (Figure  2A,  2B,  and  2C)  show  that  the 
maximum flotation efficiency (~100%) of these metal ions were 
obtained  for  all  the  investigated  thiosemicarbazide  derivatives 
whenever the ratio of (M:L) is 1:1 for some thiosemicarbazides 
or 1:2 for others. Moreover, when the ratio is smaller than 1:2, 
all  the  chelating  agents  gave  quantitative  separation  of  Hg2+, 
Mn2+ and Cd2+  ions which may be attributed to the presence of 
sufficient  amounts  of  thiosemicarbazide derivatives  to  bind  all 
the  investigated  metal  ions.  At  high  metal  ion  concentration 
more than the ratio of 1:1, the flotation begins to decrease. 

Another  series  of  experiments  were  conducted  to 
investigate  the  collecting  ability  of  (H2PPS), (H2PBO),  (H2APO) 
and  (H2PPY)  towards  Hg2+, Mn2+  and  Cd2+  ions  using  different 
concentrations of thiosemicarbazide derivatives and 1×10‐3 mol 
L‐1 HOL at pH ~5. The data presented  in Figure 3  (A, B and C) 
show  that,  the  floatability  of  metal  ions  increases  abruptly 
reaching  its  maximum  value  (~100%)  at  M:L  ratio  of  (1:1). 
Moreover, excess ligands have no adverse effect on the flotation 
process,  thus  facilitating  the  separation of Hg2+, Mn2+  and Cd2+ 
ions  from  unknown  matrices;  4×10‐4  mol  L‐1  of  each 
thiosemicarbazide derivative was used throughout. 

 

3.3. Effect of surfactant concentration 
 

Trials were carried out to float Hg2+, Mn2+ and Cd2+ ions with 
HOL only, but  the  recovery does not  exceed 40%,  as  shown  in 
curve  b  (Figure  4A).  Therefore,  another  series  of  experiments 
were  performed  to  float  2×104‐ mol  L‐1  of  Hg2+, Mn2+  and  Cd2+ 
ions in the presence of 4×10‐4 mol L‐1 of each thiosemicarbazide 
derivative  and  different  concentrations  of  HOL  at  pH  ~5.  The 
results depicted in Figure 4 (A, B, and C) show that  in the HOL 
concentration range of 1×10‐3‐6×10‐2 molL‐1, complete floatation 
of  Hg2+,  Mn2+  and  Cd2+  ions  was  achieved,  below  which  the 
flotation  decreases.  This may  be  attributed  to  the  presence  of 
insufficient  amounts  of  surfactant  required  for  complete 
flotation. 

 

0 2 4 6 8 10 12

40

60

80

100

 

F
%

pH

 H
2
PPS

 H
2
PBO

 H
2
APO

 H
2
PPY

(A)

 

0 2 4 6 8 10 12

85

90

95

100

(B)  

F
%

pH

 H
2
PPS

 H
2
PPO

 

0 2 4 6 8 10 12

40

50

60

70

80

90

 H
2
PPO

(C)

 

F
 %

pH

Figure 1. Effect of pH on the floatability of 2×10‐4 mol L‐1  (A) Hg2+ ions; (B) 
Mn2+ ions and  (C) Cd2+ ions using 4×10‐4 mol L‐1 of  each  thiosemicarbazide 
derivative and 1×10‐3 mol L‐1 HOL. 

 



Ghazy et al. / European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 76­82  79 
 

 
 

2 3 4 5 6 7 8

75

80

85

90

95

100

 

F
%

[Hg2+] × 10-4, mol/l

H
2
PPS 

H
2
PBS 

H
2
PPO 

 H
2
PPY

(A)

 
 

0 2 4 6 8 1 0
8 5

9 0

9 5

1 0 0

(B )  

F
 %

[ M n 2 + ]  ×  1 0 -4 ,  m o l / l

 H
2
P P S

 H
2
P P O

 
 

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

40

50

60

70

80

90

100

(C)  

F
 %

 [Cd]×10-4 , mol/l
 

 
Figure 2. Floatability of different concentrations of (A) Hg2+ ions; (B) Mn2+ 
ions  and    (C)  Cd2+  ions  using  4×10‐4  mol  L‐1  of    each  thiosemicarbazide 
derivative and 1×10‐3 mol L‐1 HOL at pH ~5.  
 

