Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_1_2010_28_32_8 European Journal of Chemistry 1 (1) (2010) 28‐32    European Journal of Chemistry  ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM  DOI:10.5155/eurjchem.1.1.28‐32.8        European Journal of Chemistry  Journal homepage: www.eurjchem.com          Synthesis,  characterization and  luminescence properties of  the  long afterglow  Phosphor Ba4Al14O25:Eu,Dy  Fatih Mehmet Emena,*, Nevzat Külcüb and Ahmet Necmeddin Yazıcıc  a Department of Chemistry, Faculty of Arts and Science, Kırklareli University, Kırklareli, TR­39300, Turkey  b Department of Chemistry, Faculty of Arts and Science, Mersin University, Mersin, TR­33342, Turkey  c Department of Engineering Physics, Gaziantep University, Gaziantep, TR­27310, Turkey  *Corresponding author at: Department of Chemistry, Faculty of Arts and Science, Kırklareli University, Kırklareli, TR­39300, Turkey. Tel.: +90.505.8712215; fax:  +90.288.2129679. E­mail address: femen106@gmail.com (F.M. Emen).                ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT Received: 5 January 2010  Received in revised form: 25 January 2010  Accepted: 5 February 2010  Online: 31 March 2010  KEYWORDS    Long persistent afterglow phosphor, Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+ was prepared at high temperature  by  a  solid  state  reaction  in  a  weak  reductive  atmosphere.  The  crystal  structure  of  Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+  has  been  determined  as  an  orthorhombic  Pmmm  space  group  with  a=18.200(6)  Å,  b=16.923(6)  Å,  c=5.131(21)  Å,  V=1580.3(9)  Å3  and  Z=8.  The  reflectance  measurement  was  obtained  by  using  the  Diffuse  Reflectance  Spectrophotometer  and  the  band gap energy of  the undoped host phase of Ba4Al14O25 was calculated by using Kubelka‐ Munk  treatment on  the diffuse reflectance spectra,  and  found  to be 4.72 eV. The excitation  and emission peaks are broad bands and the main emission peak at 520 nm with shoulder at  496  nm  belongs  to  the  intrinsic  defect  of  the  host  and  4f65d1→4f7  transition  of  Eu2+,  respectively. The afterglow decay  curve  implied  that  this phosphor  contains  fast  and slow‐ decay  processes.  The  thermoluminescence  glow  curve  showed  one  dominant  glow  peak  observed at 50 oC and two weak glow peaks at around 140 oC and 220 oC which are related to  the defects at different trap depths.  Phosphorescence  Aluminates  Afterglow  Phosphors  Optical Materials    1. Introduction    It  is often observed that phosphors doped with Eu2+ show  rather intense broad photoluminescence (PL) bands with a real  short  decay  time  of  hundreds  of  nano  seconds.  The  Eu2+  emission of many phosphor hosts has high enough intensity to  find  important  applications,  e.g.  in  flourescent  lamps  and  plasma displays  [1‐5]. An  important class of phosphors doped  with  Eu2+  ions  is  based  on  alkaline  earth  aluminates  [6].  In  1983,  Van  Kemenade  and  Hoeks  reported  that  Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+ phosphor had a higher quantum efficiency  and better long persistence properties than those of traditional  aluminate  and  sulphide  phosphors.  There  are  some  articles  based  on  the  long  afterglow  of  Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+  phosphor  [7‐10].  However,  there  is  no  report  in  the  literature  on  the  existence  and  the  luminescence  properties  of    Ba4Al14O25:  Eu2+,Dy3+ compound.  In the present work, we characterized Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+  phosphor which was prepared by using  traditional  solid  state  reaction  method.  The  photoluminescence  and  thermoluminescence  properties  and  long  lasting  phosphorescence  mechanism  of  this  phosphor  were  investigated systematically.     