Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_3_2010_182_188_72 European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 182‐188    European Journal of Chemistry  ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM  DOI:10.5155/eurjchem.1.3.182‐188.72        European Journal of Chemistry  Journal homepage: www.eurjchem.com          Computation of  the dipole moment of some heteronuclear diatomic molecules  in terms of the  revised electronegativity scale of Allred and Rochow  Tanmoy Chakraborty and Dulal Chandra Ghosh*  Department of Chemistry, University of Kalyani, Kalyani, 741235, India  *Corresponding author at: Department of Chemistry, University of Kalyani, Kalyani, 741235, India. Tel.: +91.9433389909; fax: +91.33.25828282.   E­mail address: dcghosh@gmail.com (D.C. Ghosh).                ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT Received: 16 February 2010  Received in revised form: 23 April 2010  Accepted: 7 May 2010  Online: 30 September  2010  KEYWORDS    Recently  we  have  calculated  the  electronegativity  of  103  elements  of  the  periodic  table  relying upon the basic approach of Allred and Rochow. We carefully allayed the dimensional  mismatch  seemingly  prevalent  in  all  previous  calculations  so  that  the  computed  electronegativity  is  in  its  proper  force  dimension.  Since  the  electronegativity  is  neither  a  physical observable nor a quantum mechanically determinable quantity,  there  is no bench‐ mark to perform any validity test of any scale of electronegativity. The descriptors of the real  world  such as  charge distribution, bond energies, bond polarities and  the dipole moments,  force constants, atomic polar tensor and internuclear distances can be conceived in terms of  electronegativity. Since the scale of Allred and Rochow is extremely popular among the scales  of  electronegativity,  we  have  performed  a  validity  test  of  the  newly  modified  scale  by  calculating the dipole moments of as many as 48 molecules of widely diverse nature using the  electronegativity  values  computed  by  us.  The  comparative  study  of  computed  dipole  moments  vis‐à‐vis  the  available  experimental  dipole  moments  of  the  corresponding  molecules  reveals  that  the  present  scale  of  electronegativity  can  be  used  realistically  in  representing  the  physical  descriptors  like  charge  distribution  and  dipole  moments  of  molecules.  Electronegativity  Scale of Allred and Rochow  Polarity of molecules  Dipole Moment  Bond component of dipole moment    1. Introduction    Electronegativity  has  been  one  of  the  most  useful  theoretical  constructs  in  chemistry  from  the  early days  of  the  history  of  science.  Though  fundamentally  a  conundrum,  the  electronegativity  concept  is  widely  used  by  chemists,  physicists,  biologists  and  geologists  [1,2].  The  electron  distribution  is  fundamental  in  determining  the  physico‐ chemical  properties  of  molecules  in  both  ground  and  excited  states.  The  electronegativity  is  an  important  tool  in  sketching  the static distribution and dynamic rearrangement of electronic  charge in molecules [3,4]. Although the idea of electronegativity  is  very  old,  it  was  only  in  1932  when  Pauling  [5,6]  by  his  seminal work identified electronegativity with “the power of an  atom in a molecule to attract electrons” and suggested a scale of  its measurement. This definition of  electronegativity has been  heuristically  important  and  is  deeply  implanted  in  minds  of  chemists  even  today.  The  unique  idea  of  Pauling  that  electronegativity originates from the electron attracting power  of  bonded  atom worked  as  the  guideline  in  the  subconscious  mind of all scientists who framed the scales of measurement of  electronegativity  in  the  later  time.  Theoretical  chemists  have  suggested  a  good  number  of  scales  of  measurement  of  electronegativity on the basis of various qualitative conjectures  regarding  the  ‘electron  attracting  power’.  There  are  also  reports  of  small  reviews  of  the  concepts  and  scales  of  electronegativity  [1,2].  A  critical  analysis  of  the  suggested  scales  reveals  that  the  best  scale  of  measurement  of  electronegativity is yet to be designed.  Parr [7], relying upon the definition of electronegativity of  Iczkowski  and Margrave  [8]  and within  the  scope  of  the  new  paradigm of quantum mechanics, the density functional theory,  derived  a  quantum  mechanical  formula  of  electronegativity.  Afterwards,  Putz  [9‐12]  made  more  critical  analysis  of  the  concept  and  measurement  of  electronegativity  from  various  fundamental  standpoints  including  density  functional  theory  and  path  integral  approach.  He  has  also  argued  on  the  possibility of quantum observable of electronegativity [13]. But  the  fact  remains  that,  since  electronegativity  is  knowable  by  mind  and  is  not  a  physical  observable;  there  cannot  be  any  quantum  mechanical  operator  according  to  the  rules  of  quantum  mechanics.  