At higher surfactant concentration  the  incomplete  flotation 
of  Hg2+,  Mn2+  and  Cd2+  ions  may  be  due  to  the  fact  that  the 
surfactant  changes  the  state  of  the  particles,  M‐thiosemi 
carbazide  precipitates,  from  coagulation  precipitation  through 
coagulation  flotation  to  re‐dispersion  with  an  increase  in  the 
amount of HOL added [48].  Moreover, the poor flotation at high 
surfactant  concentration  is  caused by  the  formation on  the  air 
bubble  surface  of  a  stable,  hydrated  envelope  of  surfactant  or, 
by  forming a hydrate micelle coating on  the  solid  surface  [49]. 
As  a  result,  the  hydrophobicity  of  this  surface  was  not 
satisfactory  for  flotation.  Therefore,  a  concentration  of  1×10‐3 
mol L‐1 of HOL was fixed throughout. 

 
 
 
 

3.4. Effect of temperature 
 

Under the recommended conditions, a series of experiments 
was conducted to float Hg2+, Mn2+ and Cd2+ ions at a wide range 
of temperatures. In order to do this, a solution of Hg2+, Mn2+ or 
Cd2+  ions,  the  thiosemicarbazide  derivative  and  another 
containing  HOL  was  either  heated  or  cooled  to  the  same 
temperature  in  a  water  bath.  The  HOL  solution  was  quickly 
poured  into  Hg2+,  Mn2+  or  Cd2+  solution.  The  mixture  was 
introduced  into  the  flotation  cell  jacketed  with  1  cm  thick 
fiberglass insulation. The flotation procedure was then followed. 
The obtained results (Table 4) clarified that only H2PPS, H2PBO 
and H2APO showed maximum flotation (~100%) of Hg2+ ions in 
the range of 5‐ 85˚C, while H2PPY gave its maximum flotation in 
the  temperature  range  of  25‐65˚C.  Moreover,  the  maximum 
separation (~100%) of Mn2+ and Cd2+ ions were achieved at 5˚C 
to 65˚C using H2PPS and H2APO for Mn2+ and H2APO for Cd2+ ion. 
Therefore,  25˚C  is  common  between  the  four  ligands  and was 
used throughout. 

 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
60

65

70

75

80

85

90

95

100

 

F
%

[L] x 10-3 mol/l)

 H
2
PPS

 H
2
PBS

 H
2
APO

 H
2
PPY

(A)

 
 

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

80

85

90

95

100

(B)  

F
%

[L]×10-3, mol/L

 H
2
PPS

H
2
PBO

 
 

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

(C)

 

F
%

 

[L]×10-3, mol/L 

Figure 3. Floatability of 2×10‐4 mol L‐1 (A) Hg2+ ions; (B) Mn2+ ions and (C) 
Cd2+  ions  using  different  concentrations  of  each  thiosemicarbazide 
derivative and 1×10‐3 mol L‐1 HOL at pH ~5. 



80  Ghazy et al. / European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 76­82 
 

 

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

 

(b)  

(a)

(A)

F
%

[HOL], mol/l

 H
2
PPS

 H
2
PBS

 H
2
APO

 H
2
PPY

 

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
80

90

100

(B)

 

F
%

[HOL], mol/l

 H
2
PPS

 H
2
PPO

 
 

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
20

30

40

50

60

70

80

90

100

(C)

 

F
 %

[HOL], mol/l

 H
2
APO

Figure 4.  Floatability of 2×10‐4 mol L‐1 (A) Hg2+ ions in the absence (b) and 
presence  (a)  of  HOL;  (B)  Mn2+  ions  and  (C)  Cd2+  ions  using  different 
concentrations  of    HOL  and  2×10‐4  mol  L‐1  of  each  thiosemicarbazide 
derivative at pH ~5. 
 