2. Experimental     2.1. Synthesis    The Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+ phosphor was prepared by  solid‐ state  reaction  method  involving  BaCO3,  Al(OH)3,  Eu2O3  and  Dy2O3 as  the  starting materials. A  small  amount of H3BO3 was  added to the mixture as a flux. We weighed the components of  the  powder  as  it  is  in  the  nominal  composition  of  4BaO+(7‐ x)Al2O3+xB2O3  with  1%  Eu2O3  and  2%  Dy2O3  and  thoroughly  mixed and grounded it with a ballmill. The mixed powder was  placed into a platinum‐lined boat and prefired at 1000 °C for 4  h for the initial decomposition reaction. Then, the powder was  re‐grounded  and  sintered  at  1300  °C  for  7  h  in  reducing  atmosphere  (N2,  90%  +  H2,  10%).  The  sintered  powder  was  grounded  again  and  washed  by  using  boiling  acetic  acid  solution to remove amorf barium borate phases.    2.2. Instrumentation    The  structural  phase  identification  of  products  were  carried  out  by  X‐ray  powder  diffraction  (XRD)  (Bruker,  AXS,  East  Cheryl  Parkway,  USA)  with  CuKα  (=1.54  Å)  radiation.  Infrared  spectrum  (FT‐IR)  was  recorded  on  a  FT‐IR  Spectrometer  (Mattson  Satellite  3000,  Thermo  Electron  Corporation, Erlangen, Germany) in the range of 4000‐400 cm‐1  by dispersing the sample  in anhydrous KBr pellets. A TG/DTA  combined system (Shimadzu DTG‐60H, Tokyo, Japan) was used  to determine the reaction conditions in the temperature range  of 25‐1450 oC under  inert N2 atmosphere with  flow rate of 10  mL/min. The diffuse reflectance measurement was carried out  by  using  UV‐Vis  Spectrophotometer  (Varian,  Cary  100  Bio,  Victoria,  Australia)  with  DRA‐CA‐301  Diffuse  Reflectance  Accessory at  room  temperature  (RT)  in  the wavelenght  range  of 200‐800 nm. Photoluminescence (PL) spectra were obtained  at  RT  by  using  a  Flourescence  Spectrophotometer  (Warian,  Cary  Eclipse,  Victoria,  Australia).  The  thermo  luminescence  (TL) glow curve of Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+ was measured by using  a  TL  reader  (Harshaw‐QS  3500,  Erlangen,  Germany)  at  linear  Emen et al. / European Journal of Chemistry 1 (1) (2010) 28­32  29  heating rate of 1 oC/s after irradiation using a 90Sr/90Y β‐source  (2.2 MeV) at a dose rate of approximately 0.04 Gy/s at RT.    3. Results and Discussion    The DTA/TG  curves  of  the  starting materials  are  given  in  Figure 1.  It seems that a weak endothermic peak between 30‐ 214  oC  with  a  0.6%  weight  loss  which  belongs  to  the  decomposition  of  boric  acid.  The  three  other  endothermic  peaks  in  DTA  diagram  at  240,  297  and  529  oC  correspond  to  three different decomposition  steps  of Al(OH)3  in TG diagram  with weight losses of 2.8%, 13.4% and 3.7%, respectively. The  exothermic peak at 1000 oC corresponds to the decomposition  of  BaCO3  to  BaO  which  reacts  with  Al2O3  and  B2O3  to  yield  Ba4Al14O25.    Figure 1. DTA‐TG curves of starting materials.    The XRD patterns of Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+  calcined at 1300  oC are shown in Figure 2. The crystal structure of the sample is  refined by using  the WinxPow  software  [11].  The pattern  can  be  indexed  as  a  single  phase  having  orthorhombic  crystal  system with Pmmm  space  group with  unit  cell  parameters  of  a=18.200(6)  Å,  b=16.923(6)  Å,  c=5.131(21)  Å  and  with  a  volume  of  V=1580.3(9)  Å3,  Z=8.  Ba4Al14O25,  has  the  same  crystall  structure  as  Sr4Al14O25  which  has  a  chain  structure  made  of  AlO6  octahedra,  but  strontium  ions  are  sited  in  the  cavities of the AlO4 tetrahedra [12].  