Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_1_2010_15_19_6 European Journal of Chemistry 1 (1) (2010) 15‐19    European Journal of Chemistry  ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM  DOI:10.5155/eurjchem.1.1.15‐19.6        European Journal of Chemistry  Journal homepage: www.eurjchem.com          Trans‐3,5‐dihydroperoxy‐3,5‐dimethyl‐1,2‐dioxolane  as  a  novel  and  efficient  reagent for selective sulfoxidation of sulfides under catalyst‐free condition  Davood Azarifar* and Kaveh Khosravi  Department of Chemistry, Bu­Ali Sina University, Hamedan, IR­65178, Iran  *Corresponding author at: Department of Chemistry, Bu­Ali Sina University, Hamedan, IR­65178, Iran. Tel.: +98.811.8282807; fax: +98.811.8257407. E­mail address:  azarifar@basu.ac.ir (D. Azarifar).                ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT Received: 8 February 2010  Received in revised form: 23 February 2010  Accepted: 8 March 2010  Online: 31 March 2010  KEYWORDS    Application of  trans‐3,5‐dihydroperoxy‐3,5‐dimethyl‐1,2‐dioxolane as an efficient  and high‐ oxygen content reagent in selective oxidation of sulfides into sulfoxides has been successfully  explored.  The  reactions  proceeded  under  mild  and  catalyst‐free  conditions  in  dichloromethane at room temperature  to provide  the sulfoxides  in excellent yields without  any significant over‐oxidation to sulfones.  Sulfides  Sulfoxides  Sulfoxidation  Catalyst‐Free Condition    1. Introduction    Sulfoxides  belong  to  an  important  class  of  organic  compounds  which  play  important  roles  in  synthetic  organic  chemistry  [1].  They  have  also  received  enormous  interests  as  chiral  auxiliaries  in  organic  synthesis  [2,3],  and  as  useful  building blocks for the synthesis of biologically and medicinally  active  compounds,  and  activation  of  enzymes  as  well  [4,5].  Sulfoxides  have  also  found  important  applications  as  therapeutic  agents  such  as  cardiotonic  [6],  antiulcerative  (proton  pump  inhibitor)  [7],  antihypertensive  [8],  as  well  as  psycotonics  [9],  and  vasodilators  [10].  Many  procedures  and  synthetic methods have been developed for sulfoxide synthesis  [11,12]. Oxidation of sulfides to corresponding sulfoxides is the  most simple and straightforward method [4,5,13]. Several types  of  oxidizing  agents  and  methods  have  been  used  for  sulfoxidation process in solution and on solid phase [14‐16]. A  number of oxygen donors such as H2O2 [1], m‐CPBA [17], ozone  [18],  O2  and  t‐BuOOH  [19],  has  been  reported.  Among  these,  aqueous  H2O2  is  a  high  atom‐efficiency  (47%)  and  most  attractive oxidant in the green context as it is environmentally  benign  (only  generates  water  as  the  by‐product)  and  safe  in  operation  [20].  