The  decrease  in  separation  upon  raising  the  temperature 
may  be  due  to  the  increase  in  the  solubility  of  the  precipitate 
and the  instability of  the  foam giving rise to partial dissolution 
of  the precipitate  and  insufficient  foam  consistency  to hold up 
the precipitate [27]. Since this parameter has an important and 
variable influence on the flotation process, it is very interesting 
to  study  each  particular  case,  especially  for  large  temperature 
variations [50]. 
 
3.5. Effect of foreign ions 
 

In order to assess the applicability of the proposed method 
to recover Hg2+, Mn2+ and Cd2+ ions added to water samples, the 

effect of some foreign ions on the floatability of the investigated 
metal ions was carried out. These foreign ions were selected on 
the  basis  that  they  are  normally  present  in  fresh  and  saline 
waters.  Solutions  containing  various  amounts  of  foreign  ions, 
Hg2+, Mn2+ and Cd2+ ions and each of the ligands were subjected 
to  the described  flotation procedure. The  tolerable  amounts of 
each ion, giving a maximum error of ±2 % in the floatability, are 
summarized  in  Table  5.  As  can  be  seen,  all  of  the  investigated 
foreign ions with relatively high concentrations (in comparison 
with that of Hg2+, Mn2+ and Cd2+ ions) have no adverse effect on 
the  flotation  of  the  investigated  metal  ions.  Therefore,  the 
recommended  procedure  may  find  its  applications  on  water 
samples. 

 
3.6. Flotation of metal ions from different volumes 
 

Under  the  recommended  conditions  of  the  proposed 
procedure,  the  floatabilities of 2×10‐4 mol L‐1  of Hg2+, Mn2+  and 
Cd2+  ions  from  different  volumes  of  aqueous  solutions  (10  to 
2000  mL)  in  the  presence  of  4×10‐4  mol  L‐1  of  each 
thiosemicarbazide derivative and 1×10‐3 mol L‐1 HOL at pH ~5 
were carried out. The obtained results showed that about 100% 
of the analytes were floated from the volumes of 10 to 1500 mL 
above which the floatability slightly decreased.   
 
3.7. Application 
 

In  order  to  evaluate  the  capability  of  the  flotation method 
for the flotation of Hg2+, Mn2+ and Cd2+ ions from water, various 
types  of water  samples were  selected  (i.e.  soft,  fresh  and hard 
water).  The  selection  of  these  samples  was  done  in  a  way  to 
provide  a  wide  variety  of  sample  matrices,  characterized  by 
different  types  of  interferents.  Solutions  of  pre‐filtered  water 
samples (10 mL, each) containing Hg2+, Mn2+ and Cd2+ ions with 
a  concentration  of  5  or  10  mg  L‐1  were  floated  under  the 
recommended conditions. The data obtained are given in Table 
6.  It  is clear that satisfactory flotation results of Hg2+, Mn2+ and 
Cd2+ ions were obtained. 
 
4. Flotation mechanism 
 

The mechanism of  the  flotation of metal‐thiosemicarbazide 
precipitates is suggested depending on the following: 

Hg2+,  Mn2+  and  Cd2+  ions  react  with  the  investigated 
thiosemicarbazide  derivatives  in  a  M:L  raio  of  1:1  and  1:2  to 
give the complexes MHL+ and M(HL)2 according to the following 
equations: 

 
M2+ + H2L → HgHL+ + H+                                                            (3) 
M2+ + 2H2L → Hg(HL)2 + 2H+                                                   (4) 

 
These equations were confirmed by elemental analyses of C, 

H,  N,  O  and  S.  These  complexes  have  many  sites  containing 
electronegative  atoms,  such  as  oxygen,  sulfur  and  nitrogen  in 
the  form  of  C  =  O,  C  =  S,  NH  and  C  =  N,  functional  groups  as 
shown in Table 3, capable of forming hydrogen bonds. 