Hence,  the  possibility  of  the  quantum  mechanical measurement of  electronegativity  is  ruled out and  the  definition  and  measurement  of  electronegativity  must  be  based  upon  intuitive  reification.  It  is  suggested  that  the  electronegativity is like the unicorn of mythical saga [14] and it  exists but can not be seen. It  is opined that without the subtle  interplay  of  electronegativity,  the  whole  conceptual  structure  and the equilibrium in  the chemical world will crumble. Thus,  when the possibility of quantum mechanical and experimental  evaluation  of  electronegativity  is  ruled  out,  there  is  surge  of  empirical  evaluation  through  intuitive  modeling.  Fundamen‐ tally  the  electronegativity  is  measured  as  physical  mathe‐ matical  quantity  representing  as  force  or  potential  energy  of  the screened nuclear charge on the valence electron.  Historically the early scales of measuring electronegativity  were proposed by Pauling [5,6], Mulliken [15], Gordy [16] and  Allred  and  Rochow  [17].  The  scale  suggested  by  Allred  and  Rochow  [17]  has  been  very  popular  and  profusely  cited.  Chakraborty and Ghosh / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 182­188  183  Regarding  its  fundamental  status  we must  point  out  that  the  electronegativity  is  a  free  atom  ground  state  property  and  its  dimension  is  either  energy  [8,15,16,18‐19]  or  force  [17]  unit.  The majority of the scales of electronegativity rely upon energy  unit and so far electronegativity scale of Allred and Rochow is  the  lone  example  of  electronegativity  evaluated  in  the  force  unit.  In molecular  quantum mechanics,  there  are  two  distinct  approaches,  namely  those  of  energy  and  force,  for  understanding chemical processes [20].    1.1. The scale of Allred and Rochow    In  1958,  Allred  and  Rochow  [17]  identified  the  electronegativity  of  an  atom  with  the  electrostatic  field  and  suggested an ansatz  for  its evaluation. According  to  them, one  measures  the electronegativity by measuring  this electrostatic  force  of  attraction  between  the  screened  nucleus  and  an  electron from the bonded atom.    χ = Force = e2 (Zeff)/r2        (1)    Where, χ  is  the electronegativity,  r  is  the distance between an  electron and the nucleus, e is the charge on the electron and Zeff  is  the  charge  which  is  effective  at  the  electron  due  to  the  nucleus  and  its  surrounding  electrons.  In  this  work  [17],  the  electron was  considered  to  be  at  the  covalent  boundary,  r,  of  the atom. It appears that the proposed ansatz was to measure  the  electronegativity  identified  as  the  force  of  attraction  between a nucleus and an electron from a bonded atom. They  also proposed a more general  linear  equation  to  calculate  the  electronegativity  of  the  atoms  invoking  the  method  of  least  square  fitting  and  using  Pauling’s  electronegativity  values  as  reference scale. The second ansatz was     χ = 0.359(Zeff/r2) + 0.744        (2)     The  entries  in  equation  (2)  have  the  same  significance  as  above.  Although  the  ansatz  (1)  appears  to  compute  electrostatic force, but χ was measured in all earlier efforts [21‐ 23]  by  putting  charge  in  atomic  units  and  the  distance  in  angstrom unit. Such a quantity really does not represent force  in the real world. Also we have pointed out that the ansatz was  least  square  fitted  in  reference  to Pauling’s  scale  in which  the  electronegativity  is  expressed  in  square  root  of  energy  [17].  Thus,  it  is  transparent  that,  although  Allred  and  Rochow  identified  electronegativity  with  the  electrostatic  force  most  justifiably,  no  attempt  has  ever  been  made  to  measure  the  electronegativity by  invoking the ansatz of Allred and Rochow  in appropriate dimension of force [24].  Recently, we  have  critically  revisited  the  electronegativity  scale of Allred and Rochow –its fundamental and philosophical  structure and operational significance [24]. We have found that  the basic philosophy and operational significance of the method  is  scientifically  acceptable.  But  we  are  surprised  to  note  that  the  ansatz  of  Allred  and  Rochow  has  never  been  invoked  to  evaluate  the electronegativity as a  force of  the real world. We  have  computed  the  electronegativities  of  the  atoms  of  103  elements using the ansatz of Allred and Rochow. We [24] have  taken  special  care  so  that  no  dimensional  mismatch  occurs  between  the  conceptual  structure  and  the  computational  procedure and the evaluated the quantity. The ansatz we have  used  is  the equation (1). Where, χ  is electronegativity, e  is  the  electronic charge (esu), r is the most probable radius in cm, Zeff  is  the  effective  nuclear  charge.  