However,  H2O2  oxidizes  sulfides  rather  slowly  and  therefore  various  kinds  of  acids  such  as  AcOH  [21],  TBHP/p‐TSA [22], and transition metal (Fe [23,24], Ti [25], Mo  [26],  V  [27,28], W  [29], Pt  [30], Mn  [31],  Cu  [32], Ru  [33],  Ta  [34], Ce [35], Sc [36], Zr [37], and Cr [38]) based systems have  been  used  to  activate  hydrogen  peroxide.  Many  of  these  reagents  and  catalysts  suffer  from  drawbacks  such  as  long  reaction  times,  low  selectivity,  low  yields  of  products,  and  toxicity due to the formation of environmentally harmful waste  by‐products.  Furthermore,  many  of  these  catalysts  present  problems such as over‐oxidation into sulfones and unfavorable  oxidation  of  other  functional  groups  present  in  the  sulfides  [39].  In  order  to  avoid  such  drawbacks  still  there  is  a  great  demand  for  the  development  of  new  oxidizing  systems.  Recently,  Selvam  and  co‐workers  reported  the  novel  use  of  cyclohexylenebishydroperoxide  in  oxidation  of  sulfides  to  sulfoxides  [40]. However,  low  selectivity  and oily  state  of  this  reagent makes this method practically undesirable.  The  objective  of  the  present  work  was  to  investigate  the  capability  of  trans‐3,5‐dihydroperoxy‐3,5‐dimethyl‐1,2‐ dioxolane  as  a  high‐oxygen  content  oxidation  reagent  in  sulfoxidation  reaction.  The  interest  in  this  protocol  is  that  it  accelerates  the  conversion  of  various  sulfides  selectively  into  sulfoxides  with  high  yields  in  the  absence  of  any  activating  catalyst.    2. Experimental    2.1. General procedures and instrumentation    Chemicals were  obtained  from Merck  and  Fluka  chemical  companies.  Melting  points  were  measured  by  a  Büchi  530  melting  point  apparatus.  FT‐IR  spectra  were  recorded  on  a  Shimadzu  435‐U‐04  spectrophotometer.  1H  and  13C  NMR  spectra were  recorded  on  a  Varian  200 MHz  and  JEOL  FX  90  MHz spectrometer  in CDCl3  solution. All  sulfoxides are known  and  were  characterized  by  comparison  of  their  physical  and  spectral (1H NMR, 13C NMR and IR) data with those reported in  the literature.  Caution:  Trans‐3,5‐dihydroperoxy‐3,5‐dimethyl‐1,2‐dioxol  ane  as  a  peroxidic  compound  is  potentially  explosive  and  requires precautions in handling (shields, fume hoods, absence  of transition metal salts and heating above room temperature).    2.2. Procedure  for preparation  of  trans­3,5­dihydroperoxy­ 3,5­dimethyl­1,2­dioxolane    SnCl2.2H2O  (45  mg,  0.2  mmol)  was  added  to  a  stirred  solution  of  acetylacetone  (100 mg,  1 mmol)  in  CH3CN  (5 mL)  and stirring of the reaction mixture was continued for 5 min at  16  Azarifar and Khosravia  / European Journal of Chemistry 1 (1) (2010) 15­19    room  temperature  (Scheme  1).  