The  nature  of  the  chemical  species  of  oleic  acid  in  the 
solution  is  determined  by  pH  as  the  degree  of  dissociation  is 
governed by pH [51]. Oleic acid begins to dissociate at pH > 5.2 
[48]  and  the  percentage  of  different  forms  of  oleic  acid  are 
determined by IR analysis and the data are reported [52]. As a 
representative  example  the  percentage  of  different  forms  of 
oleic acid determined by IR analysis at pH 9 (adjusted by NaOH) 
are:  13.2%  oleic  acid,  68.2%  oleate  and  18.2%  sodium  oleate 
[52]. The IR spectra of oleic acid with changing pH indicated that 
at 1300 – 1800 cm‐1, there are bands characteristic of the groups 
CO2H,  CO2‐  and  CO2‐  contained with Na  [52].  These  data  agree 
with those reported [49] that the C = O stretching band of oleic 
acid at 1705 cm‐1 is shifted on ionization to bands in the range of  
 



Ghazy et al. / European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 76­82  81 
 

 
 

Table  4. Floatability of 2×10‐4 mol L‐1 of Hg2+, Mn2+ and Cd2+ ions at different temperatures using 4×10‐4 mol L‐1 of each thiosemicarbazide derivative and 1×10‐3 
mol L‐1  HOL at pH ~5. 
Temperature, ˚ C 
 

Hg2+ Floatability, (%)  Mn2+ Floatability, (%)  Cd2+, Floatability, (%) 
H2PPS  H2PBO  H2APO  H2PPY  H2PPS  H2APO  H2APO 

5  99.0  99.0  99.1 80.0 99.0 99.1 99.1 
10  99.2  99.6  99.2 83.7 99.2 99.2 99.2 
25  100.0  100.0  100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 
35  100.0  100.0  99.3 100.00 100.0 99.3 99.3 
45  99.9  99.9  99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 
55  99.8  99.7  99.8 99.6 99.8 99.8 99.8 
65  99.9  99.8  99.5 97.9 99.9 99.5 99.5 
75  99.7  99.7  99.7 53.9 99.7 99.7 99.7 
85  99.9  99.5  99.5 80.3 99.9 99.5 99.5 
 
Table 5. Floatability of 2×10‐4 mol L‐1 of Hg2+, Mn2+ and Cd2+ ions in the presence of some selected foreign ions using 4×10‐4 mol L‐1 of each thiosemicarbazide 
derivative and 1×10‐3 mol L‐1 HOL at pH ~5. 

Foreign 
iona 

[Foreign ion] mg L­1; Hg2+ Floatability, (%) 
[Foreign ion] mg L­1; 
Mn2+ Floatability, (%) 

[Foreign ion] mg L­1; 
Cd2+ Floatability, (%) 

H2PPS  H2PBO  H2APO  H2PPY  H2PPS  H2APO  H2APO 
Na+  [20]; 100  [5 ]; 99.9  [5];  99.5  [70]; 100.0 [5]; 99.0 [5]; 99.1 [5]; 99.1
K+  [50]; 99.9  [15]; 99.9  [5];  99.3  [50]; 99.9 [5]; 99.2 [5]; 99.2 [5]; 99.2
Mg2+  [50]; 99.9  [20]; 100.0  [5];  99.1  [5]; 98.9 [5]; 100.0 [5]; 100.0 [5]; 100.0
Ca2+  [20]; 99.8  [15]; 100.0  [10]; 98.7  [20]; 99.0 [10]; 100.0 [5]; 99.3 [20]; 99.3
Cl‐  [15]; 99.7  [8]; 98.8  [8]; 98.8  [108]; 100.0 [16]; 99.9 [8]; 99.9 [8]; 99.9
SO42‐  [10]; 99.5  [10]; 99.0  [5]; 98.9  [50]; 100.0 [10]; 99.8 [5]; 99.8 [5]; 99.8
HCO3‐  [30]; 99.5  [20]; 99.5  [20]; 99.2  [10]; 98.6 [20]; 99.9 [10]; 99.5 [20]; 99.5
CH3COO‐  [50]; 99.7  [30]; 99.9  [5]; 98.5  [5]; 98.0 [50]; 99.7 [10]; 99.7 [20]; 99.7
a The cations are added in the form of their chloride while the anions are added as their sodium salts. 
 
Table 6. Floatability of Hg2+, Mn2+ and Cd2+ ions added to some selected water samples using 4×10‐4 mol L‐1 of each thiosemicarbazide derivative and 1×10‐3 mol 
L‐1 HOL at pH ~5. 