Thus  electronegativity  is  computed  in  proper  unit  of  force.  Relying  upon  the  fact  the  electronegativity is a ground state free atom property, we have  posited  that  the  size  input  in  computing  electronegativity  cannot  be  the  covalent  radius  and  the  proper  size  descriptor  should be the absolute or most probable radius of the atom. We  have,  therefore,  computed  the  electronegativities  in  force  (dynes/electron) unit by  invoking  the electronegativity ansatz  of Allred and Rochow cited above and using the absolute radii  [25]  and  effective  nuclear  charge  of  Ghosh  et  al.  [26].  It  is  demonstrated  that  [24]  the  newly  evaluated  scale  of  electronegativity  satisfies  the  sine  qua  non  of  a  scale  of  electronegativity.  Now, although the electronegativity  is a conundrum and it  is  neither  a  physical  observable  nor  a  quantum mechanically  determinable  quantity,  some  well  known  chemico‐physical  descriptors  of  molecules  are  conceived  in  terms  of  the  electronegativity.  The  descriptors  are  charge  distribution,  dipole  moment,  atomic  polar  tensors,  bond  energy,  internuclear  distance  and  force  constant  etc.  While  the  electronegativity  is  a  conceptual  construct,  these  descriptors  occur  in  the  real  world. We  have  linked  the  electronegativity  with the descriptors of real world. In an earlier effort, we have  revisited  Gordy’s  scale  [27]  and  discovered  some  serious  dimensional  mismatch  prevalent  in  all  previous  calculations.  We  have  also  exploited  the  set  of  our  electronegativity  data  computed  through  revised  ansatz  of  Gordy  [27]  with  proper  dimension  to  evaluate  the  dipole  moments  of  a  number  of  diatomic  molecules  [28].  In  a  similar  study,  Ghosh’s  scale  of  electronegativity  [29]  has been  exploited  to  evaluate  as many  as two descriptors of the real world [30,31].  In this report, we have exploited the electronegativity data  of our scale [24] to calculate the dipole moments of a series of  diatomic  molecules.  Dipole  is  an  index/descriptor  of  the  asymmetry  of  charge  distribution  in  molecules.  The  charge  distribution  of  the  hetero  nuclear  diatomic  molecules  always  generates  dipole.  The  bond  character  is  a  common  topic  in  chemistry  for  the  determination  of  the  physical  and  chemical  behaviour of compounds. The simplest way to determine bond  character is to use the electronegativity difference between the  bonded  atoms.  Again  the  dipole  moment  μ  of  a  diatomic  molecule  AB      has  been  related  to  the  difference  of  the  two  atomic electronegativities (χB–χA). The dipole moment in hetero  nuclear diatomic molecules has several components [32,33] i.e.,     μ = μatomic + μoverlap + μhybridization + μpolarization     (3)    However, there are two principal components. The first one  is bond moment which is developed due to unequal sharing of  charge  between  nuclei  goaded  by  their  difference  in  electronegativities. The second component originates from the  asymmetry  of  charge  distribution  in  lone  pair  electrons  in  hybrid  orbital.  The  fact  that  the  lone  pair  of  electrons  accommodated  in  a  hybrid  orbital  acquires  asymmetry  of  charge  density  distribution  and  generates  atomic  dipole  was  mathematically  established  by  Coulson  and  Dewar  [34,35].  Ghosh  and  Bhattacharyya  [36]  have  derived  quantum  mechanical  algorithm  of  dipole  moment  of  molecules.  These  two  components  of  the  dipole  moment,  we  can  calculate  the  bond  moment  part  semi‐empirically,  but  the  lone  pair  contribution  to  the  dipole  moment  of  molecules  can  only  be  calculated  quantum  mechanically  and  the  possibility  of  empirical evaluation of lone pair contribution of dipole is ruled  out.    2. Method of computation    Dipole  is  a  descriptor  of  the  asymmetry  of  charge  distribution.  Let  us  reproduce  the  quantum  mechanical  algorithm  of  Ghosh  et  al.  [36]  and  try  to  understand  the  algorithm  for  computation  of  molecular  dipoles.  The  permanent  quantum mechanical  electric  dipole  moment,  μ  of  the molecule whose electric state is given by Ψel is     μ = ∫ Ψ*el dop Ψel dτ          (4)  184  Chakraborty and Ghosh / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 182­188    Where  dop  is  the  quantum  mechanical  operator  of  dipole  moment.  The  electric  dipole  moment  operator,  dop,  for  a  molecule  includes  summation  over  both  the  electronic  and  nuclear charges.    