Then,  aqueous  30%  H2O2  (5  mmol) was added  to  the reaction mixture and was allowed to  stir  for  12  h  at  room  temperature.  After  completion  of  the  reaction  as  monitored  by  thin  layer  chromatography  (TLC),  water (15 mL) was added and the product was extracted with  ethylacetate (2×10 mL). The combined organic layer was dried  over anhydrous MgSO4 and evaporated under reduced pressure  to  give  almost  a pure white  crystalline product, 1.  Yield: 85%  (140 mg). M.p.: 98‐100 oC; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ (ppm):  8.43  (bs,  2H,  OOH),  2.67  (s,  2H,  CH2‐4),  1.59  (s,  6H,  CH3).  13C  NMR (50 MHz, D2O) δ: 16.5 (CH3), 50.7 (CH2‐4), 112.7 (C‐3, C‐ 5);  IR (KBr pellet) ν(cm‐1): 3389 (w), 1433, 1380, 1333, 1173,  848, 790, 470. Anal. Calcd. for C5H10O6: C 36.14; H 6.02; Found:  C 36.08; H 5.87 %.      Scheme 1    2.3. General procedure for oxidation of sulfides to sulfoxides    Trans‐3,5‐dihydroperoxy‐3,5‐dimethyl‐1,2‐dioxolane,1,  (166   mg, 1 mmol) was added  to  a  solution of  sulphide, 2,  (1  mmol)  in  dichloromethane  (5  mL)  and  the  reaction  mixture  was  allowed  to  stir  at  room  temperature  for  an  appropriate  time (Table 1) (Scheme 2). After completion of the reaction as  monitored  by  TLC,  saturated  aqueous  solution  of  Na2SO3  (3  mL) was  added  to  quench  the  remaining oxidant.  Then water  (10  mL)  was  added  and  the  product  was  extracted  with  dichloromethane (3 × 5 mL). The combined organic  layer was  washed  with  water  (2  ×  5  mL)  and  dried  over  anhydrous  MgSO4.  Evaporation  of  the  solvent  under  reduced  pressure  gave  almost  pure  product.  Chromatography  on  silica  gel  provided pure sulfoxide 3.      Scheme 2    Methyl phenyl  sulfoxide, 3a:    IR:  ν(cm‐1)  3056,  2914,  1655,  1583, 1476, 1444, 1090, 1048, 957, 748, 692. 1H NMR (90 MHz,  CDCl3)   (ppm):  2.78  (s,  3H,  CH3),  7.48‐7.54  (m,  5H, ArH).  13C  NMR  (22.5  MHz,  CDCl3)    (ppm):  43.8,  123.2,  129.2,  130.8,  145.3. MS (m/z) 141 (M+1).    Diphenyl  sulfoxide, 3b:  IR:  ν(cm‐1)  3048,  1580,  1476,  1441,  1087, 1037, 737, 694. 1H NMR (90 MHz, CDCl3)  (ppm): 7.39‐ 7.52 (m, 10H, ArH). MS (m/z) 203 (M+1).     Dibenzyl  sulfoxide,  3c:  IR:  ν(cm‐1)  3031,  2958,  1602,  1454,  1032, 775, 699. 1H‐ NMR (90 MHz, CDCl3)  (ppm): 3.98 (s, 4H,  CH2),  7.40‐7.42  (m,  10H,  ArH).  13C  NMR  (22.5  MHz,  CDCl3)    (ppm): 57.4, 128.3, 128.9, 130.1, 130.8. MS (m/z) 231 (M+1).    Benzyl  phenyl  sulfoxide,  3d:  IR:  ν(cm‐1)  3059,  2960,  1600,  1442, 1036, 745, 692. 1H NMR (90 MHz, CDCl3)  (ppm): 3.96 (s,  2H, CH2), 6.94‐7.32 (m, 10H, ArH). 13C NMR (22.5 MHz, CDCl3)   (ppm):  63.5,  124.3,  128.2,  128.5,  128.8,  129.2,  130.3,  131.2,  142.6; MS (m/z) 217 (M+1).    Ethyl  phenyl  sulfoxide,  3e:  IR:  ν(cm‐1)  3062,  2921,  1493,  1074, 1032, 775, 700; 1H NMR (90 MHz, CDCl3)  (ppm): 0.98 (t,  3H,  CH3),  2.48‐2.91  (m,  2H,  CH2),  7.04‐7.44  (m,  5H,  ArH).  