Water sample, (Location) 
[M2+], 
(mg  L­1) 

Hg2+ Floatability, (%)  Mn2+ Floatability, (%)  Cd2+, Floatability, (%) 
H2PPS  H2PBO  H2APO  H2PPY  H2PPS  H2APO  H2APO 

Distilled water  5 
10 

100.0
100.0 

98.5
99.3 

98.6
99.2 

97.3
99.0 

99.0
99.7 

99.1 
99.9 

99.1
100.0 

Drinking water (Mansoura City)  5 
10 

97.5
99.0 

96.0
98.8 

94.5
97.0 

94.5
98.0 

99.2
99.8 

99.2 
99.8 

99.2
99.7 

Nile water (Mansoura City)  5 
10 

97.5
99.3 

97.0
99.0 

94.5
97.1 

100.0
100.0 

100.0
100.0 

100.0 
99.9 

100.0
100.0 

Sea water (Gamasa)  5 
10 

93.8
95.0 

92.5
95.0 

91.5
95.3 

85.8
89.1 

100.0
100.0 

99.3 
99.8 

99.3
99.9 

Sea water (Ras El‐Barr)  5 
10 

87.5
89.0 

98.5
99.5 

81.5
84.3 

93.0
94.9 

99.9
100.0 

99.9 
100.0 

99.9
100.0 

Lake water (Manzalah)  5 
10 

77.5
88.9 

78.5
83.7 

87.3
89.9 

100.0
100.0 

99.8
100.0 

99.8 
100.0 

99.8
99.9 

Underground water (Cinbellaween City) 5 
10 

91.3
93.0 

92.8
94.8 

85.7
88.0 

84.3
87.0 

99.9
100.0 

99.5 
99.8 

99.5
99.9 

 
1520‐1540  cm‐1  for  sodium  oleate.  Therefore,  oleic  acid  can 
interact with other  systems,  through hydrogen bonding,  either 
in  its  un‐dissociated  (R‐COOH)  or  dissociated  (R‐COO‐)  forms 
depending  on  the  pH  of  the  medium  and  according  to  the 
following:      
 
R‐COOH + MHL+ = R‐COOH…. LHM+               (5) 
R‐COO‐ + MHL+ = R‐COO‐…. LHM+                   (6) 
R‐COOH + (HL)2M = R‐COOH…. (HL)2M          (7) 
R‐COO‐ + (HL)2M = R‐COO‐…. (HL)2M                (8) 
 

This  view  was  checked  by  carrying  out  infrared  analyses. 
The  infrared  spectra  of  the  isolated  complexes  from  the  float 
layers  (after  good  washing)  have  no  absorption  bands 
corresponding  to  oleic  acid.  This  means  that  oleic  acid  may 
combine  with  metal‐thiosemicarbazide  chelates  through  weak 
bonds (hydrogen bonds) depending on the solution pH [53]. 

The  combination  of  oleic  acid  surfactant  with  the  metal 
thiosemcarbazides gives hydrophobic aggregates that float with 
the aid of air bubbles (created inside the flotation cell by slight 
shaking) to the surface of the solution [53]. 

 
5. Conclusions 
 

This investigation presents thiosemcarbazide derivatives as 
organic  chelates  (which are not pollutant  for water media  and 
may  have  biological  importance)  for  the  separation  of  about 
100% of Hg2+, Mn2+ and Cd2+ ions. This is accomplished by using 
the  simple,  rapid  and  inexpensive  flotation  technique.  This 

technique  is  expected  to  be  soon  incorporated  as  a  clean 
technology to treat water and wastewater The procedure is free 
from interferences, is not affected by raising the temperature up 
to  65˚C  (which  enables  its  application  to  hot  wastewater 
treatment  without  the  need  for  cooling)  making  the  process 
economical.  It  is  also  successfully  applied  to  the  recovery  of 
Hg2+,  Mn2+  and  Cd2+  ions  spiked  into  different  environmental 
water  samples.  The  flotation  mechanism  is  based  on  the 
formation  of  hydrogen  bonding  between  oleic  acid  surfactant 
and mercury‐thiosemcarbazide complexes. 
 