dop = ∑(‐eri) + ∑ Zα erα          (5)            i               α                    Here,  rα  is  the vector  from the origin  to  the nucleus of atomic  number Zα and ri  is the vector to the electron i. Since the second  term in Eq. (5) is independent of the electronic coordinates, we  have     μ = ∫ Ψ*el {∑(‐eri)} Ψel dτ + ∑Zα erα ∫Ψ*el Ψel dτ    (6)                    i                            α                   μ = ‐e∫(Ψel)2∑ri dτα + e∑ Zα rα       (7)                                        i                           α                 Because  of  the  indistinguishability  of  the  electrons,  we  can  write this expression as     μ = ‐e N∫(Ψel)2 ri dτ + e ∑ Zα rα      (8)                                                               α                 N  is  the  number  of  electrons  in  the  molecule  and  ri  is  the  position  vector  of  electron  i.  Introducing  the  electronic  probability density, ρ(x,y,z) we write     μ = ‐e ∫ ∫ ∫ ρ(x, y, z) r dx dy dz + e ∑ Zα rα    (9)                                                               α    Now  expanding  ρ  in  terms  of  the  molecular  orbitals  and  then expanding the molecular orbitals,  in turn,  in terms of  the  atomic  orbitals  according  to  the  LCAO‐MO  SCF  scheme  and  invoking the necessary approximations of Pople’s method [37‐ 39],  the molecular  dipole  moments  are  obtained  as  a  sum  of  two components.     μtotal = μat + μsp          (10)    The  first  term  arises  from  the  contribution  of  net  atomic  charge densities  and  second one  is  the  contribution of  atomic  dipoles  resulting  from  the  mixing  of  s  and  p  orbitals  on  the  same atom center.    2.1. Bond component of dipole moment    It has long been recognized that the dipole moment charge  q, of  the atoms  forming a diatomic molecule can be related to  the difference of electronegativities of the two atoms. Mulliken  [32]  pointed  out  that,  in  diatomic  molecules,  the  bond  pair  moment  is  the  main  contributor  to  the  electronic  dipole  moment of  the molecules. There are empirical methods  [6,40‐ 41]  that  compute  charge  densities  on  atomic  sites  of  heteronuclear diatomics  in  terms of  electronegativites.  In  this  venture we have calculated the charge densities on atomic sites  invoking  the  empirical  methods  [6,40‐41]  and  using  our  electronegativity  values  [24].  There  after  we  have  computed  bond  moments  of  some  hetero  nuclear  diatomic  molecules  through the equation discussed below.    2.2. Computation of bond moment    In physics,  the electric dipole moment  is a measure of  the  separation  of  positive  and  negative  electrical  charges  in  a  system of charges i.e. a measure of the charge system’s overall  polarity.  In  the  simple  case  of  two  point  charges,  one  with  charge +q and one with charge –q,  the electric dipole moment    is     µ= q × d            (11)    where d is the displacement vector and µ is the electric dipole  moment  vector  generated  by  bond  charge.  We  have  taken  a  series  of  diatomics  whose  bond  distances,  d  are  known  to  a  satisfactory accuracy.  So  the dipoles  could be calculated  if  the  q’s are known. Let us recast the equation (11) to calculate the  dipole in debye unit.    µ = q e Re           (12)    where , µ is the dipole moment of molecules in debye unit, q is  the  dipole  moment  charge  on  atomic  site  ,  e  represents  the  electronic charge in esu unit and Re  is the internuclear distance  of diatomic molecules in centimeter unit.  We have calculated q’s through empirical ansatz suggested  by various workers  invoking electronegativities of  the bonded  atoms from our scale under reference. The working formulae to  evaluate q are mentioned below:     (1)  Pauling’s  formula:  Pauling  [6]  proposed  an  ansatz  to  calculate the ionic character of the bond (i.e. static charge) was  as    q= 1‐ exp(‐(χB – χA)2/4)        (13)    where χB and χA are the atomic electronegativities  of atoms B  and A, respectively.    (2) Nethercot’s formula: Nethercot [40] concluded that q could  not be a simple function of electronegativity difference of two  atoms and he proposed two formulae [40,42‐44] to calculate  the dipole moment charges. His proposed ansatzs were     q  = 1 ‐ exp(‐3(χB – χA)2/2χAM2 )      (14)    q = 1 ‐ exp(‐(χB – χA)3/2/χGM3/2 )       (15)    where,  χAM    and    χGM    are  the  arithmetic  mean(AM)  and  the  geometric mean(GM)  of the two atomic electronegativities.    (3)  Barbe’s  formula:  Barbe  [41]  proposed  another  simple  equation  to  calculate  the  dipole  moment  charges  of  hetero  nuclear  diatomic  molecules.  The  ansatz  which  has  been  proposed by Barbe to calculate the dipole moment charges is as     q = (χB – χA) / χB           (16)    Here, χB > χA.    We have used the ansatzs equation (13), (14), (15) and (16) to  calculate  the  dipole moment  charges  using  new  set  of  atomic  electronegativities  [24]  calculated  by  us  very  recently.  The  internuclear  distances  of  diatomic  molecules  are  taken  from  reference [45‐46]. The computed dipole charges on atomic sites  of  different  hetero  nuclear  diatomic  molecules  based  upon  different  empirical  methods  are  presented  in  Table  1.  