The  Infrared  (FT‐IR)    Spectrum  of  Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+  phase is shown in Figure 3. The band which is observed in the  infrared spectrum can be attributed to symmetric stretching at  γs(Al‐O)=  688  cm‐1,  symmetric  bending  s(O‐Al‐O)=  495  cm‐1,  antisymmetric  stretching  γas(Al‐O)=  770‐990  cm‐1  and  antisymmetric  bending  d(O‐Al‐O)=  520‐678  cm‐1  of  AlO4  groups  in  Ba4Al14O25.  The  absorption  band  at  1050  cm‐1  is  assigned  to  B‐O  stretching  vibration  of  tetrahedral BO4 units.     Figure 2. The XRD pattern of Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+phase was calcined at  1300 oC.  Figure 3. Infrared absorption spectra of Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+phosphor.   This  indicates  the  presence  of  substitutional  boron  in  AlO4  framework  as  Ba4Al14‐xBxO25. When  B2O3 was  added  as  a  flux,  BO4 took place in the formation of structural units by breaking  off  the  O‐Al‐O‐Al‐O  bonds  in  the  aluminate  framework  and  forms O‐Al‐O‐B‐O bonds [13].  The  diffuse  reflectance  spectra  of  undoped  Ba4Al14O25    is  given in Figure 4. The broad band observed around 254 nm is  due to the absorption across the band gap of the host matrix.     Figure 4. The diffuse reflectance spectra of Ba4Al14O25 host matrix.   The  diffuse  reflectance  spectra  of  the  undoped  Ba4Al14O25  was  transformed  by  performing  the  Kubelka‐Munk  transformation  of  the  measured  reflectance  according  to  the  following equation;    K=(1‐R)2/2R=F(R)          (1)    30  Emen et al. / European Journal of Chemistry 1 (1) (2010) 28­32    where  K  is  reflectance  transformed  according  to  Kubelka‐ Munk, R is reflectancy (%), and F(R) is the so‐called remission  or Kubelka‐Munk function [14‐15].  It  is well known that the band gap Eg, and    the absorption  coefficient α are related as in follwing equation;    αhν= A(hν‐Eg)1/2           (2)    where A  is  a  constant  [16‐19].  If  the  compound  scatters  in  a  perfectly diffuse manner, K becomes equal  to 2α.  In  this  case,  we can use the following expression;    [F(R)hν]2= A(hν‐Eg)         (3)    The band gap Eg of  a powdered sample can be obtained easily  from the [F(R)hν]2 versus hν plot.  The [F(R)hν]2 versus hν graph of Ba4Al14O25 is presented in  Figure 5. The band gap energy is obtained by extrapolating the  straight portion of the curve to the hν axis. The band gap value  thus obtained turned out to be 4.72 eV.     Figure 5. α2 versus hν graph of the undoped Ba4Al14O25 phase.   The  photoluminescence  curves  of  undoped  host  phase,  Ba4Al14O25 and doped phase, Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+ are shown in  Figure  6  and  7,  respectively.  The  host  phase  shows  red  emission that has short lifetime, under 254 nm UV lamp. After  excitation of undoped phase at 257 nm, it reveals two emission  bands; one of them is a sharp band at 520 nm and the other one  is  a  broad band  in  the  range of  650‐850 nm. The broad band  emission of  the host  is  probably due  to  the  intrinsic  defect  in  the  host material.  It  is  known  that  the  crystallization  process  and the flux added can cause defects, which trap electrons and  holes [20].  The  emission  spectrum of  Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+  shows  two  broad bands  around    520 nm with  a  shoulder  at  496 nm and  650‐850 nm range after excitation by 257 nm. The same results  are obtained  in  the absence of  rare‐earth activators  (Eu2+ and  Dy3+).  But,  the  Eu2+  and  Dy3+  co‐doped  phosphor  shows  blue  emission with  long  lasting  phosphorescence.  