References 
 
[1]. Sitting,  M.  Hand  Book  of  Toxic  and  Hazardous  Chemicals,  Noyes 

Publications, Park Ridge, NJ, 1981. 
[2]. Kadirvelu,  K.;  Thamaraislvi,  K.;  Namasivayam,  C.  Sep.  Purif.  Technol. 

2001, 24, 497‐505. 
[3]. Hasar, H. J. Hazard. Mater. 2003, 97, 49‐57. 
[4]. Al‐Asheh, S.; Duvnjak Z. Sep. Sci. Technol, 1997, 33, 1303‐1329. 
[5]. Gksungure, Y.; Uren, S.; Güvenc, U. Bioresource Technol. 2005, 96, 103‐

109.  
[6]. Kim,  J.  S.;  Akeprathumchia,  S.; Wickrasinghe,  S.  J. Member.  Sci. 2001, 

182, 161‐ 172. 
[7]. Blöcher, C.; Dorda, J.; Mavrov, V.; Chmiel, H.; Lazaridis, N. K.; Matis, K. A. 

Water Res. 2003, 37, 4018‐4026. 
[8]. Ghazy, S.  E. Sep. Sci. Technol. 1995, 30, 933‐947. 
[9]. Sorensen, E. M. B.  Metal Poisoning in Fish, CRC Press Inc, Boca Raton, 

Florida, 1991. 
[10]. Ghazy, S. E.; Mostafa G.A.  E. Canadian J. Anal. Sci. Spect. 2008 53, 28‐35. 
[11]. Chubar,  N.;  Carvalho,  J.  R.;  Correia,  M.  J.  N.  Colloids  and  Surfaces  A, 

2003, 230, 57‐65. 
[12]. Aschner, M.; Erikson, K. M.; Dorman, D. C. J. Crit. Rev. Toxicol. 2005, 35, 

1–32. 



82  Ghazy et al. / European Journal of Chemistry 1 (2) (2010) 76­82 
 

 

[13]. Quintanar, L. Inorg. Chim. Acta 2008, 361, 875‐884. 
[14]. Mizuike, A. Fresenius' J. Anal. Chem. 1986, 324, 672‐677. 
[15]. Leyden, D. E.; Wegscheider, W. Anal. Chem. 1981, 53, 1059A‐1065A. 
[16]. Zouboulis, A.  I.;  Lazaridis, N. K.;  Zamboulis, D. Sep. Sci. Technol.1994, 

29, 385‐400. 
[17]. Stoica,  L.; Dinculescu, M.; Plapcianu, C.G.   Water Res. 1998, 32,  3021‐

3030. 
[18]. Rubio, J.; Souza, M. L.; Smith, R. W. Minerals Eng., 2002, 15, 139‐155. 
[19]. Doyle, F. M. Int. J. Miner. Process. 2003, 72, 387‐399. 
[20]. Doyle, F. M.; Liu, Z. J. Colloid Interface Sci. 2003, 258, 396‐403. 
[21]. Cora, M. G.; Hung, Y‐T. Int. J. Environ. Eng. 2009, 1, 3‐19. 
[22]. Kidkoro, T.; Matusi, K.; Ishiwata, S.; Sasaki, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988, 

61, 1505‐1508. 
[23]. Kabil, M. A. Fresenius J. Anal. Chem. 1994, 348, 246‐247. 
[24]. Voyce, D.; Zeitlin, H. Anal. Chim. Acta 1974, 69, 27‐34. 
[25]. Feng, X.; Ryan, D.E. Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1985, 19, 273–280. 
[26]. Ghazy, S. E.; Rakha, T.H.; El‐Kady, E. M.; El‐Asmy, A. A.  Indian  J. Chem. 

Technol. 2000, 7, 178‐182. 
[27]. Clarke, A. N.; Wilson, D. J. Sep. Purif. Reviews 1978, 7, 55 – 98. 
[28]. Mathew, L.; Reddy, M.  L.; Prasada Rao, T.; Iyer, C.S.P.; Damodaran, A.D.  

Microchimica Acta 1997, 127, 125‐128. 
[29]. Ghazy, S. E. Sep. Sci. Technol.  1994, 29, 935‐941.  
[30]. Ghazy, S. E.; Kabil, M. A.; Shallaby, A. M.; Ammar, N. S.  Indian  J. Chem. 