Using  these  atomic  charges,  bond  moments  of  as  many  as  eight  different series of hetero nuclear diatomic molecules have been  calculated  and  presented  in  Tables  2–9.  For  a  validity  test  of  our  calculated  dipole moments,  available  experimental  dipole  moments [45] are also presented in Tables 2–9.               Chakraborty and Ghosh / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 182­188  185  Table 1. The computed charge densities on atomic sites of a series of diatomic molecules by different algorithms.  Molecule  q (Barbe)  q (Pauling)  q (Nethercot) (AM)  q (Nethercot) (GM)  LiF  0.984  1 0.996 1  NaF  0.985  1 0.996 1  KF  0.993  1 0.997 1  RbF  0.995  1 0.997 1  CsF  0.996  1 0.997 1  LiCl  0.951  1 0.993 0.999  NaCl  0.953  1 0.993 0.999  KCl  0.980  1 0.996 0.999  RbCl  0.985  1 0.996 1  CsCl  0.988  1 0.997 1  LiBr  0.941  1 0.991 0.999  NaBr  0.944  1 0.992 0.999  KBr  0.976  1 0.996 0.999  RbBr  0.982  1 0.996 0.999  CsBr  0.985  1 0.996 1  LiI  0.920  1 0.987 0.997  NaI  0.923  1 0.988 0.998  KI  0.967  1 0.995 0.999  RbI  0.976  1 0.996 0.999  CsI  0.980  1 0.996 0.999  LiH  0.862  0.999 0.968 0.971  NaH  0.869  0.999 0.971 0.975  KH  0.943  0.999 0.991 0.999  RbH  0.958  0.999 0.994 0.999  CuF  0.955  1 0.993 0.999  AgF  0.967  1 0.995 0.999  AgCl  0.896  1 0.981 0.990  AgBr  0.877  1 0.974 0.981  AgI  0.831  1 0.952 0.944  HF  0.886  1 0.978 0.986  HCl  0.643  1 0.739 0.672  HBr  0.574  1 0.622 0.562  HI  0.417  0.999 0.340 0.332  BrCl  0.161  0.967 0.045 0.071  ICl  0.387  0.999 0.292 0.293  IF  0.805  1 0.934 0.915  IBr  0.269  0.999 0.135 0.162  GeO  0.836  1 0.955 0.949  GeS  0.517  0.999 0.518 0.474  GeSe  0.461  0.999 0.417 0.392  GeTe  0.267  0.874 0.132 0.159  PbO  0.901  1 0.982 0.992  PbS  0.709  1 0.836 0.779  PbSe  0.675  1 0.790 0.725  PbTe  0.558  0.999 0.593 0.537  BaO  0.987  1 0.997 1  NO  0.370  1 0.266 0.272  CO  0.636  1 0.729 0.662    Table 2. The evaluated dipole moments vis‐à‐vis the experimental dipole moments of a number of alkali halides.  Molecule  Inter nuclear  distance, Re (Å)  Dipole Moment  (Barbe) (Debye)  Dipole moment  (Pauling) (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (AM)   (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (GM)   (Debye)  Dipole Moment  (Exptl) (Debye)  LiF  1.5638785  7.39 7.51 7.48 7.51 6.32736 NaF  1.9259692  9.11 9.24 9.21 9.24 8.1558 KF  2.1714824  10.35 10.42 10.39 10.42 8.59260 RbF  2.2703609  10.85 10.90 10.87 10.90 8.5465 CsF  2.3453792  11.21 11.26 11.23 11.26 7.8839 LiCl  2.0206913  9.22 9.70 9.63 9.70 7.1289 NaCl  2.3608225  10.80 11.33 11.25 11.33 9.0012 KCl  2.666683  12.54 12.80 12.75 12.80 10.2690 RbCl  2.786769  13.18 13.38 13.33 13.38 10.510 CsCl  2.9063065  13.78 13.95 13.90 13.95 10.387 LiBr  2.021491  9.13 9.70 9.62 9.70 7.2680 NaBr  2.5020676  11.34 12.01 11.91 12.00 9.1183 KBr  2.820809  13.21 13.54 13.48 13.54 10.6278 RbBr  2.9447792  13.88 14.13 14.08 14.13 10.86  CsBr  3.0722875  14.53 14.75 14.69 14.75 10.82  LiI  2.391944  10.56 11.48 11.33 11.45 7.4285 NaI  2.7114844  12.02 13.01 12.86 12.98 9.2357 KI  3.0478794  14.14 14.63 14.55 14.63 10.82  RbI  3.1769183  14.88 15.25 15.18 15.25 11.48  CsI  3.3152313  15.59 15.91 15.85 15.91 11.69    Table 3. The evaluated dipole moments vis‐à‐vis the experimental dipole moments of some alkali hydrides.  Molecule  Inter nuclear  distance, Re (Å)  Dipole Moment  (Barbe) (Debye)  Dipole moment  (Pauling) (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (AM)   (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (GM)   (Debye)  Dipole Moment  (Exptl) (Debye)  LiH  1.594  6.60  7.65 7.41 7.43 5.8836 NaH  1.8866  7.86  9.05 8.79 8.83 –  KH  2.24  10.14 10.75 10.66 10.75 –  RbH  2.366808  10.89 11.36 11.29 11.36 –  186  Chakraborty and Ghosh / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 182­188    Table 4. The evaluated dipole moments vis‐à‐vis the experimental dipole moments of some coinage metal halides.  Molecule  Inter nuclear  distance, Re (Å)  Dipole Moment  (Barbe) (Debye)  Dipole moment  (Pauling) (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (AM)   (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (GM)   (Debye)  Dipole Moment  (Exptl) (Debye)  CuF  1.7449508  7.999 9.82 8.32 8.37 5.77  AgF  1.983203  9.21  9.52 9.47 9.52 6.22  AgCl  2.280819  9.81  10.95 10.74 10.84 5.70  AgBr  2.393138  10.07 11.49 11.19 11.26 –  AgI  2.544651  10.15 12.21 11.63 11.53 –    Table 5. The evaluated dipole moments vis‐à‐vis the  experimental dipole moments of  hydrogen halides.  Molecule  Inter nuclear  distance, Re (Å)  Dipole Moment  (Barbe) (Debye)  Dipole moment  (Pauling) (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (AM)   (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (GM)   (Debye)  Dipole Moment  (Exptl) (Debye)  HF  0.91682  3.90  8.37 4.30 4.34 1.826526 HCl  1.2745717  3.93  7.80 4.52 4.11 1.1086 HBr  1.4146569  3.90  9.66 4.22 3.81 0.8280 HI  1.609128  3.22  10.25 2.63 2.56 0.4477   Table 6. The evaluated dipole moments vis‐à‐vis the experimental dipole moments of some interhalogen compounds.  