It  is  known  that  the  emission  of  Eu2+  ion  in  the  crystalline  phase  generally  shows a broad emission band due to 4f65d1→4f7 transition, on  the other hand Eu3+ ion gives a series of typical emission lines  in  the  spectral  region  of  570‐750  nm  which  correspond  to  5D0→7Fj (j=0‐4) transitions. It can be seen in Figure 7 that there  is a broad band around 520 nm with a shoulder at 496 nm. The  blue‐green  emission  can  be  attributed  to  the  interaction  between  the  host  crystal  lattice  and  activator  ions  Eu2+.  The  emission  band  at  520  nm  observed  in  Ba4Al14O25  host matrix  and Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+ phosphor indicate that the emission is  due  to  the  native  defect  in  the  host  crystal  such  as  cation  or  anion  vacancies.  These  traps  in  the  doped  phase  may  be  created during the process of the incorporation of the activator  (Eu) and co‐activator (Dy) atoms. It must be mentioned that the  intensity  of  the  emission  band  at  520  nm  of  doped  phase  increased compared to the undoped phases. On the other hand,  the  band  intensity  between  650‐850  nm  of  the  doped  phase  decreased relative to the undoped phases.    Figure 6. The photoluminescence curves of  undoped phase, Ba4Al14O25   Figure 7. The photoluminescence curves of doped phase, Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+.   The  afterglow  decay  curve  of  Ba4Al14O25:  Eu2+,Dy3+  phosphor is shown in Figure 8. The afterglow decay curve was  measured  by  496  nm  emission  wavelength  intensity.  The  afterglow  decay  time  had  been  analyzed  by  a  curve  fitting  technique based on the following multiple equation:     I=A1exp(‐t/1) + A2exp(‐t/2) + A3exp(‐t/3)    (4)    where  I  is  phosphorescence  intensity,  A1,  A2  and  A3  are  constants,  t  is  the  time, 1, 2  and 3  are afterglow decay  times  for the exponential components, respectively [21‐22]. Using the  fitting function provided by ORIGIN61 software, the calculated  afterglow decay times for the mentioned compounds were found  as  1=9.60 min,  2=12.06 min  and  3=15.19 min,  respectively.  We  can  conclude  that  4fn‐15d1  →  4fn  transition  in  Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+ phosphor corresponds to a long afterglow  which  is  caused  by  the  energy    processes  between  traps  and  activators,  in  this case Eu2+ and Dy3+. The phosphor exhibits a  long afterglow over 5 h which is recognizable to the naked eye  in the dark after the exciting source is removed.  Emen et al. / European Journal of Chemistry 1 (1) (2010) 28­32  31  Figure 8. Decay curve of Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+ phosphor.   The  decay  time  characteristic  of  a  phosphor  material  mainly  depends  on  the  kinetic  parameters  (E,  s,  b  and  no)  describing  the  trapping‐emitting  centers  which  is  quantitatively  responsible  for  the  TL  emission.  For  example,  the  estimation  of  the  time  elapsed  since  exposure  is  closely  related  to  the  position  of  the  trapping  levels  (E)  within  the  band gap and frequency factor (s) of the electrons in the traps,  and therefore it is necessary to have a good knowledge of these  parameters.  There  are  various  methods  for  evaluating  the  trapping  parameters  from  TL  glow  curves  [23].  For  example,  when one of the glow peaks is highly isolated from the others,  the  experimental  method  such  as  peak  shape  method  is  a  suitable  method  to  determine  them  from  the  glow  peak.  However,  in  most  materials  such  as  Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+  the  glow  curve  of  Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+  consists  of  several  overlapping  glow  peaks.  When  more  than  one  glow  peak  is  present  in  a  glow  curve,  there  are  essentially  two  ways  to  obtain  these parameters:  the  first  is  to  isolate  each  individual  TL  peak  from  the  others  using  partial  thermal  annealing  treatment and the other one is to make a complete glow curve  analysis  using  deconvolution  [23].  