MS  (m/z) 155 (M+1).    Di­n­butyl  sulfoxide,  3f  [22]:  IR:  ν(cm‐1)  2874,  1469,  1381,  1288,  1130,  1288,  1130,  1097,  1024,  772.  1H  NMR  (90 MHz,  CDCl3)  (ppm): 0.84‐0.91 (m, 6H, CH3), 1.55 (m, 8H, CH2), 2.47‐ 2.63  (m,  4H,  CH2).  13C NMR  (22.5 MHz,  CDCl3)    (ppm):  13.3,  21.7, 24.3, 51.6; MS (m/z) 163 (M+1).    1­(4­(Methylsulfinyl)phenyl)ethanone, 3g:  IR: ν(cm‐1) 1692,  1045.  1H NMR  (90 MHz,  CDCl3)   (ppm):  2.58  (s,  3H,  COCH3),  2.71  (s,  3H,  SOCH3),  7.61  (d,  2H,  ArH),  7.97  (d,  2H,  ArH).  MS  (m/z) 183 (M+1).    Dibenzothiophen­5­oxide, 3h:  IR:  ν(cm‐1)  3055,  1591,  1443,  1067, 1024, 754, 714, 556.  1H NMR (90 MHz, CDCl3)   (ppm):  7.46‐7.95  (m,  8H,  ArH).  13C NMR  (22.5 MHz,  CDCl3):   (ppm):  121.8, 127.2, 129.3, 132.3, 136.8, 145.0. MS (m/z) 201 (M+1).    2­Phenylsulfinyl ethanol  (3i):  IR:  ν(cm‐1)  3339,  2973,  1658,  1583, 1460, 1377, 1150, 1031, 723. 1H NMR (90 MHz, CDCl3)   (ppm): 2.95 (t, 2H, SOCH2), 3.87 (t, 2H, OCH2), 4.72 (bs, 1H, OH),  7.40  (m,  5H,  ArH).  13C NMR  (22.5 MHz,  CDCl3)   (ppm):  96.7,  99.0, 131, 133.7, 134.6, 140. 5. MS (m/z) 171 (M +1).    Methyl 3­(methylsulfinyl) propanoate, 3j:  IR:  ν(cm‐1) 2855,  1734,  1632,  1461,  1376,  1245,  1017,  722.  1H  NMR  (90 MHz,  CDCl3)  (ppm): 2.55 (s, 3H, SOCH3), 2.89 (m, 4H, CH2), 3.66 (s,  3H, OCH3). MS (m/z) 135 (M+1).    4­Nitrobenzyl phenyl  sulfoxide, 3k:  IR:  ν(cm‐1)  1515,  1345,  1026. 1H NMR (90 MHz, CDCl3)  (ppm): 4.08‐4.20 (m, 2H, CH2),  7.23‐8.08 (m, 9H, ArH). MS (m/z) 262 (M+1).    Benzyl 4­bromobenzyl sulfoxide, 3l:  IR: ν(cm‐1) 2855, 1461,  1376, 1245, 1028, 722. 1H NMR (90 MHz, CDCl3)  (ppm): 3.86‐ 3.92 (m, 4H, CH2), 7.20‐7.52 (m, 9H, ArH). MS (m/z) 310 (M+1).    4­Anisyl methyl sulfoxide, 3m: IR: ν(cm‐1) 2852, 1460, 1374,  1247,  1045.  1H  NMR  (90  MHz,  CDCl3)    (ppm):  2.68  (s,  3H,  SOCH3), 3.84 (s, 3H, OCH3), 7.02 (d, 2H, ArH), 7.54 (d, 2H, ArH).  13C  NMR  (22.5  MHz,  CDCl3)    (ppm):  25.5,  44.1,  55.6,  115.0,  136.8, 162.1. MS (m/z) 171 (M+1).    (3­Methylbut­2­enylsulfinyl)benzene,  3n:  IR:  ν(cm‐1)  2852,  1731, 1630, 1460, 1374, 1247, 1044. 1H NMR (90 MHz, CDCl3)   (ppm):  1.41  (s,  3H,  CH3),  1.71  (s,  3H,  CH3),  3.56  (d,  2H,  CH2),  5.07 (t, 1H, =CH), 7.41‐7.62 (m, 5H, ArH).  13C NMR (22.5 MHz,  CDCl3)    (ppm):  18.1,  26.0,  56.8,  111.2,  124.5,  129.0,  131.1,  136.6, 142.3. MS (m/z) 195 (M+1).    1­(4­(Methylsulfinyl)phenyl)ethanone, 3o: IR: ν(cm‐1) 2932,  2855,  1710,  1696,  1424,  1207,  1096,  1042,  773.  1H NMR  (90  MHz, CDCl3)  (ppm): 2.82 (s, 3H, CH3), 7.78‐7.96 (m, 4H, ArH),  10.12 (s, 1H, CHO).  13C NMR (22.5 MHz, CDCl3)   (ppm): 43.8,  124.5, 130.4, 138.3, 152.5, 190.8. MS (m/z) 169 (M+1).    