Molecule  Inter nuclear  distance, Re (Å)  Dipole Moment  (Barbe) (Debye)  Dipole moment  (Pauling) (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (AM)   (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (GM)   (Debye)  Dipole Moment  (Exptl) (Debye)  BrCl  2.136091  1.65  9.92 0.46 0.73 0.57  ICl  2.3209049  4.31  11.14 3.25 3.27 1.24  IF  1.9097813  7.38  9.17 8.56 8.38 –  IBr  2.484801  3.21  11.91 1.61 1.93 –    Table 7. The evaluated dipole moments vis‐à‐vis the experimental dipole moments of some binary compounds of germanium with chalcogens.  Molecule  Inter nuclear  distance, Re (Å)  Dipole Moment  (Barbe) (Debye)  Dipole moment  (Pauling) (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (AM)   (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (GM)   (Debye)  Dipole Moment  (Exptl) (Debye)  GeO  1.624667  6.52  7.80 7.45 7.40 –  GeS  2.0120982  4.99  9.66 5.00 4.57 –  GeSe  2.1346561  4.72  10.25 4.27 4.02 1.648  GeTe  2.3401928  2.99  9.82 1.49 1.79 1.06    Table 8. The evaluated dipole moments vis‐à‐vis the experimental dipole moments of some binary compounds of lead with chalcogens.  Molecule  Inter nuclear  distance, Re (Å)  Dipole Moment  (Barbe) (Debye)  Dipole moment  (Pauling) (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (AM)   (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (GM)   (Debye)  Dipole Moment  (Exptl) (Debye)  PbO  1.9218359  8.31  9.22 9.06 9.15 4.64  PbS  2.2868898  7.78  10.98 9.18 8.55 3.59  PbSe  2.4022637  7.79  11.53 9.11 8.36 3.28  PbTe  2.595006  6.95  12.45  7.39 6.69 2.73    Table 9. The evaluated dipole moments vis‐à‐vis the experimental dipole moments of some binary compounds of oxygen.  Molecule  Inter nuclear  distance, Re (Å)  Dipole Moment  (Barbe) (Debye)  Dipole moment  (Pauling) (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (AM)   (Debye)  Dipole Moment  (Nethercot) (GM)   (Debye)  Dipole Moment  (Exptl) (Debye)  BaO  1.9397119  9.19 9.31 9.28 9.31 7.954  NO  1.15074  2.04 5.52 1.47 1.50 0.15872 CO  1.12833632  3.45 5.42 3.95 3.58 0.112    3. Results and Discussion    3.1. Charge distribution on atomic sites    We  have  set  out  to  apply  the  force  concept  of  electronegativity  to  compute  some  descriptors  of  the  real  world and we have chosen to evaluate the dipole moments of a  number of suitable chosen hetero nuclear diatomic molecules.  We have listed the compounds selected for the present study in  Table 1. The dipole charges i.e., the charge densities on atomic  sites are computed through four different algorithms laid down  above are also presented in Table 1. From chemical experience  we  can  say  that  the  majority  of  compounds  in  Table  1  are  mostly  ionic  in  nature  and  formed  by  the  electrostatic  force.  Surprisingly  the  atomic  charge  densities  on  the  atoms  are  either equal or nearly equal to unity. However, the q’s on atoms  of  the well known covalent compounds  like CO and NO is also  consistent  with  the  nature  of  bonding.  But  Table  1  demonstrates that the dipole charges on atomic sites of CO and  NO computed  through  the ansatz  (13) are erroneous. We also  note that q’s computed through Pauling’s ansatz is consistently  bad  in  representing  the  bonding  situation  in molecules.  Thus  the evaluated charge distribution on the atomic sites of a series  of  diatomic  molecules,  well  known  for  their  ionic  character,  reveals  realistically  the  physical  characteristics  of  such  compounds. The realistic charge distributions revealed through  present  calculation  using  the  electronegativity  scale  of  Allred  and Rochow modified by us  [24], unequivocally demonstrates  that  the  revised  scale  is  quite  efficacious  in  revealing  and  computing charge distribution in molecules. The discrepancy of  Pauling’s  ansatz  in  computing  the  dipole  charges  noted  by  Nethercot [40] is once again evident here.     3.2. Dipole moment    The  dipole  moments  of  the  predominantly  ionic  compounds  are  presented  in  Tables  2–4  and  for  covalent  compounds are presented in Tables 5‐9.  From the Table 2 it is  distinct that calculated dipole moments of alkali halides show a  nice  correlation with  the  experimental  dipole moments.  From  Table  1  and  our  chemical  experience  predict  that  the  compounds  in  Table  2  are  grossly  ionic  and  hence  the  bond  moments  are  expected  to  be  high.  We  have  presented  the  computed dipole moments of hydrides of Li, Na, K and Rb along  with the available experimental value in Table 3. From Table 1  and  from  our  chemical  experience  we  can  infer  that  the  hydrides  of  such metals  as  are  studied  here  are mostly  ionic  and the computed dipoles should be accordingly high. We have  Chakraborty and Ghosh / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 182­188  187  presented  the  computed  dipoles  of  another  series  of  ionic  compounds  in  Table  4.  