Therefore,  the  peak  shape  method along with the deconvolution method has been used to  analyze the glow curves of Ba4Al14O25: Eu2+,Dy3+ in the present  study.  The  recorded  glow  curve  of  Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+  was  first  analyzed  using  a  curve  fitting  program  [23].  When  the  glow curves were analyzed by this program, the information on  the number of glow peaks present in the glow curve and their  kinetic parameters can be easily obtained. In this program, the  TL  glow  curves  were  analyzed  by  using  the  following  approximate solution of the general‐order kinetics of the TL;    b b ) E kT () kT E ( E kT β )s(b + kT E snTI 2           11.6200.992exp 1 1)exp()( 0     (5)    where n0 (m‐3) is the concentration of trapped electrons at t= 0,  T  (K)  is  the  absolute  temperature,  k  (eVK‐1)  is  Boltzmann’s  constant, s (s‐1) is frequency factor,   (K/s) is heating rate, b is  the  kinetic  order,  and  E  (eV)  is  the  activation  energy  (trap  depth).  The  goodness  of  fitting  for  all  of  the  measured  glow  curves was tested using the figure of merit (FOM) [24‐25]. It is  known that if the FOM values are between 0.0% and 2.5% the  fit is good, between 2.5% and 3.5% it is a fair fit, and >3.5% it is  a  bad  fit.  Figure  9  shows  one  of  the  analyzed  glow  curves  of  Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+ phosphor after irradiating the sample for 5  min  (≈12  Gy)  by  β‐rays.  As  can  be  seen  clearly,  the  TL  glow  curves  of  this  phosphor  exhibit  three TL  glow peaks  at  about  50, 140 and 220 oC when heated at a constant heating rate of 1  oC/s.  The  obtained  kinetic  parameters  by  this  method  were  given in the inset of Figure 9.    Figure  9. An  analyzed  glow  curve  of  Ba4Al14O25:  Eu2+,Dy3+  obtained  at  a  heating rate of 1 oC/s following β‐ray exposure at room temperature (D≈12  Gy). The open circles represent the experimental points, the full curve is the  global fitting and broken curves represent fitted individual glow peaks.    As mentioned previously, if one glow peak is highly isolated  from the others, the peak shape method is a suitable method to  determine the kinetic parameters. In this respect, the peak 1 is  highly isolated from the others and therefore in addition to the  deconvolution method, the data of glow curves were also used  to  determine  the  kinetic  parameters  of  peak  1  by  the  peak  shape  method.  This  method  is  based  on  the  shape  and  full‐ width at half maximum (FWHM = T2–T1) of a single glow peak  and the values of trap depth were determined by the modified  peak shape method of Chen [26]. According to this method, the  kinetic order of a single glow peak is easily obtained by means  of  the  geometric  factor  {μg  =  (T2–Tm)/(T2–T1)}  and μg changes  with the order of kinetics  from   0.42 to 0.52, where these  two  limits  correspond  to  first‐  and  second‐order  kinetics,  respectively.  The  trap  depth  E  is  calculated  from  the  peak  parameters by the following equations [23,26,27];   mkT mkT gE mkT gE mkTg mkT gE 2 2 )42.0(2.1052.2 2 )42.0(3.7976.0 2)42.0(2.458.1 2 )42.0(351.1                             (6)  where Tm  is  the peak temperature, =T2­T1  is  the  full width at  half‐maximum,  =T2­Tm  is  the  half  width  on  the  high  temperature side of the maximum, =Tm­T1 is the half width on  the  low‐temperature  side  of  the maximum,  and g=/  is  the  geometric  factor  (peak‐shape parameter). After determination  of the trap depth and the order of kinetics, the frequency factor  s, in general, can be estimated using the relation    1 2 11 2             ) E m kT )b()( m kT E exp( E m kT s       (7)    32  Emen et al. / European Journal of Chemistry 1 (1) (2010) 28­32    The  calculated  kinetic  parameters  of  peak  1  of  Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+  phosphor  by  the  peak  shape method  are  given in Table.1.    