3­(Phenylsulfinyl)propanenitrile, 3p: IR: ν(cm‐1) 2978, 2848,  2252, 1455, 1050, 1027, 755. 1H NMR (90 MHz, CDCl3)  (ppm):  2.52‐3.05 (m, 4H, CH2), 7.58‐7.60 (m, 5H, ArH).  13C NMR (22.5  MHz,  CDCl3)    (ppm):  9.7,  50.0,  117.2,  123.6,  129.5,  131.7,  141.2. MS (m/z) 180 (M+1).          Azarifar and Khosravia  / European Journal of Chemistry 1 (1) (2010) 15­19  17      Table 1. Sulfoxidation of various sulfides using trans‐3,5‐dihydroperoxy‐3,5‐dimethyl‐1,2‐dioxolane, 1a. Entry  Substrate 2  Product 3b  Time (min)  Yield (%)c  Mp (oC)  Found  Reported  a    S CH3   S CH 3 O 25  96  Colorless oil  Colorless oil [34]  b    S   S O 20  98  70‐72  70 [38]  c    S   S O 24  96  130‐132    135 [34]    d  S   S O 28  95  120‐122  124‐126 [34]  e    S CH3   S CH3 O 26  96  142‐144  144‐146 [38]  f    S   S O 18  93  32‐34  31 [38]  g    S H3C O CH3   S O O CH3 CH3 40  98  Colorless oil  Colorless oil [29]  h    S S O 35  94  194‐196  195 [34]  i    S OH S OH O 30  94  Colorless oil  Colorless oil [42]  j    CH3 S OCH3 O S OCH3 O O CH 3   35      92  Colorless oil    Colorless oil [43]    k  S O2N   S O2N O 45  94  160‐162  161‐163 [37]  l    S Br S Br O 42  95  138‐140  139‐140 [37]  m    CH3O S CH3 CH3O S CH3 O 28  95  Colorless oil  Colorless oil [44]  18  Azarifar and Khosravia  / European Journal of Chemistry 1 (1) (2010) 15­19    Table 1 (Continued).  Entry  Substrate 2  Product 3b  Time (min)  Yield (%)c  Mp (oC)  Found  Reported  n    S   S O 35  93  Colorless oil  Colorless oil [44]  o    S CH3 H O   H O S CH3 O 45  98  Colorless oil  Colorless oil [35]  p    S CN   S CN O 35  96  Colorless oil  Colorless oil [35]  a Conditions: Sulfide (1 mmol), Reagent 1 (1 mmol), CH2Cl2 (5 mL), Room temperature (rt). b The structures of the products were established from their physical properties and spectral  (1H, 13C NMR and IR) analysis and compared with the literature.  c Isolated yield.    3. Results and Discussion    In  this  ongoing  research  on  the  synthesis  of  gem‐ dihydroperoxides  and  their  use  in  various  transformations  [41], we became interested in examining the oxidative ability of  trans‐3,5‐dihydroperoxy‐3,5‐dimethyl‐1,2‐dioxolane  for  selec‐ tive  conversion of  sulfides  into  corresponding  sulfoxides. This  reagent  was  prepared  based  on  our  previously  reported  method  [41],  as  a  white  crystalline  solid  in  high  yield  (85%)  from  the  reaction  of  acetylacetone  with  aqueous  (30%)  hydrogen peroxide in acetonitrile at room temperature using a  catalytic amount of stannous chloride dehydrate (Scheme 1). As  evident  from  the  1H  NMR  spectrum,  this  compound  probably  assumes a trans geometry. In trans isomer, two C(4)‐protons of  the ring are symmetrically located on either side of the ring and  will have similar chemical shifts. However,  in cis  isomer these  C(4)‐protons  experience  different  chemical  environments  and  expected  to  undergo  a  geminal  proton‐proton  coupling  with  one  another  to  result  in  two  separate  sets  of  doublets  in  1H  NMR spectrum. Based on this explanation, a  trans  structure  is  desirable  for  3,5‐dihydroperoxy‐3,5‐dimethyl‐1,2‐dioxolane  compound since it exhibits a singlet at 2.67 ppm for two C(4)‐ protons in its 1H NMR spectrum.  