The  computed  dipoles  of  five  coinage  metal halides are presented in Table 4. Table 1 reveals that the  dipole  charges  computed  through  Pauling’s  formula  is  systematically  deviated  from  the  chemical  physical  characteristics  of  such  compounds.  But  the  dipole  charges  evaluated through other  three methods are satisfactory. Table  4 demonstrates that the magnitude of dipole moments are high  reflecting  the  ionic  character  of  bonds    and  the  variation  of  dipoles in the series is also consistent with the physical nature  of the bonds of such molecules. A closer look into the Tables 2– 4  reveals  that  the  theoretically  evaluated  and  experimental  bond moments of number of molecules are systematically high  in magnitude and have a good correlation between the two sets  of dipole data.  The  dipole  moment  data  of  predominantly  covalent  compounds are presented in Tables 5–9. We can observe from  the  Table  5  that,  in  case  of  hydrogen  halides,  the  calculated  dipole  moments  using  the  ansatz  of  Pauling  shows  larger  deviations  from  experimental  values  consistent  to  our  above  observation.  But  dipoles  computed  through  other  three  formulae of Nethercot and Barbe, the equations (14), (15), (16)  respectively,  have  good  correlation  with  their  experimental  counter parts.  The  dipole  moments  of  some  diatomic  interhalogen  compounds are presented in Table 6. A close look at the Table 6  reveals  that  the  computed  dipoles  of  the  inter  halogen  compounds  have  good  agreement  with  the  experimental  results.  The computed dipoles of the diatomic compounds of Ge and  Pb with  the  Group‐16  elements  are  presented  in  the  Table  7  and 8 respectively along with their experimental counter parts.   From Table 1  it  is distinct  that  the degree of  covalency of  the  chalcogenides  of  Ge  and  Pb,  consistent  with  our  common  experience  gathered  from  the  chemico‐physical  behaviour  of  such  compounds  revealed  through  the  chemical  literature,  is  increasing  with  the  increasing  atomic  number  of  chalcogens.  Again, Table 1 shows that  the dipoles charge of chalcogenides  of Ge and Pb are very poorly and erroneously represented by  the  Pauling’s  method  of  evaluating  dipole  charges.  Table  7  demonstrates that the nature of the dipoles of chalcogenides of  Ge  computed  by  invoking  the  ansatz  of  Barbe  and  Nethercot  (columns  III,  V  and  VI)  are  consistent  with  the  well  known  increasing  covalency  of  such  compounds  in  the  series.    The  corresponding  result  in  Pauling’s method  is  inconsistent with  the  known  physical  situation.  The  known  variation  of  the  physico‐chemical nature of  the chalcogenides of Pb  is  that  the  degree of covalency in such compounds increases downward in  the  series.  Table  8  demonstrates  that,  consistent  with  their  chemico‐physical nature, the dipoles of the chalcogenides of Pb  decrease systematically  in  the series  in  the  theoretical as well  as  experimental  evaluation.  The  dipoles  computed  through  Pauling;s  formula  is,  however,  consistently  inconsistent.  The  experimental  dipoles  of  chalcogenides  of  Pb  are  significantly  small  compared  to  the  theoretical evaluation. Table 9 exhibits  the  dipole  moments  a  series  of  compounds  having  strongly  ionic  character  to  strongly  covalent  character.  In  Table  9  we  have presented the oxides of Ba, C and N along their computed  and  experimental  dipole moments.  From Table  1 we  see  that  dipole charges are realistically estimated  in all method except  that of Pauling’s formula. It is transparent from the Table 9 that  when  the  ionic  oxide  of  barium  has  higher  value  of  dipole  moment,  the  covalent  molecules  CO  and  NO  possess  lower  dipole values. The calculated q values for these covalent oxides  also justify our observation. The experimental dipole moments  of BaO, CO and NO (Table 9) follow pattern of the variation of  the dipole charges reported  in Table 1.   A closer  look  into  the  Tables  5–9  reveals  that  there  is  a  systematic  discrepancy  between  theoretically  evaluated  and  experimental  bond  moments  of  covalent  compounds.  This  behaviour  is  not  at  all  undesirable  in  view of  the  fact  the dipole of  ionic  compounds  can  be  computed  through  equation  (12).  The  ions  are  spherically symmetrical and dipoles due asymmetry of  charge  distribution  in  hybrid  orbitals  will  be  absent.  But  with  increasing  covalency,  the  equation  (12)  can  not  evaluate  dipoles  rather  the  appropriate  algorithm  should  be  the  equation (10).        4. Conclusions    Although electronegativity is neither a physical observable  nor a quantum mechanically determinable quantity, it is a very  useful theoretical constructs  in chemistry and physics and can  be linked to a number of descriptors of the real world.   