Technol. 2001, 8, 211‐218. 
[31]. Akl, M. A.; Khalifa, M. E.; Ghazy, S. E.; Hassanien, M. M. Anal. Sci. 2002, 

18, 1235‐1240. 
[32]. Pavlovska, G.; Čundiva, K.; Stafilov, T.; Zendelovska, D. Sep. Sci. Technol. 

2003, 38, 1111‐1124. 
[33]. Ulewicz, M.; Walkowiak, W.; Krystyna Brandt, K.; Porwolik‐Czomperlik, 

I. Sep. Sci. Technol. 2003, 38, 633‐645. 
[34]. Jurkiewicz, K. Colloids and Surfaces A 2006, 276, 207–212. 
[35]. Scorzelli,  I.  B.;  Fragomeni,  A.  L.;  Torem, M.L. Minerals Eng. 1999, 12, 

905‐917. 
[36]. Matis, K. A.; Zouboulis, A .I. Biotechnol. Bioeng. 2004, 44, 354‐360. 
[37]. Ulewicz, M.; Walkowiak, W.; Bartsch, R. A. Sep. Purif. Technol. 2006, 48, 

264–269. 
[38]. Hiraide,  M.;  Ito,  T.;  Baba,  M.;  Kawaguchi,  H.;  Mizuike,  A.  Anal.  Chem. 

1980, 52, 804–807. 
[39]. Mumallah, N. A.; Wilson, D. J. Sep. Sci. Technol. 1981, 16, 213‐228. 
[40]. Zendelovska, D.; Čundeva, K.; Stafilov, T. Microchimica Acta 2000, 135, 

1436‐5073. 
[41]. Tuzen, M.; Soylak, M. J. Hazardous Materials 2009, 162, 724‐729. 
[42]. Gregory, O.  J.; Barnett,  S. M.; Deluise, F.  J.   Sep. Sci. Technol. 1980, 15, 

1499–1512. 
[43]. Moruzzi, R.; Reali, M. A. P.; Patrizzi, L. J. A Different View of Removing 

Iron  and  Manganese  Complexes  Using  Dissolved  Air  Flotation,  In 
Young Researchers, 2004, Edited by Lens. P.; Stuetz, R. IWA Publishing, 
London, UK, pp. 259‐266. 

[44]. Ghazy, S. E.; Kabil, M. A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, 67, 474‐478. 
[45]. Marczenko,  Z.  Separation  and  Spectrophotometric  Determination  of 

Elements, John Wiley & Sons, New York, Toronto 1986. 
[46]. Mohsen,  A.;  Omar,  M.  E.;  Labouta,  I.  M. ;  Kasem,  M.  G.;    Boudais,  J.  J. 

Pharm. Sci. 1983, 72, 1226‐1228. 
[47]. West, D. X.; Swearingen, J. K.; El‐Swaf, A. K. Trans. Met. Chem. 2004, 29, 

80‐83. 
[48]. Ghazy, S. E; Samra, S. E.; Mahdy, A. M.; El‐Morsy, S. M. Anal. Sci. 2006, 

22, 377‐382. 
[49]. Klassen,  V.  I.;  Mokrousov,  V.  A.  An  Introduction  to  the  Theory  of 

Flotation, Butterworths, London, 1963. 
[50]. Caballero, M.; Cela, R.; Perez‐Bustamante, J. A. Talanta  1990, 37, 275‐

300. 
[51]. Ramachandra,  R.  S.  Surface  Chemistry  of  Froth  Flotation,  Vol.  2 

Reagents  and  Mechanisms,  2nd  ed.,  Kluer  Academic/Plenum 
Puplishers, New York, 1982. 

[52]. Pol’kin,  S.  I.;  Berger,  G.  S.;  Revazashavili,  I.  B.;  Shchepkina, M. M.  Izv. 
Vyssh. Ucheb. Zaved., Tsvet. Met., 1968, 11, 6‐11. 

[53]. Ghazy, S. E.; Mostafa, H. A.; El‐Farra, S. A.; Fouda, A. S.  Indian  J. Chem. 
Technol. 2004, 11, 787‐792.