To  the  best  of  our  knowledge,  the  present work  presents  the  first  example  wherein  trans‐3,5‐dihydroperoxy‐3,5‐ dimethyl‐1,2‐dioxolane, 1, has been found to act as an efficient  oxidant  for  selectively  converting  sulphides,  2,  into  the  corresponding  sulfoxides,  3,  without  any  detectable  over‐ oxidation to sulfones (Scheme 2). The reactions proceed under  mild and catalyst‐free conditions at room temperature to yield  the products in excellent yields (Table 1).  The  effect  of  solvent  and  oxidant  concentration  on  the  reaction  was  studied  using  various  solvents  such  as  PhMe,  MeOH, H2O, CH3CN, AcOH, THF and CH2Cl2 and different molar  ratios of  the oxidant 2. According  to  the experimental  results,  dichloromethane was found to be the solvent of choice in terms  of yields (95%) when one equimolar amount of the oxidant 1 is  used  at  room  temperature.  No  improvement  in  the  reaction  rate as well as the yield was observed by increasing the amount  of the oxidant.  To develop  the  scope of  reaction,  a wide  range of  sulfides  carrying  different  functional  groups  were  subjected  to  sulfoxidation reaction under the optimized reaction conditions  (Table  1).  The  reactions  were  conducted  with  very  high  selectivity  in  relatively  short  reaction  times  (18‐45  min)  to  provide  the  corresponding  sulfoxides  in  excellent  yields  (92‐ 98%).  The  over‐oxidation  of  sulfides  into  sulfones  was  not  observed and  functional groups  like hydroxy, aldehyde, olefin,  nitrite  and  ester  were  also  tolerated  in  this  procedure.  As  shown in Table 1, it was observed that sulfides, irrespective of  the  presence  of  electron‐withdrawing  or  –releasing  groups,  were oxidized equally well to sulfoxides.  It  is  important  to  note  that,  trans­3,5‐dihydroperoxy‐3,5‐ dimethyl‐1,2‐dioxolane operates quite safely in these reactions  with  no  explosion  as  long  as  the  reactions  are  conducted  at  room  temperature.  Also,  this  compound  tends  to  smoothly  decompose on standing at normal temperatures. However, like  many  other  peroxidic  compounds,  trans­3,5‐dihydroperoxy‐ 3,5‐dimethyl‐1,2‐dioxolane  is  expected  to  be  potentially  explosive. Therefore, as mentioned in the experimental section,  special precautions in handling of this compound are required,  particularly heating to higher temperatures should be avoided.  