In this  work, we report the computation of dipole moments of diverse  nature  molecules  ranging  between  strongly  ionic  to  strongly  covalent in terms of the electronegativity computed within the  paradigm of  force  concept. We have used  the available ansatz  for computing  the charge densities on atomic sites and dipole  moments.  The  electronegativities  used  are  computed  by  us  using  the  basic  force  concept  approach  of  Allred  and Rochow  but  allaying  seemingly  dimensional  mismatch  in  all  previous  calculations. The dipole charges   are quite consistent with the  known  chemico‐physical  nature  of  the  compounds  brought  under  investigation.  The  computed  dipole  moments  are  realistic descriptors of the charge distribution in the molecules  under  study.  The  nature  of  variation  of  bonds  from  strongly  covalent  to  strongly  ionic  is  well  reflected  in  the  computed  dipole charges and also  in  the evaluated dipole moments. The  correlation  between  the  theoretical  dipole  moments  and  the  available  experimental dipole moments  are  satisfactory. Thus,  our  scale  of  electronegativity  is  quite  successful  in  computing  charge distribution in molecules realistically.     References    [1]. Pritchard, H. O.; Skinner, H. A. Chem. Rev. 1955, 55, 745‐786.  [2]. Ghosh, D. C. J. Indian. Chem. Soc. 2003, 80, 527‐533.  [3]. Coulson, C. A. Proc. R. Soc. London. Ser. A. 1951, 207, 63‐73.  [4]. Fukui, K. Science. 1982, 218, 747‐ 754.         [5]. Pauling, L. J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 3570‐3582.  [6]. Pauling,  L.  The  Nature  of  the  Chemical  Bond,  3rd  edition,  Cornell  University Press, 1960.   [7]. Parr, R. G.; Donnelly, R. A.; Levy, M.; Palke, W. E.  J. Chem. Phys. 1978,  68, 3801‐3807.   [8]. Iczkowski, R. P.; Margrave, J. L. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3547‐3551.  [9]. Putz, M. V.; Russo, N.; Sicilia, E. J. Phys. Chem. A. 2003, 107, 5461‐5465.  [10]. Putz, M. V.; Russo, N.; Sicilia, E. Theor. Chem. Acc. 2005, 114, 38‐45.  [11]. Putz, M. V. Int. J. Quant. Chem. 2006, 106, 361‐386.  [12]. Putz, M. V. J. Theor. Comput. Chem. 2007, 6, 33‐47.  [13]. Putz, M. V. Int. J. Quant. Chem. 2009, 109, 733‐738.  [14]. Frenking, G.; Krapp, A. J. Comput. Chem. 2007, 28, 15‐24.  [15]. Mulliken, R. S. J. Chem. Phys. 1934, 2, 782‐793.                             [16]. Gordy, W. Phys. Rev. 1946, 69, 604‐607.  [17]. Allred, A. L.; Rochow, E. G. J. Inorg. Nuclear. Chem. 1958, 5, 264‐268.  [18]. Gyftopoulos, E. P.; Hatsopoulos, G. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1968, 60,  786‐793.  [19]. Murphy,  L.  R.; Meek,  T.  L.;  Allred,  A.  L.;  Allen,  L.  C.  J. Phys. Chem. A.  2000, 104, 5867‐5871.  [20]. Deb, B. M. Rev. Mod. Phys. 1973, 45, 23‐43.  [21]. Little Jr. E. J.; Jones, M. M. J. Chem. Educ. 1960, 37, 231‐232.  [22]. Mande, C.; Deshmukh, P.; Deshmukh, P. C. J. Phys. B. Atom. Molec. Phys.  1977, 10, 2293‐2300.  [23]. Mande, C.; Chattopadhyay, S.; Deshmukh, P.; Padma, R.; Deshmukh, P.  Pramana 1990, 35, 397‐403.  [24]. Ghosh, D. C.; Chakraborty, T.; Mandal, B. Theor. Chem. Acc. 2009, 124,  295‐301.  [25]. Ghosh, D. C.; Biswas, R.; Chakraborty, T.;  Islam, N.; Rajak, S. K.  J. Mol.  Struct. (Theochem) 2008, 865, 60‐67.  [26]. Ghosh, D. C.; Biswas, R. Int. J. Mol. Sci. 2002, 3, 87‐113.  [27]. Ghosh, D. C.; Chakraborty, T. J. Mol. Struct. (Theochem) 2009, 906, 87‐ 93.  [28]. Ghosh, D. C.; Chakraborty, T. J. Mol. Struct. (Theochem) 2009, 916, 47‐ 52.  [29]. Ghosh, D. C. J. Theor. Comput. Chem. 2005, 4, 21‐33.               188  Chakraborty and Ghosh / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 182­188    [30]. Ghosh, D. C.; Islam, N.; Rajak, S. K. Int. J. Chem. Model. 2010, 2(4), 361‐ 374.  [31]. Ghosh, D. C.; Islam, N.; Rajak, S. K. Int. J. Chem. Model. 2010, 2(4), 375‐ 382.  [32]. Mulliken, R. S. J. Chem. Phys. 1935, 3, 573‐585.  [33]. Dailey, B. P.; Townes, C. H. J. Chem. Phys. 1955, 23, 118‐123.  [34]. Coulson, C. A. Valence, Oxford University Press, 1972.   [35]. Dewar,  M.  J.  S.  The Molecular  Orbital  Theory  of  Organic  Chemistry,  McGraw‐Hill, 1969.  [36]. Ghosh, D. C.; Bhattacharyya, S. Int. J. Quant. Chem. 2005, 105, 270‐279.  [37]. Pople, J. A.; Santry, D. P.; Segal, G. A J. Chem. Phys. 1965, 43, S129‐S129.  [38]. Pople, J. A.; Segal, G. A. J. Chem. Phys. 1965, 43, S136‐S136.  [39]. Pople,  J.  A.;  Beveridge,  D.  L.  Approximate Molecular  Orbital  Theory,  McGraw‐Hill, 1970.   [40]. Nethercot Jr, A. H. Chem. Phys. Lett. 1978, 59, 346‐350.  [41]. Barbe, J. J. Chem. Educ. 1983, 60, 640‐641.  [42]. Nethercot Jr, A. H. Chem. Phys. 1981, 59, 297‐313.  [43]. Nethercot Jr, A. H. Phys. Rev. Lett. 1974, 33, 1088‐1091.  [44]. Meyer, W.; Rosmus, P. J. Chem. Phys. 1975, 63, 2356‐2375.  [45]. Lovas, F. J.; Tiemann, E. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1974, 3, 609‐769.  [46]. Pyykkö, P.; Atsumi, M. Chem. Eur. J. 2008, 15, 186‐197.