Table.1. The kinetic parameters of peak 1 of Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+ phosphor  calculated by the peak shape method.  Peak  Temp.  Tm (K)  Geometric  Factor   (μ)  Kinetic  Order  (b)  Activation Energy  (E(eV))   Freq.  Factor   (s(s­1)) Eτ  Eδ  Eω  323  0.506  ≈1.8  0.90  0.89  0.90  1.0x1012    It  is  obvious  that  the  higher  the  trap  concentration  the  longer  the  afterglow  because  of  the  capturing  of  more  free  electrons  that  are  excited  by  UV  or  ionizing  irradiation.  Morover, another important factor for a  long lasting phosphor  is  to produce a suitable  trap depth within  the host.  If  the  trap  depth  is  too  low,  the  electrons  in  the  trap  can  return  to  the  energy level of the excited state easily, thus resulting in a short  afterglow  lifetime. On  the  other  hand,  if  the  trap  depth  is  too  deep, the transition probability of electrons in the traps to the  excited state is very low. In such a state, the afterglowing is less  intense. According to Sakai’s report, a trap depth between 0.6‐ 0.7 eV is suitable for a long afterglow [28]. The frequency factor  is also another important parameter that affects the lifetime of  electrons in the traps. In this case, when the frequency factor is  increased, the lifetime of the electrons in the traps is decreased.  As  a  result,  Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+  phosphor  with  a  trap  depth  higher  than  0.75  eV,  a  frequency  factor  less  than  1.0x1012  s‐1  and  a  trap  concentration  greater  than  1.0x107  cm‐3  exhibits  a  long afterglow over 5 h.  The  scheme  in  the  Figure  10  shows  long  persistent  mechanism based on Dorenbos model [29]. When the phosphor  is  excited  by  UV  light,  the  electrons  escape  from  Eu2+  to  the  conduction  band  of  Ba4Al14O25  and  Eu2+  will  be  converted  to  Eu3+. The escaped electrons are trapped by Dy3+ to create Dy2+.  After the excitation resource is removed, a slow thermal release  of  the  electrons  followed  by  re‐trapping  on  Eu  and  thus  creating a 4f65d1→4f7 emission which causes a long persistent  luminescence.    Figure 10. The long persistent mechanism of Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+.   4. Conclusions    Long  afterglow  Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+  phosphor  was  synthesized  by  using  solid  state  reaction method.  The  diffuse  reflectance  measurement  was  obtained  by  using  the  Diffuse  Reflectance Spectrophotometer and the band gap energy (Eg) of  the  undoped  host  phase,  Ba4Al14O25  was  calculated  from  the  absorption spectra as 4.72 eV. While undoped Ba4Al14O25 shows  two  emission  bands  centered  about  520  and  650‐850  nm,   Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+ shows two bands at 520 nm with shoulder  at 496 nm and a broad band in the range of 650‐850 nm. The  emission  bands  for  the  host  is  probably  due  to  the  intrinsic  defect  of  the host.  It’s  possible  that  the  emission band  at  496  nm    can be  attributed  to  the  transition of  4f65d1→4f7  in Eu2+.  The thermoluminescence glow curve shows one dominant glow  peak at 50 C and two weak glow peaks at around 140 and 220  C,  respectively.  The  kinetic  parameters  were  calculated  by  glow  curve  deconvolution  and  peak  shape  methods.  Ba4Al14O25:Eu2+,Dy3+  phosphor  with  a  trap  depth  higher  than  0.75  eV,  a  frequency  factor  less  than  1x1012  s‐1  and  a  trap  concentration  greater  than  1.0x107  cm‐3  exhibits  a  long  afterglow  over  5  h.  