In  conclusion,  trans‐3,5‐dihydroperoxy‐3,5‐dimethyl‐1,2‐ dioxolane  has  been  newly  prepared  and  utilized  as  a  highly  selective  and  highly  active  oxidant  for  oxidation  of  a  wide  variety  of  sulfides  to  sulfoxides  under  mild  and  catalyst‐free  conditions.  The  reactions  proceeded with  no  significant  over‐ oxidation  to  sulfones  and  also  functional  groups  such  as  hydroxy,  aldehyde,  olefin,  nitrile  and  ester  remained  unaffected.  This  protocol  may  be  considered  as  environmentally  friendly  since  no  additional  catalyst  is  necessary  for  the  activation  and  the  oxidant  is  regarded  as  a  non‐polluting reagent.    Acknowledgement    The  authors wish  to  thank  the Research  Council  of Bu‐Ali  Sina University, Iran, for financial support.    References    [1]. Kaczorowska, K.; Kolarska, Z.; Mitka, K.; Kowalski, P. Tetrahedron 2005  61, 8315‐8327.  [2]. Davies, S. G.; Loveridge, T.; Clough, J. M. Synlett 1997, 66‐68.   [3]. Matzaki, N.; Sakamoto, A.; Nagahashi, N.; Soejima, M.; Li, Y. X.; Imamura,  T.;  Kojima, N.;  Ohishi, H.;  Sakaquchi, K.  I.;  Iwata,  C.;  Tanaka,  T.  J. Org.  Chem.  2000, 65, 3284‐3291.  [4]. Patai. S.; Rappoport, Z., Eds., The Synthesis of sulfones, sulfoxides, and  cyclic sulfides, J. Wiley, Chichester, 1994.  Azarifar and Khosravia  / European Journal of Chemistry 1 (1) (2010) 15­19  19  [5]. Hiroi, K.; Suzuki, Y.; Abe, I.; Kawagishi, R. Tetrahedron 2000, 56, 4701‐ 4710.  [6]. Parsons, W. J.; Ramkumar, V.; Stiles, G. L. Mol. Pharmacol. 1988, 34, 37‐ 41.  [7]. Lai, K. C.; Lam, S. K.; Wong, B. C.; Hui, W. M.; Hu, W. H.; Lau, G. K.; Wong,  W. M.; Yuen, M. F.; Chan, A. O.;  Lai, C.  L.; Wong,  J.  J. New Engl.  J. Med.  2002, 346, 2033‐2038.  [8]. Kotelanski, B.; Grozmann, R. J.; Cohn, J. N. Clin. Pharmacol. Ther. 1973,  14, 427‐433.  [9]. Lechin, F.; Van Der Dijis, B.; Pardey‐Maldonado, B.; John, E.; Jimenez, V.;  Orozco, B.; Baez, S.; Lechin, M. E. J. Med. 2000, 31, 333‐361.  [10]. Padmanabhan,  S.;  Lavin,  R.  C.;  Durant,  G.  J.  Tetrahedron:  Asymmetry  2000, 11, 3455‐3457.  [11]. Mahamuni, N. N.; Gogate, P. R.; Pandit, A. B. Tetrahedron Lett. 2007, 14,  195‐198.   [12]. Laali, K. K.; Nagvekar, D. S. J. Org. Chem. 1991, 56, 1867‐1874.  [13]. Hollingworth,  G.  J.,  In  Comprehensive  Organic  Functional  Group  Transformations.  Katritzky,  A.  R.,  Meth‐Cohn,  O.;  Rees,  C.  W.;  Pattenden, G., Eds. Elsevier: Oxford, 1995; Vol. 2, pp 144‐152, pp 154‐ 156.  [14]. Zhou, X. T.; Ji, H. B.; Cheng, Z.; Xu, J. C.; Pei, L. X.; Wang, L. F. Bioorg. Med.  Chem. Lett. 2007, 17, 4650‐4653.   [15]. Del  Rio,  R.  E.; Wang,  B.;  Achab,  S.;  Bohe,  L. Org. Lett. 2007, 9,  2265‐ 2268.   [16]. Maayan, G.; Popovitz‐Biro R.; Neumann, R. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128,  4968‐4969.  [17]. Patek, M.; Drake, B.; Lebel, M. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 2227‐2230.  [18]. Sylvian,  S.;  Wanger,  A.;  Mioskowosky,  C.  Tetrahedron  Lett.  1997,  38,  1043‐1044.  [19]. Noyori, R.; Aoki, M.; Sato, K. Chem. Commun. 2003, 1977‐1986.  [20]. Jones,  C. W. Application of Hydrogen Peroxide  and Derivatives, Royal  Society of Chemistry: Cambridge, 1999.  [21]. Miranda,  Les  P.;  Lubell,  D.  W.;  Halkes,  M.  K.;  Groth,  T.;  Grotli,  M.;  Rademann, J.; Gotferdsen, C. H.; Meldal, M. J. Comb. Chem. 2002, 4, 523‐ 529.  [22]. Cole, D. C.; Stock,  J. R.; Kappel,  J. A. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2002, 12,  1791‐1793.  [23]. Phan, T. D.; Kinch, M. A.; Barker,  J. E.; Ren, T. Tetrahedron Lett. 2005,  46, 397‐400.   [24]. Shukla, V. G.; Salgaonkar, P. D.; Akamanchi, K. G. J. Org. Chem. 2003, 68,  5422‐5425.  [25]. De Rosa, M.; Lamberti, M.; Pellecchia, C.; Scettri, A.; Villano, R.; Soriente,  A. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 7233‐7235.  [26]. Choi, S.; Yang, J. D.; Ji, M.; Choi, H.; Kee, M.; Ahn, K. H.; Byeon, S. H.; Baik,  W.; Koo, S. J. Org. Chem. 2001, 66, 8192‐8198.  [27]. Maurya, M. R.; Chandrakar, A. K.; Chand, S. J. Mol. Catal. A.: Chem. 2007,  263, 227‐237.   [28]. Jeong, Y.; Choi, S.; Hwang, Y.‐D.; Ahn, K.‐H. Tetrahedron Lett. 2004, 45,  9249‐9252.  [29]. Sato, K.; Hyodo, M.; Aoki, M.; Zheng, X.‐Q.; Noyori, R. Tetrahedron 2001,  57, 2469‐2476.  [30]. Scarso, A.; Strukul, G. Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1227‐1234.  [31]. Hosseinpoor,  F.;  Golchoubian,  H.  Tetrahedron  Lett.  2006,  47,  5195‐ 5197.  [32]. Liu, R.; Wu, L.‐Z.; Feng, X.‐M.; Zhang, Z.; Li, Y.‐Z.; Wang, Z.‐I. Inorg. Chim.  Acta 2007, 360, 656‐662.  [33]. Su, W. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 4955‐4958.  [34]. Kirihara,  M.;  Yamamoto,  J.;  Noguchi,  T.;  Itou,  A.;  Naito,  S.;  Hirai,  Y.  Tetrahedron 2009, 65, 10477‐10484.  [35]. Rama Raju,  B.;  Sarkar,  S.;  Chandramoulali  Reddy,  U.;  Saikia,  Anil  K.  J.  Mol. Catal. A: Chem. 2009, 308, 169‐173.  [36]. Matteucci, M.; Bhalay, G.; Bradley, M. Org. Lett. 2003, 5, 235‐237.  [37]. Bahrami, K. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 2009‐2012.  [38]. Supale, A. R.; Gokavi, G. S. Catal. Lett. 2008, 124, 284‐289.  [39]. Karimi, B.; Zareyee, D. J. Iran. Chem. Soc. 2008, 5, 103‐107.  [40]. Selvam,  J.  J.  P.;  Suresh,  V.;  Rajesh,  K.;  Babu,  D.  C.;  Suryakiran,  N.;  Venkateswalu, Y. Tetrahedron Lett. 2008, 496, 3463‐3465.  [41]. Azarifar, D.; Khosravi, K.; Soleimani, F. Synthesis 2009, 2553‐2556.  [42]. Xu, W. L.; Li, Y. Zh.; Zhang, Q. Sh.; Zhu, H. S. Synthesis 2004, 227‐232.  [43]. Habibi,  D.;  Zolfigol,  M.  A.;  Safaiee,  M.;  Shamsian,  A.;  Ghorbani‐ Choghamarani, A. Catal. Commun. 2009, 10, 1257‐1260  [44]. Matteucci, M.; Bhalay, G.; Bradley, M. Org. Lett. 1997, 38, 1043‐1044.