Also,  long  after  glowing  mechanism  was  discussed  based  on  the  Dorenbos  model.  If  the  phosphor  is  excited  by  UV  light,  the  electrons  escap  from  Eu2+  to  the  conduction  band  of    Ba4Al14O25  and  Eu2+ will  be  converted  to  Eu3+. The escaped electrons are trapped by Dy3+ to create Dy2+.  After  the excitation,  if  the exitation source  is  removed,  a  slow  thermal release of the electrons followed by re‐trapping on Eu  and  thus  creating  a  4f65d1→4f7  emission  which  cause  a  long  persistent luminescence.    Acknowledgement    The authors would  like  to  thank  to Dr. Hulya Metin  (from  Mersin University) and M.Sc. Physicist Selma Erat (from EMPA,  Switzerland)  for  their  helpful  discussions  on  the  optical  properties    and  also  Res.  Ass.  Vural  E.  Kafadar  (Gaziantep  University)  for his help  to calculate  the TL kinetic parameters  using  a  curve  fitting  program. This  work  was  financially  supported  by  TUBİTAK  (107T392)  and  Mersin  University  research found (BAP‐FBE KB (FME) 2006‐2 D).    References    [1]. Kenyon  A.  J.;  Chryssou  C.  E.;  Pitt  C.  W.;  Iwayama  T.  S.;  Hole  D.  E.;  Sharma N.; Humphreys C. J.  J. Appl. Phys., 2002, 91, 367‐374.  [2]. Schmechel R.; Kennedy M.; Seggern H. V.; Winkler H.; Kolbe M.; Fischer  R. A.; Li X. M.; Benker A.; Winterer M.; Hahn H. J. Appl. Phys. 2001, 89,  1679‐1686.  [3]. Wakefield G.; Holland E.; Dobson P. J.; Hutchison J. L. Adv. Mater. 2001,  13, 1557‐1560.  [4]. Li Q.; Gao L.; Yan D. S. Chem. Mater. 1999, 11, 533‐535.  [5]. Bartko A. P.; Peyser L. A.; Dickson R. M.; Mehta A.; Thundat T.; Bhargava  R.; Barnes M. D.; Chem. Phys. Lett. 2002, 358, 459‐465.  [6]. Wang D.; Wang M.; Lu G. J. Mater. Sci. 1999, 34, 4959‐4964.  [7]. Nag A.; Kutty T. R. N. J. Alloys Comp. 2003, 354, 221–31.  [8]. Peng M.; Pei Z.; Hong G.; Su Q. Chem. Phys. Lett. 2003, 371, 1‐6.  [9]. Yuan Z. X.; Chang C. K.; Mao D. L.; Ying W. J. Alloys Compd., 2004, 377,  268‐268.  [10]. Chang C.; Yuan Z.; Mao D. J. Alloys Compd. 2006, 415, 220‐224.  [11]. Eremina E. A.; Chekanova A. E.; Kazin A. P.; Rumyantseva M. N.; Kazin P.  E.; Tret’yakov Y. D. Inorg. Mater. 2007, 43, 853‐859.   [12]. Nadzhina T. N.; Pobedimskaya E. A.; Belov N. V.; Kristallografiya 1980,  25, 938‐943.  [13]. Nag A.; Kutty T. R. N. Mater. Res. Bull. 2004, 39, 331–42 (2004).  [14]. Morales A. E.; Mora E. S.; Pal U. Revista Mecsicana De Fisica S, 2007, 53,  18‐22.  [15]. Zhou F.; Kang K.; Maxisch T.; Ceder G.; Morgan D. Solid State Commun.  2004, 132, 181‐186.  [16]. Pankove J. N., Absorption, Dover Puplications, Inc. New York, 1975.   [17]. Erat S.; Metin H.; Arı M. Mater. Chem. Phys. 2008, 111, 114‐120.  [18]. Oladeji O. I.; Chow L.; Thin Solid Films, 2005, 474, 77‐83.  [19]. Maity R.; Chatopadhyay K. K.  J. Nanopart. Res., 2006, 8, 125‐130.  [20]. Ropp  R.  C.  The  Point  Defect.  Studies  in  Inorganic  Chemistry  21,  Luminescence and the Solid State, 2nd Edition, Elsevier, 138 Mountain  Avenue, 2004, pp. 39‐112.  [21]. Matsuzawa T.; Nabae T.; Katsumata T.; Sasajima K. J. Electrochem. Soc.  1997, 144, L243‐L245.  [22]. Lin Y.; Tang Z.; Zhang Z.; Nan C. W.  Appl. Phys. Lett., 2002, 81, 996‐998.  [23]. McKeever S.W. S., Thermoluminescence Analysis. Thermoluminescence  of  Solids, Cambridge  Solid  State  Science  Series,  Cambridge University  Press, New York, 1985, pp.64‐122.  [24]. Horowitz Y. S.; Yossian D. Radiat. Protect. Dosim. 1995, 60, 1‐114.  [25]. Misra S. K.; Eddy N. W. Nucl. Inst. Meth. 1979, 166, 537‐540.  [26]. Chen R. J. Electrochem. Soc. 1969, 116, 1254‐1257 (1969).  [27]. Jahan M. S.; Cooke D. W.; Hults W. H.; Bennett J. L.; Maez M. A. J. Lumin.,  1990, 47, 85‐91.  [28]. Sakai R.; Katsumata T.; Kumuro S. J. Lumin, 1999, 85, 149‐154.  [29]. Dorenbos P. J. Lumin. 2007, 315, 122‐123.